CN108987720A - 碳/氧化锌复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳/氧化锌复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳/氧化锌复合材料及其制备方法和应用。一种碳/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：在150℃～200℃的条件下，将生物质材料在碱溶液中进行水热反应，得到沉淀物；在80℃～90℃的条件下，将沉淀物在酸溶液中回流，然后水洗至中性，得到碳骨架；在150℃～200℃的条件下，将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应，得到前驱体。在200℃～250℃的条件下，将碳骨架与前驱体进行水热反应，得到反应物；在保护气体的气氛下，将反应物煅烧，得到碳/氧化锌复合材料。上述碳/氧化锌复合材料的制备方法制得的碳/氧化锌复合材料具有成本较低、电化学性能较好的优点。

Description

碳/氧化锌复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种碳/氧化锌复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池是20世纪开发成功的新型高能电池，由于其高的比容量，循环寿命长，工作电压高，安全无污染等独特优势逐渐取代了传统电池，随着电动车、新能源汽车的广泛应用和高新技术的飞速发展，传统的锂离子电池材料已经无法满足高能量密度的要求。锂离子电池成为目前的一大研究趋势，提高电池比容量、循环倍率和循环稳定性成为锂离子电池研究的主要关注点。
碳材料由于其在嵌入过程中的电位接近锂电位，是典型的锂离子电池负极材料，具有稳定的循环性能，但其标准比容量过低，而且成本相对较高，无法满足日益剧增的能量和成本需求。
发明内容
基于此，有必要提供一种成本较低、电化学性能较好的碳/氧化锌复合材料的制备方法。
此外，还提供了一种碳/氧化锌复合材料及其应用。
一种碳/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在150℃～200℃的条件下，将生物质材料在碱溶液中进行水热反应，得到沉淀物，其中，所述生物质材料选自稻壳及玉米秸秆中的一种；
在80℃～90℃的条件下，将所述沉淀物在酸溶液中回流，然后水洗至中性，得到碳骨架；
在150℃～200℃的条件下，将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应，得到前驱体。
在200℃～250℃的条件下，将所述碳骨架与所述前驱体进行水热反应，得到反应物；
在保护气体的气氛下，将所述反应物煅烧，得到所述碳/氧化锌复合材料。
上述碳/氧化锌复合材料的制备方法通过将生物质材料制备成碳骨架，并将碳骨架与前驱体反应，再经过高温煅烧得到碳/氧化锌复合材料，其中，选择生物质材料作为碳源，基于生物质材料广泛且易于获取，大大降低了碳/氧化锌复合材料的成本；同时，生物质材料制得的碳骨架具有独特的天然骨架和孔道，使得锂离子的传输更加快捷，将氧化锌镶嵌生物材料制得的碳的表面，能够抑制氧化锌充放电过程中的体积变化，避免氧化锌的粉碎，保持氧化锌形貌的完整性，从而提高碳/氧化锌复合材料的电化学性能。
在其中一个实施例中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种。
在其中一个实施例中，所述碱溶液的浓度为1moL/L～3moL/L。
在其中一个实施例中，所述酸溶液为盐酸。
在其中一个实施例中，所述酸溶液的浓度为1moL/L～3moL/L。
在其中一个实施例中，所述将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应的步骤中，所述醋酸锌与所述氢氧化钠、所述生长辅助剂的质量比为2:1:1～2:1:3。
在其中一个实施例中，所述生长辅助剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺、聚(氧乙烯)壬基酚、聚乙烯吡咯烷酮及六亚甲基四胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述将所述沉淀物在酸溶液中回流的步骤之前，还包括将所述沉淀物水洗至中性的步骤。
上述的碳/氧化锌复合材料的制备方法制得的碳/氧化锌复合材料。
上述的碳/氧化锌复合材料在制备锂离子电池中的应用。
附图说明
图1为实施例1制得的碳/氧化锌复合材料的拉曼光谱图；
图2为实施例1制得的碳/氧化锌复合材料的X射线衍射光谱图；
图3为实施例3制得的碳/氧化锌复合材料的放大35000倍的扫描电镜图；
图4为实施例3制得的碳/氧化锌复合材料的放大70000倍的扫描电镜图；
图5为实施例3制得的碳/氧化锌复合材料的放大80000倍的透射电镜图；
图6为实施例3制得的碳/氧化锌复合材料的放大100000倍的透射电镜图；
图7为实施例2制得的碳/氧化锌复合材料与氧化锌在0.1A/g的电流密度下的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的碳/氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：在150℃～200℃的条件下，将生物质材料在碱溶液中进行水热反应，得到沉淀物。
其中，生物质材料选自稻壳及玉米秸秆中的一种。
其中，将生物质材料在碱溶液中进行水热反应的步骤中，碱溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种。进一步地，碱溶液的浓度为1moL/L～3moL/L。
进一步地，将生物质材料在碱溶液中进行水热反应的步骤中，反应的时间为10h～14h。
步骤S120：在80℃～90℃的条件下，将沉淀物在酸溶液中回流，然后水洗至中性，得到碳骨架。
其中，将沉淀物在酸溶液中回流的步骤中，酸溶液为盐酸或，以除去沉淀物中的金属离子。进一步地，酸溶液的浓度为1moL/L～3moL/L。
进一步地，将沉淀物在酸溶液中回流的步骤中，回流的时间为2h～3h。
其中，水洗至中性的步骤中，使用的水为去离子水。
需要说明的是，将沉淀物在酸溶液中回流的步骤之前，还包括将沉淀物水洗至中性的步骤。具体地，使用水为去离子水。
步骤S130：在150℃～200℃的条件下，将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应，得到前驱体。
具体地，将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应的步骤为：将醋酸锌、氢氧化钠及生长辅助剂溶解在乙醇中，得到混合液；然后将混合液在反应釜中反应6h～10h。
其中，将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应的步骤中，醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂的质量比为2:1:1～2:1:3。
其中，生长辅助剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)、乙二胺(EDA)、聚(氧乙烯)壬基酚(NP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及六亚甲基四胺(HMT)中的至少一种。进一步地，生长辅助剂为十六烷基三甲基溴化铵和乙二胺的混合物。具体地，十六烷基三甲基溴化铵和乙二胺的混合物中，十六烷基三甲基溴化铵与乙二胺的质量比为2:1～3:1。
步骤S140：在200℃～250℃的条件下，将碳骨架与前驱体进行水热反应，得到反应物。
其中，将碳骨架与前驱体进行水热反应的步骤中，反应的时间为24h～36h。具体地，采用设备为反应釜。
其中，将碳骨架与前驱体进行水热反应的步骤包括：将前驱体用去离子水洗至中性，再与碳骨架进行水热反应。
步骤S150：在保护气体的气氛下，将反应物煅烧，得到碳/氧化锌复合材料。
其中，保护气体选自氮气及氩气中的一种。
其中，将反应物煅烧的步骤中，煅烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间为2h～4h。具体地，采用的设备为管式炉。
上述碳/氧化锌复合材料的制备方法制得的碳/氧化锌复合材料。该碳/氧化锌复合材料具有成本较低、电化学性能较好的优点。
上碳/氧化锌复合材料在制备锂离子电池中的应用。比如，在制备锂离子电池负极中的应用。
上述碳/氧化锌复合材料的制备方法至少具有如下优点：
1)上述碳/氧化锌复合材料的制备方法通过将生物质材料制备成碳骨架，并将碳骨架与前驱体反应，再经过高温煅烧得到碳/氧化锌复合材料，其中，选择生物质材料作为碳源，基于生物质材料广泛且易于获取，大大降低了碳/氧化锌复合材料的成本；同时，生物质材料制得的碳骨架具有独特的天然骨架和孔道，使得锂离子的传输更加快捷，将氧化锌镶嵌生物材料制得的碳的表面，能够抑制氧化锌充放电过程中的体积变化，避免氧化锌的粉碎，保持氧化锌形貌的完整性，从而提高碳/氧化锌复合材料的电化学性能。
2)上述碳/氧化锌复合材料的制备方法以生物质材料为碳源，大大减轻了环境压力，增加生物质材料的利用率，实现资源利用最大化。
3)上述碳/氧化锌复合材料的制备方法制得的碳/氧化锌复合材料作为二维复合材料，具有较大的比表面积，有助于提高电化学的活性面积，从而提高锂离子电池的电极的倍率性能。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例的碳/氧化锌复合材料的制备步骤如下：
(1)将2g的稻壳与30mL的1moL/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后转移到反应釜中于180℃反应10h，得到沉淀物。
(2)将沉淀物洗至中性后，在水浴锅中用1moL/L盐酸溶液于80℃下回流2h，收集白色残余物并用去离子水洗至中性，得到碳骨架。
(3)将1g的醋酸锌、1.8g的十六烷基三甲基溴化铵、0.4g的氢氧化钠和0.06mL的乙二胺溶解在40mL的乙醇中，混合均匀后转移至反应釜中于180℃反应6h，得到前驱体。
(4)将前驱体用去离子水洗至中性后与碳骨架转移至反应釜中，于200℃反应24h，得到反应物。
(5)在氩气的保护气氛下，将反应物放入管式炉中于400℃煅烧2h，得到碳/氧化锌复合材料。
对实施例1制得的碳/氧化锌复合材料进行拉曼光谱分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，448cm-1处的峰归因于Zn-O键的拉伸；在1350cm-1和1595cm-1处存在的两个特征峰分别对应于D峰和G峰，D峰是由于无定形碳材料中缺陷和混乱的结构所引起的，G峰对应于sp2杂化碳原子的振动，D峰与G峰的强度比为0.84，表明碳/氧化锌复合材料中缺陷增多，这是由于氧化锌与无定型碳的复合，这些缺陷在后续的充放电过程中可以提供更多的活性位点，进而提高碳/氧化锌复合材料的储锂容量。
对实施例1制得的碳/氧化锌复合材料进行X射线衍射光谱分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，X射线衍射光谱的衍射峰出现在31.80°，34.48°，36.21°，47.64°，56.60°，62.86°，66.45°，68.00°，69.04°，72.70°和77.00°，对应于氧化锌的(100)，(002)，(100)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)和(002)晶面，说明碳/氧化锌复合材料中的氧化锌为六方纤锌矿结构的氧化锌(JCPDS No.36-1451)。氧化锌的衍射峰是尖锐和强烈的，表明氧化锌具有高度结晶性，并且没有观察到杂质峰，证实氧化锌的高纯度。值得注意的是，在碳/氧化锌.复合材料中可以观察到大约20°的大包峰，对应于无定形碳，说明氧化锌和生物质材料制得的碳成功复合。
实施例2
本实施例的碳/氧化锌复合材料的制备步骤如下：
(1)将2g的稻壳与30mL的2moL/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后转移到反应釜中于180℃反应12h，得到沉淀物。
(2)将沉淀物洗至中性后，在水浴锅中用2moL/L盐酸溶液于80℃下回流2h，收集白色残余物并用去离子水洗至中性，得到碳骨架。
(3)将1g的醋酸锌、1.8g的十六烷基三甲基溴化铵、0.4g的氢氧化钠和0.06mL的乙二胺溶解在40mL的乙醇中，混合均匀后转移至反应釜中于180℃反应8h，得到前驱体。
(4)将前驱体用去离子水洗至中性后与碳骨架转移至反应釜中，于200℃反应24h，得到反应物。
(5)在氩气的保护气氛下，将反应物放入管式炉中于500℃煅烧3h，得到碳/氧化锌复合材料。
实施例3
本实施例的碳/氧化锌复合材料的制备步骤如下：
(1)将3g的稻壳与30mL的2moL/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后转移到反应釜中于180℃反应12h，得到沉淀物。
(2)将沉淀物洗至中性后，在水浴锅中用1moL/L盐酸溶液于90℃下回流3h，收集白色残余物并用去离子水洗至中性，得到碳骨架。
(3)将2g的醋酸锌、3.6g的十六烷基三甲基溴化铵、0.5g的氢氧化钠和0.07mL的乙二胺溶解在40mL的乙醇中，混合均匀后转移至反应釜中于190℃反应8h，得到前驱体。
(4)将前驱体用去离子水洗至中性后与碳骨架转移至反应釜中，于200℃反应30h，得到反应物。
(5)在氩气的保护气氛下，将反应物放入管式炉中于500℃煅烧3h，得到碳/氧化锌复合材料。
对实施例3制得的碳/氧化锌复合材料进行扫描电镜分析，结果如图3和图4所示。从图3和图4中可以看出，碳/氧化锌复合材料中的碳为无定型碳，为碳/氧化锌复合材料的骨架，同时，碳/氧化锌复合材料中的碳的表面连接有棒状氧化锌。
对实施例3制得的碳/氧化锌复合材料进行透射电镜分析，结果如图5和图6所示。从图5和图6中可以看出，碳/氧化锌复合材料中的碳的表面的氧化锌的分散性良好，氧化锌纳米棒均匀地连接到碳骨架的表面，这使得接触面更稳定，可以抑制氧化锌的粉碎，并保持氧化锌完整性，以实现稳定的充放电循环。
实施例4
本实施例的碳/氧化锌复合材料的制备步骤如下：
(1)将2g的稻壳与30mL的3moL/L的氢氧化钠溶液混合均匀，然后转移到反应釜中于180℃反应14h，得到沉淀物。
(2)将沉淀物洗至中性后，在水浴锅中用2moL/L盐酸溶液于90℃下回流2h，收集白色残余物并用去离子水洗至中性，得到碳骨架。
(3)将2g的醋酸锌、3.6g的十六烷基三甲基溴化铵、0.5g的氢氧化钠和0.07mL的乙二胺溶解在40mL的乙醇中，混合均匀后转移至反应釜中于180℃反应8h，得到前驱体。
(4)将前驱体用去离子水洗至中性后与碳骨架转移至反应釜中，于200℃反应24h，得到反应物。
(5)在氩气的保护气氛下，将反应物放入管式炉中于500℃煅烧4h，得到碳/氧化锌复合材料。
测试：
分别对实施例2制得的碳/氧化锌复合材料和氧化锌进行循环性能测试，结果如图7所示，图7中，RHC表示稻壳制得的碳。
其中，循环性能测试的方法为：分别以实施例2制得的碳/氧化锌复合材料和氧化锌为起始原料，然后将起始原料与乙炔黑、PVDF按照质量比8:1:1的比例混合均匀得到混合物，随后向混合物中滴加NMP并搅拌6h使之形成混合均匀的浆体，将浆体均匀涂在铜箔上并于真空干燥箱120℃干燥12h，干燥后使用冲压机将铜箔冲压成直径12mm的圆片；将圆片制成锂离子电池的负极，应用于型号为CR2025型的锂离子电池中。其中，型号为CR2025型的锂离子电池中使用锂片作为对电极，隔膜为PP，电解液为EC/DMC(1:1)。对锂离子电池进行充放电测试，其测试是在蓝电CT2001A多通道电池测试***上进行的，终止电压范围为0.02V～3.0V，测试电流密度为0.1A/g。
从图7可以看出，在0.1A/g的电流密度下，实施例2制得的碳/氧化锌复合材料的比容量经过100圈的循环后仍然有920mA·h/g，而纯氧化锌的比容量经过100圈的循环后只有45.5mA·h/g，说明生物质材料制得的碳骨架增强了碳/氧化锌复合材料电导率，同时氧化锌纳米棒能够提高电化学动力学，缩短锂离子和电子的扩散距离，进而提高碳/氧化锌复合材料的比容量。因此，与氧化锌相比，实施例2制得的碳/氧化锌复合材料作为负极材料的锂离子电池的循环稳定性较好，放电比容量较高，即实施例2制得的碳/氧化锌复合材料的电化学性能更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在150℃～200℃的条件下，将生物质材料在碱溶液中进行水热反应，得到沉淀物，其中，所述生物质材料选自稻壳及玉米秸秆中的一种；
在80℃～90℃的条件下，将所述沉淀物在酸溶液中回流，然后水洗至中性，得到碳骨架；
在150℃～200℃的条件下，将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应，得到前驱体。
在200℃～250℃的条件下，将所述碳骨架与所述前驱体进行水热反应，得到反应物；
在保护气体的气氛下，将所述反应物煅烧，得到所述碳/氧化锌复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液中的一种。
3.根据权利要求2所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1moL/L～3moL/L。
4.根据权利要求1所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸。
5.根据权利要求4所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为1moL/L～3moL/L。
6.根据权利要求1所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述将醋酸锌与氢氧化钠、生长辅助剂进行水热反应的步骤中，所述醋酸锌与所述氢氧化钠、所述生长辅助剂的质量比为2:1:1～2:1:3。
7.根据权利要求1所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述生长辅助剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、乙二胺、聚(氧乙烯)壬基酚、聚乙烯吡咯烷酮及六亚甲基四胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述沉淀物在酸溶液中回流的步骤之前，还包括将所述沉淀物水洗至中性的步骤。
9.权利要求1～8任意一项所述的碳/氧化锌复合材料的制备方法制得的碳/氧化锌复合材料。
10.权利要求9所述的碳/氧化锌复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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