CN108977071B - 一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料及其制备方法，所述光纤外层涂料包括各重量百分比的组分：有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯8～25％；超支化预聚物4％～30％；丙烯酸酯活性稀释剂4～20％；脂环族环氧活性稀释剂50～80％；自由基光引发剂0.5～8％；大分子硫鎓盐阳离子光引发剂Esacure 1187 1～8％；光固化流平剂0.3～3％；光固化脱泡剂0.01～1％；阻聚剂Omnistab IC 0.05％～1％；大分子活性抗氧剂Chinox GM 0.5％～5％；所述各组分之和满足100％；且通过上述各组分混合保温后制得。本发明所述涂料具有高Tg、高模量、高强度、低固化收缩、不黄变、耐高温、耐老化、可靠性稳定、环保无毒等特点，不仅能进行UV固化而且能进行UV‑LED固化。

Description

一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体为一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料及其制备方法。
背景技术
目前商用比较成熟的是石英玻璃光纤，它是通过石英玻璃预制棒熔融拉制而成。纯的石英玻璃光纤在使用过程中不可避免地会受到各种机械损伤和环境因素的影响，根本无法满足实际应用需求。因此，玻璃光纤在保温炉中拉出成型时应在尽可能短的时间内涂覆上保护性树脂—光纤涂料。由于单层涂覆时附加损耗较大，因此目前主要采用双层涂覆工艺。第一层直接与光纤接触的通常是柔软、低模量、低玻璃化转变温度使微弯损耗减至最小的缓冲层称为光纤内层涂料，第二层涂覆在内层涂料表面的是一种坚韧光滑、高模量、高玻璃转变化温度对光纤起机械和环境保护的硬质涂层，称为光纤外层涂料。
紫外光(UV)固化是指利用紫外光作为光源，在光引发剂的作用下，在常温下引发体系中带活性官能团的预聚物和功能化单体进行交联聚合而迅速固化-紫外光固化无溶剂，节省能源，有利环保，固化速度快，生产效率高，为了满足光纤高速拉丝的需求，目前基本所有光纤涂料均采用紫外光固化技术。紫外光(UV)固化反应分为自由基型和阳离子型。目前市面上所用光纤外层涂料固化过程均为自由基聚合反应型，光纤外层涂料在紫外光引发自由基聚合固化过程中，本来以范德华力作用的丙烯酸酯单体分子变成了共价键连接，相应原子间的距离从0.3～0.5nm缩短到0.154nm，缩短了约一半。这样，原子在聚合物中的排列比在单体中紧密得多，导致固化过程中产生较大的体积收缩。阳离子型UV固化体系采用的单体一般是环氧化合物或乙烯基醚类。乙烯基醚类固化速度较慢，应用不如环氧类广泛。环氧类化合物的固化机理是在阳离子光引发剂的存在下发生开环聚合反应，环氧化合物开环聚合时，环氧单体上的环打开，分子内的共价键距离变成类似于分子间的范德华距离，导致体积膨胀，可以部分抵消其他固化过程中造成的体积收缩，所以阳离子光固化体系体积收缩率很小。
互穿网络聚合物(IPN)是一类由两种或两种以上聚合物网络永久性互相穿插缠结在一起形成的聚合物，其中至少一种聚合物网络是在另一种聚合物网络存在下合成或形成交联的，其优点是综合了各自性能上的优势。
普通单模光纤生产厂家所使用的紫外光固化光纤外层涂料，玻璃化转变温度(Tg)基本都低于85℃，采用的主体树脂(低聚物)和稀释单体都是丙烯酸酯类，由紫外光引发自由基聚合进行固化。其中，预聚物一般分子量较大，其固化后收缩率一般是2～6％，为了满足高速拉丝的涂覆工艺，必须用单官和多官的小分子量的活性单体调节粘度，普通的小分子量的活性单体的体积收缩率大，所以，紫外光固化光纤外层涂料的固化体积收缩率基本都在5％以上。光纤涂料固化收缩会对光纤产生侧向力，致使低温下微弯损耗增加，直接影响到光纤的光学性能。
特种光纤如用于光纤陀螺的保偏光纤，不同于普通的通信光纤，其应用的环境无通信光纤成缆后的多重保护，基本是将裸纤直接制备成光器件，而且普通的单模光纤包层/涂层直径为125μm/250μm，保偏光纤的包层/涂层直径一般为80μm/170μm、80μm/165μm、80μm/155μm、80μm/135μm、80μm/125μm、40μm/120μm、40μm/100μm、40μm/80μm等，保偏光纤向细径化发展，涂覆层厚度也在随之逐步的降低，目的是为了实现光器件的小型化。普通的光纤外涂覆层材料因材料的Tg<85℃，模量<1300MPa，拉伸强度<45MPa，涂覆层抗外界的各种影响的效果受限，针对这个特别的发展需求，设计一种互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料，其典型性能见表1。表1的数据说明本发明的光纤外层涂料比普通的外涂覆层性能更优。
普通的光纤外层涂料虽然不含溶剂，但是使用的均为小分子光引发剂，生产过程中会产生难闻、甚至有毒的小分子光解产物，有的在生产中高温条件下随即挥发出来，还有的则残留在成品光纤表层需要很长时间才能挥发消散掉，而通用的助剂也均为小分子，在固化成膜后残留的这些产物和助剂还会逐渐迁移出来，不仅影响材料性能，同时也极为不环保。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料及其制备方法，所述光纤外层涂料针对特种光纤高模量、高强度、抗冲击、Tg远远大于80℃，固化收缩小、耐弯曲、耐高低温性能好的特殊需求，具有高Tg、高模量、高强度、低固化收缩、不黄变、耐高温、耐老化、环保无毒，不仅能进行UV固化而且能进行UV-LED固化的特性，能够紫外光引发快速固化，有利于被涂覆的光纤的性能的提升，所述制备方法简单易操作，产品稳定性强。
本发明的技术方案为：
一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯8～25％；超支化预聚物4％～30％；丙烯酸酯活性稀释剂4～20％；脂环族环氧活性稀释剂50～80％；自由基光引发剂0.5～8％；大分子硫鎓盐阳离子光引发剂Esacure11871～8％；光固化流平剂0.3～3％；光固化脱泡剂0.01～1％；阻聚剂OmnistabIC0.05％～1％；大分子活性抗氧剂ChinoxGM0.5％～5％；所述各组分之和满足100％。
本发明所述互传网络聚合物的结构具体为IPN结构。
上述方案中，所述有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯为四官能度预聚物，四官能度的反应活性保证了预聚物的快速光固化性能，特殊的脂环结构提供了预聚物高强度、良好的耐候性、耐高温性能及不黄变性能，通过有机硅改性使预聚物在高温性能优良的同时具备较好的低温柔韧性，以及较佳的耐冲击、耐老化性能，从而保证被涂覆的光纤材料在高低温环境中保持稳定的光学性能。
具体地，所述有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯具体制备方法如下：
1)向脂环族环氧TTA21P中滴入丙烯酸、铵盐催化剂N,N-二甲基苄铵、阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，在100-110℃反应充分，得第一中间体；
2)将端羟烷基改性硅油、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂对羟基苯甲醚混合均匀，40-45℃反应充分，再加入丙烯酸羟乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，70-75℃反应充分，得第二中间体；
3)将步骤1)所得第一中间体、步骤2)所得第二中间体、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻聚剂对羟基苯甲醚于70-75℃反应充分，即得四官能度有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯预聚物。
具体地，所述脂环族环氧为TTA21P。
具体地，所述端羟烷基改性硅油为Tech-2110、Tech-2120、Tech-2127或Tech-2140。
具体地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
上述技术方案中，所述超支化预聚物为CN2304、CN2302、BDE1029、6363或DR-E522中的一种或多种按任意比例的混合物。这些超支化预聚物不同于普通线型结构丙烯酸酯预聚物，其具有球状分子外形，分子之间不易形成链段缠绕，因此比相同分子量的线型大分子粘度低很多。其超高官能度使得光纤外层涂料具有极佳的固化速度，能满足日益提高的光纤拉丝生产速度。而且超支化预聚物固化交联密度大，能提供光纤外层涂料较高的Tg和拉伸强度、耐冲击性能，保证光纤长期在高温环境中也能保持稳定的光学性能。
上述技术方案中，所述丙烯酸酯活性稀释剂为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDMA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)中的一种或多种按任意比例的混合物。这些活性稀释剂低固化收缩，固化速度快，Tg高(均大于120℃)，耐黄变性优异，耐热及耐化性优。
上述技术方案中，所述脂环族环氧活性稀释剂为TTA21P、TTA2083、ERL4299的一种或多种按任意比例的混合物。这些脂环族环氧活性稀释剂粘度低、固化收缩率低，固化速度快，能赋予光纤外层涂料优异的耐黄变性、耐候性、耐热性及优良的耐紫外线和抗辐射性能，使得光纤能在高温条件下长期使用。
上述技术方案中，所述自由基光引发剂为Omnipol TX，Omnipol 910，Omnipol BL728，ECX 14-027，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(TPO)，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BATA)，4-氯二苯甲酮(1046)中的一种或多种按任意比例的混合物。上述自由基光引发剂低气味、耐黄变，不仅能进行普通UV光源引发固化而且还能进行UV-LED固化，更为节能环保。
上述技术方案中，所述大分子硫鎓盐阳离子光引发剂为Esacure 1187。其结构为：
Figure BDA0001708581070000051
目前市面上通用的硫鎓盐阳离子光引发剂在固化过程中会产生一些难闻的气味(苯硫醚)和有毒的副产物(苯)，碘鎓盐阳离子光引发剂的反应活性较低，固化时也仍会有难闻的副产物和甲苯放出，这对于光纤生产和环保都是不利的。而Esacure1187大分子硫鎓盐阳离子光引发剂使用噻蒽作为分子骨架将苯基硫基团引入环状结构，不仅具有普通硫鎓盐阳离子光引发剂相同的高引发效率，而且无黄变、与配方其他组分相容性好，同时抑制了有毒和难闻的光解副产物的释放，完全环保无毒。
上述技术方案中，所述光固化流平剂为BYK-UV3535、BYK-UV3576、TEG RAD 2300、TEG RAD 2250中的一种或多种按任意比例的混合物。这些流平剂相容性非常好，具有低到中等程度降低表面张力能力，能提高基材的润湿性和流平性，且不稳定泡沫还有一定的消泡作用，可以促进光纤外层涂料在快速拉丝涂覆和固化过程中快速流平。其含有多丙烯酸酯官能团可以与光纤外层涂料辐射固化交联，从而产生持久的效果，并且不会迁移。
上述技术方案中，所述光固化脱泡剂为TEG RAD 2500、TEG RAD 2600、TEG RAD2650、TEG RAD 2700中的一种或多种按任意比例的混合物。这些脱泡剂具有加速脱泡和破泡的特性，能迅速消除光纤外层涂料中的气泡，防止快速拉丝涂覆过程中因气泡产生的涂膜缺陷而致使光纤报废。与其它脱泡剂不同的是，因为其含有丙烯酸酯官能团，可参与光纤外层涂料体系的辐射交联固化，避免了因脱泡剂迁移至涂层表面而引起的光纤在后续使用过程中出现难以被涂覆其他材料的问题，同时也减少了光纤外层涂料体系中小分子物质的释放。
上述技术方案中，所述阻聚剂Omnistab IC，是一种非黄变阻聚剂，用来提高光纤外层涂料的储存稳定性。
上述技术方案中，所述大分子活性抗氧剂Chinox GM，是一种出色的不变色不污染的空间受阻酚类抗氧化剂，其热稳定和光照稳定性极佳，可保护光纤外层涂料防止热氧化和热老化低。由于其含有丙烯酸酯官能团，可参与光纤外层涂料体系的辐射交联固化，不会迁移，能在光纤外层涂料中能产生持久的效果，保证了光纤即使在高温环境中长期使用也有很高的可靠稳定性。
上述一种互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分，然后加热至50-60℃保温搅拌2-3小时，最后过滤、脱泡，即得成品光纤外层涂料。
本发明的有益效果：
第一，本发明所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料具有高Tg、高模量、高强度、抗冲击、耐弯曲、耐高低温性能好，特别适合细径、薄涂层特种光纤的生产和使用需求；
第二，本发明所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料，能长期在高于120℃的工作环境中使用，且不黄变、耐老化、长期使用可靠性稳定；
第三，本发明所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料，具有IPN结构，固化体积收缩率较小；
第四，本发明所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料不含溶剂，生产和使用过程也没有大量难闻的气味，十分环保。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明应用及其效果做进一步说明。
以下实施例作为本发明的具体实施方式给出，并用于说明本发明的实施和优点。应当理解这些实施例仅为示例性，而无意于任何方式对本说明书或所附权利要求进行限制。
本发明中所采用有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯，具体制备方法如下：
1、有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA1的合成：
将252.31g脂环族环氧TTA21P加热搅拌，称取丙烯酸144.12g、铵盐催化剂N,N-二甲基苄铵1.19g、阻聚剂对羟基苯甲醚1.98g搅拌溶解均匀，待脂环族环氧TTA21P温度升至100-110℃时匀速滴加丙烯酸、铵盐催化剂、阻聚剂的混合溶液，滴加时间控制在1h内。滴加完毕控制反应温度在100-110℃左右，回流反应4小时即得中间体A1。
将1000g端羟烷基改性硅油Tech-2110与444.58g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合均匀，加入7.22g的催化剂二月桂酸二丁基锡及1.44g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至40-45℃继续恒温反应4-6小时，再加入116.12g丙烯酸羟乙酯、0.58g的催化剂二月桂酸二丁基锡及0.12g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70-75℃继续恒温反应4-6小时，即得中间体B1。
将396.43g中间体A1与1560.7g中间体B1混合均匀后，加入总质量9.79g的催化剂二月桂酸二丁基锡及1.96g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至70-75℃恒温反应6-8小时，即得有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA1。
2、有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA2的合成：
将252.31g脂环族环氧TTA21P加热搅拌，称取丙烯酸144.12g、铵盐催化剂N,N-二甲基苄铵1.19g、阻聚剂对羟基苯甲醚1.98g搅拌溶解均匀，待脂环族环氧TTA21P温度升至100-110℃时匀速滴加丙烯酸、铵盐催化剂、阻聚剂的混合溶液，滴加时间控制在1h内。滴加完毕控制反应温度在100-110℃左右，回流反应4小时即得中间体A1。
将2244g端羟烷基改性硅油Tech-2120与444.58g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合均匀，加入13.44g的催化剂二月桂酸二丁基锡及2.69g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至40-45℃继续恒温反应4-6小时，再加入116.12g丙烯酸羟乙酯、0.58g的催化剂二月桂酸二丁基锡及0.12g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70-75℃继续恒温反应4-6小时，即得中间体B2。
将396.43g中间体A1与2804.7g中间体B2混合均匀后，加入总质量16g的催化剂二月桂酸二丁基锡及3.2g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至70-75℃恒温反应6-8小时，即得有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA2。
3、有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA3的合成：
将252.31g脂环族环氧TTA21P加热搅拌，称取丙烯酸144.12g、铵盐催化剂N,N-二甲基苄铵1.19g、阻聚剂对羟基苯甲醚1.98g搅拌溶解均匀，待脂环族环氧TTA21P温度升至100-110℃时匀速滴加丙烯酸、铵盐催化剂、阻聚剂的混合溶液，滴加时间控制在1h内。滴加完毕控制反应温度在100-110℃左右，回流反应4小时即得中间体A1。
将2200g端羟烷基改性硅油Tech-2127与524.7g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)混合均匀，加入13.62g的催化剂二月桂酸二丁基锡及2.72g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至40-45℃继续恒温反应4-6小时，再加入116.12g丙烯酸羟乙酯、0.58g的催化剂二月桂酸二丁基锡及0.12g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70-75℃继续恒温反应4-6小时，即得中间体B3。
将396.43g中间体A1与2840.82g中间体B3混合均匀后，加入总质量16.19g的催化剂二月桂酸二丁基锡及3.24g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至70-75℃恒温反应6-8小时，即得有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA3。
4、有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA4的合成：
将252.31g脂环族环氧TTA21P加热搅拌，称取丙烯酸144.12g、铵盐催化剂N,N-二甲基苄铵1.19g、阻聚剂对羟基苯甲醚1.98g搅拌溶解均匀，待脂环族环氧TTA21P温度升至100-110℃时匀速滴加丙烯酸、铵盐催化剂、阻聚剂的混合溶液，滴加时间控制在1h内。滴加完毕控制反应温度在100-110℃左右，回流反应4小时即得中间体A1。
将5000g端羟烷基改性硅油Tech-2140与524.7g的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)混合均匀，加入27.62g的催化剂二月桂酸二丁基锡及5.52g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至40-45℃继续恒温反应4-6小时，再加入116.12g丙烯酸羟乙酯、0.58g的催化剂二月桂酸二丁基锡及0.12g的阻聚剂对羟基苯甲醚，升温至70-75℃继续恒温反应4-6小时，即得中间体B4。
将396.43g中间体A1与5640.82g中间体B4混合均匀后，加入总质量30.19g的催化剂二月桂酸二丁基锡及6.04g的阻聚剂对羟基苯甲醚，然后升温至70-75℃恒温反应6-8小时，即得有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯SIEA4。
实施例1
一种互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：
有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯(SIEA1)11％，超支化预聚物CN2304 9％，丙烯酸酯活性稀释剂14％，脂环族环氧活性稀释剂58％，自由基光引发剂1.7％，大分子硫鎓盐阳离子光引发剂Esacure 1187 2.32％，光固化流平剂0.4％，光固化脱泡剂0.02％，阻聚剂Omnistab IC 0.07％，大分子活性抗氧剂Chinox GM 3.49％，各组分之和满足100％。
其中，所述丙烯酸酯活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：33％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、67％的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)；所述脂环族环氧活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：72％的TTA21P，28％的ERL4299；所述自由基光引发剂按重量百分比计，其组分含量为：30％光引发剂Omnipol BL 728，40％光引发剂ECX 14-027，30％光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)；所述光固化流平剂按重量百分比计，其组分含量为：50％的BYK-UV3576，50％的TEG RAD 2250；所述光固化脱泡剂按重量百分比计，其组分含量为：50％流平剂TEG RAD 2500，50％流平剂TEGRAD 2650。
上述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分；待所有原料组分初步混合均匀后，再使用分散机以1000转/分的转速在60℃左右搅拌2.5小时；待原料全部混合均匀后，使用≤0.45μm过滤器过滤，得到光纤外层涂料；然后将该光纤外层涂料置于40℃烘箱中避光加热脱泡12h，即得成品光纤外层涂料。
本实施例所制备的光纤外层涂料测试其性能，结果如表2所示。
表1实施例1的技术指标
Figure BDA0001708581070000091
Figure BDA0001708581070000101
如表1所示，实施例1所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的断裂伸长率(25℃)为10％，特定模量(25℃，2.5％伸长)为2100MPa，抗张强度(25℃)为72MPa，Tg为147℃，固化收缩率为2％。
实施例2
一种互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：
有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯(SIEA4)10％，超支化预聚物15％，丙烯酸酯活性稀释剂17％，脂环族环氧活性稀释剂51％，自由基光引发剂1.2％，大分子硫鎓盐阳离子光引发剂Esacure 1187 2.75％，光固化流平剂0.3％，光固化脱泡剂0.02％，阻聚剂OmnistabIC 0.05％，大分子活性抗氧剂Chinox GM 2.68％，各组分之和满足100％。
其中，所述超支化预聚物按重量百分比计，其组分含量为：62％的CN2302，38％的BDE1029；所述丙烯酸酯活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：44％的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDMA)、56％的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)；所述脂环族环氧活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：72％的TTA21P，28％的ERL4299；所述自由基光引发剂按重量百分比计，其组分含量为：45％光引发剂Omnipol BL 728，20％光引发剂Omnipol 910，35％光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(BATA)；所述光固化流平剂按重量百分比计，其组分含量为：55％的BYK-UV3535，45％的TEG RAD 2250；所述光固化脱泡剂按重量百分比计，其组分含量为：50％流平剂TEG RAD 2500，50％流平剂TEGRAD 2700。
上述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分；待所有原料组分初步混合均匀后，再使用分散机以1000转/分的转速在60℃左右搅拌2.5小时；待原料全部混合均匀后，使用≤0.45μm过滤器过滤，得到光纤外层涂料；然后将该光纤外层涂料置于40℃烘箱中避光加热脱泡12h，即得成品光纤外层涂料。
本实施例所制备的光纤外层涂料测试其性能，结果如表3所示。
表2实施例2的技术指标
Figure BDA0001708581070000111
如表2所示，实施例2所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的断裂伸长率(25℃)为25％，特定模量(25℃，2.5％伸长)为1146MPa，抗张强度(25℃)为62MPa，Tg为133℃，固化收缩率为1.8％。
实施例3
一种互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：
有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯(SIEA2)11％，超支化预聚物8％，丙烯酸酯活性稀释剂18％，脂环族环氧活性稀释剂55％，自由基光引发剂1.3％，大分子硫鎓盐阳离子光引发剂Esacure 1187 2.75％，光固化流平剂0.45％，光固化脱泡剂0.04％，阻聚剂Omnistab IC 0.05％，大分子活性抗氧剂Chinox GM 3.41％，各组分之和满足100％。
其中，所述超支化预聚物按重量百分比计，其组分含量为：57％的BDE1029，43％的DR-E522；所述丙烯酸酯活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：27％的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDMA)、73％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)；所述脂环族环氧活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：56％的TTA21P，44％的ERL4299；所述自由基光引发剂按重量百分比计，其组分含量为：31％光引发剂Omnipol BL 728，47％光引发剂Omnipol TX，22％光引发剂4-氯二苯甲酮(1046)；所述光固化流平剂按重量百分比计，其组分含量为：20％的TEG RAD 2300，80％的TEG RAD 2250；所述光固化脱泡剂按重量百分比计，其组分含量为：40％流平剂TEG RAD 2500，60％流平剂TEG RAD 2600。
上述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分；待所有原料组分初步混合均匀后，再使用分散机以1000转/分的转速在60℃左右搅拌2.5小时；待原料全部混合均匀后，使用≤0.45μm过滤器过滤，得到光纤外层涂料；然后将该光纤外层涂料置于40℃烘箱中避光加热脱泡12h，即得成品光纤外层涂料。
本实施例所制备的光纤外层涂料测试其性能，结果如表4所示。
表3实施例3的技术指标
Figure BDA0001708581070000121
Figure BDA0001708581070000131
如表3所示，实施例3所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的断裂伸长率(25℃)为11％，特定模量(25℃，2.5％伸长)为1814MPa，抗张强度(25℃)为68MPa，Tg为143℃，固化收缩率1.743％。
实施例4
一种互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料，按重量百分比计，其各组分的含量为：
有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯(SIEA3)12％，超支化预聚物14％，丙烯酸酯活性稀释剂11％，脂环族环氧活性稀释剂53％，自由基光引发剂1.85％，大分子硫鎓盐阳离子光引发剂Esacure 1187 3.18％，光固化流平剂0.4％，光固化脱泡剂0.05％，阻聚剂OmnistabIC 0.07％，大分子活性抗氧剂Chinox GM 4.45％，各组分之和满足100％。
其中，所述超支化预聚物按重量百分比计，其组分含量为：90％的CN2304，10％的6363；所述丙烯酸酯活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：30％的三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCDMA)、48％的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(DCPDA)、22％的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(THEICTA)；所述脂环族环氧活性稀释剂按重量百分比计，其组分含量为：40％的TTA21P，60％的ERL4299；所述自由基光引发剂按重量百分比计，其组分含量为：47％光引发剂Omnipol 910，53％光引发剂Omnipol TX；所述光固化流平剂按重量百分比计，其组分含量为：30％的TEG RAD 2300，70％的TEG RAD 2250；所述光固化脱泡剂按重量百分比计，其组分含量为：50％流平剂TEG RAD 2500，50％流平剂TEG RAD 2650。
上述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的制备方法是：按上述配比，称取各原料组分；待所有原料组分初步混合均匀后，再使用分散机以1000转/分的转速在60℃左右搅拌2.5小时；待原料全部混合均匀后，使用≤0.45μm过滤器过滤，得到光纤外层涂料；然后将该光纤外层涂料置于40℃烘箱中避光加热脱泡12h，即得成品光纤外层涂料。
本实施例所制备的光纤外层涂料测试其性能，结果如表5所示。
表4实施例4的技术指标
Figure BDA0001708581070000141
如表4所示，实施例4所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料的断裂伸长率(25℃)为15％，特定模量(25℃，2.5％伸长)为1600MPa，抗张强度(25℃)为65MPa，Tg为141℃，固化收缩率为1.89％。
根据表1-表4的结果，与市场上普通的光纤外层涂料相比，对比结果如表5所示：
表5普通光纤外层涂料与本发明光纤外层涂料基本性能对比
Figure BDA0001708581070000142
Figure BDA0001708581070000151
从表5中可以看出，本发明所述光纤外层涂料相对普通光纤外层涂料具有高模量、高强度，高Tg、低固化收缩率的特点。
光纤外层涂料拉制特种保偏光纤性能测试：
拉制条件：包层/涂层直径为80μm/135μm；拉丝速度2800m/min。
按国标GB/T15972-2008《光纤试验方法规范》中提供的测试方法，将实施例1-4所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料拉制的特种保偏光纤对应排序为1-4，并分别对剥离力、衰减等进行测试，结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001708581070000152
如表6所示，用实施例1-4所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料制备的细径特种光纤环保无毒无异味，宏弯损耗较小，且老化前后衰减变化较小、剥离力满足标注要求，长期使用可靠性稳定。
综上所述，本发明所述互穿网络聚合物(IPN)结构的光纤外层涂料高Tg、高模量、高强度、低固化收缩、不黄变、耐高温、耐老化、环保无毒，生产和使用过程无有机物挥发，不黄变，不仅能进行UV固化而且能进行UV-LED固化，特别适用于细径薄涂层特种光纤的制备和生产。
以上所述为本发明的较佳实施例，对于上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯8～25％；
超支化预聚物4％～30％；
丙烯酸酯活性稀释剂4～20％；
脂环族环氧活性稀释剂50～80％；
自由基光引发剂0.5～8％；
大分子硫鎓盐阳离子光引发剂Esacure 1187 1～8％；
光固化流平剂0.3～3％；
光固化脱泡剂0.01～1％；
阻聚剂Omnistab IC 0.05％～1％；
大分子活性抗氧剂Chinox GM 0.5％～5％；
所述各组分之和满足100％；
所述有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯为四官能度预聚物，所述有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯通过以下步骤制备：
1)向脂环族环氧TTA21P中滴入丙烯酸、铵盐催化剂N,N-二甲基苄铵、阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，在100-110℃反应充分，得第一中间体；
2)将端羟烷基改性硅油、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂对羟基苯甲醚混合均匀，40-45℃反应充分，再加入丙烯酸羟乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，70-75℃反应充分，得 第二中间体；
3)将步骤1)所得第一中间体、步骤2)所得第二中间体、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻聚剂对羟基苯甲醚于70-75℃反应充分，即得有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，其特征在于，所述的超支化预聚物为CN2304、CN2302、BDE1029、6363或DR-E522中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯活性稀释剂为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯或三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，其特征在于，所述脂环族环氧活性稀释剂为TTA21P、TTA2083、ERL4299的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，其特征在于，所述自由基光引发剂为Omnipol TX，Omnipol 910，Omnipol BL 728，ECX 14-027，(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，4-氯二苯甲酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，其特征在于，所述光固化流平剂为BYK-UV3535、BYK-UV3576、TEG RAD 2300、TEG RAD 2250中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料，其特征在于，所述光固化脱泡剂为TEG RAD 2500、TEG RAD 2600、TEG RAD 2650、TEG RAD 2700中一种或多种。
8.权利要求1-7中任一权利要求所述的互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料的制备方法，其特征在于，将所述各组分全部混合后，加热至50-60℃，保温搅拌2-3小时，保温所得混合物经过过滤、脱泡，即得所述互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料。
9.根据权利要求8所述的互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料的制备方法，其特征在于，所述有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯通过以下步骤制得：
1)向脂环族环氧TTA21P中滴入丙烯酸、铵盐催化剂N,N-二甲基苄铵、阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，在100-110℃反应充分，得第一中间体；
2)将端羟烷基改性硅油、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂对羟基苯甲醚混合均匀，40-45℃反应充分，再加入丙烯酸羟乙酯、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻聚剂对羟基苯甲醚混合液，70-75℃反应充分，得 第二中间体；
3)将步骤1)所得第一中间体、步骤2)所得第二中间体、催化剂二月桂酸二丁基锡、阻聚剂对羟基苯甲醚于70-75℃反应充分，即得有机硅改性脂环族环氧丙烯酸酯。
10.根据权利要求9所述的互穿网络聚合物结构的光纤外层涂料的制备方法，其特征在于，所述端羟烷基改性硅油为Tech-2110、Tech-2120、Tech-2127或Tech-2140中的一种或几种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
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