CN104470999B - 含不可辐射固化的组分的光纤一次涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

批露了一种可辐射固化的组合物，其包括基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化的交联剂、可固化的稀释剂和含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分。批露了包括具有由这种可辐射固化的组合物形成的一次涂层的涂覆的光纤，以及包含涂覆的光纤的光纤带。还批露了制备光纤和光纤带的方法。

Description

含不可辐射固化的组分的光纤一次涂层组合物
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2012年5月8日提交的美国临时申请系列号61/644,061的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
领域
本发明涉及光纤一次涂层组合物和它的新组分，由该组合物形成的辐射固化的涂层，用固化的涂层包封的涂覆的光纤，及其制备方法。
背景
光纤的光传输性能高度取决于制造时施涂到光纤的聚合物涂层的性质。通常使用双层涂层***，其中软的内部-一次涂层和玻璃纤维接触，较硬的外部-一次涂层或者二次涂层环绕该内部-一次涂层。硬涂层允许处理纤维和进一步加工，而软涂层在耗散外部力和防止它们转移到纤维并在那产生微弯曲诱导的光衰减方面起关键作用。
内部-一次涂层的功能需求对用于这些涂层的材料提出了各种要求。内部-一次涂层的杨氏模量通常小于1MPa，理想地小于0.5MPa。内部-一次涂层的玻璃化转变温度小于5℃，理想地小于或等于-20℃以确保当纤维暴露于低温下时涂层仍然是软的。为了确保在纤维上的均匀沉积，将涂层以液体形式施涂到纤维，并必须快速形成具有足够完整性的固体，以支持施涂外部-一次涂层。此外，通常随着模量的降低而降低的涂层的拉伸强度必须足够高，来防止在拉制加工或后续的在布线等时加工涂覆的纤维时形成撕裂缺陷。
为了满足这些要求，通常将光纤涂层制造为可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体和可辐射固化的丙烯酸酯官能化稀释剂的混合物。当暴露于光并存在光引发剂时，丙烯酸酯基团快速聚合以形成交联的聚合物网络，其通过沿着低聚体主链的氨基甲酸酯基团之间的氢键相互作用进一步强化。通过改变氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体，能形成具有非常低模量值但仍然具有足够拉伸强度的涂层。已经批露了多种光纤涂层制剂，其中改变可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体的组成来实现不同的性能目标。
尽管能阐述充分保护下面的光纤和制造低信号损失(衰减)的涂层，但仍然需要进一步改善光纤和它们的涂层的性质。本发明旨在克服这些缺陷和本领域中的其它缺陷。
发明内容
本发明的第一方面涉及一种可辐射固化的组合物，其包括基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化的交联剂；可固化的稀释剂；和含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分。
本发明的第二方面涉及涂覆的光纤，其包括光纤和环绕该光纤的一次涂层，其中所述一次涂层是如本发明的第一方面所述的组合物的固化产物。
本发明第三方面涉及一种光纤带或光纤束，所述光纤带或光纤束包含基本上对齐的本发明第二方面所述的多根光纤和包封所述多根光纤的基质。
本发明第四方面涉及制备本发明第二方面所述的光纤的方法。所述方法包括将如本发明的第一方面所述的组合物施涂到光纤，和将组合物暴露于实施来固化组合物的辐射，由此形成环绕光纤的一次涂层。
本发明的第五方面涉及不可辐射固化的组分，其包括用于制备如本发明的第一方面所述的涂层组合物的(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团。
根据一种实施方式，所述不可辐射固化的组分包括共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的，并在不可辐射固化的封盖剂中封端。嵌段部分各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3︰1。软嵌段是二(硫代)异氰酸酯和多元醇或胺封端的多元醇的反应产物，而硬嵌段是二(硫代)异氰酸酯和包括平均分子量约为28-400的烃和含氧烃的二醇或二胺的反应产物。
所附实施例演示了制备和应用低模量的纤维一次涂层，其中基于用非反应性支链氨基甲酸酯组分(或NRBU)改性的多元醇二丙烯酸酯来制备低强度的聚合物网络。组分的非反应性含氨基甲酸酯的“臂”或支链具有高分子量，且设计成在形成时变得在丙烯酸网络中缠绕，和交联的网络形成物理相互作用(但不是共价键)，以增强本来拉伸强度不良的丙烯酸网络。结果表明产生的几种涂层组合物的杨氏模量小于约1.0MPa,拉伸强度为至少约0.4MPa,更优选地为至少约0.5MPa,断裂伸长率为至少约70％,且Tg小于-10℃。有了这些性质，据信具有这些一次涂层的光纤将呈现改善的(即，更低的)衰减损耗。
附图简要说明
图1示意性地显示了根据本发明的一实施方式的涂覆的光纤。
图2示意性地显示了根据本发明的一实施方式的光纤带。虽然显示了带包括12个涂覆的光纤，但本领域普通技术人员应理解带中可包括任意数量的光纤。
图3示意性地显示了本发明的一次涂层，其为用由非反应性组分优选地为非反应性支化氨基甲酸酯或脲组分提供的物理机理(例如，H-键合)增强的轻度共价交联的丙烯酸酯涂料。
图4显示了使用(硫代)异氰酸酯基和羟基(形成氨基甲酸酯连接)或氨基(形成脲连接)之间的标准反应来形成非反应性支化氨基甲酸酯/脲组分的一种实施方式。
图5是和对照一次涂层相比较的几种一次涂层的动态机械分析的图片。在该曲线中，用正切δ(损耗模量/弹性模量)相对于温度变化作图，频率为1Hz。
发明详述
本发明涉及光纤一次涂层组合物，用所述一次涂层包封的涂覆的光纤，及其制备方法。
本发明的一种实施方式涉及涂覆的光纤。示例涂覆的光纤如图1的截面视图所示。涂覆的光纤20包括被一次涂层24和二次涂层26环绕的玻璃光纤21。一次涂层24是本发明的涂层组合物的固化产物。
如本领域普通技术人员所熟知，玻璃纤维21是未涂覆的光纤，包括芯体22和包覆23。在许多应用中，芯层和包覆层之间具有可辨别的芯体-包覆边界。或者，芯层和包覆层可缺乏能区分的边界。一种这种纤维是阶跃折射率光纤。示例阶跃折射率光纤如授予常(Chang)的美国专利号4,300,930和4,402,570所述，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。另一种这种纤维是渐变折射率纤维，其包括芯体，该芯体的折射率随着和纤维中心的距离而变化。基本上通过使玻璃芯体层和玻璃包覆层相互扩散进入来形成渐变折射率纤维。示例渐变折射率纤维如授予加力特(Garito)等的美国专利号5,729,645、授予杰尔曼(Joormann)等的美国专利号4,439,008、授予马卡替力(Marcatili)等的美国专利号4,176,911和授予戴马斯罗(DiMarcello)等的美国专利号4,076,380所述，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
在感兴趣的波长下，例如1310或1550纳米下，光纤还可是单模或多模的。光纤可用作数据传输纤维(例如SMF-和上述各种光纤可从纽约的康宁有限公司(Corning Incorporated)购买)。或者，光纤可起放大、色散补偿、或极化维护的功能。本领域普通技术人员将理解本文所述的涂层适用于几乎任何光纤，只要该光纤需要保护避免暴露于环境。
在涂覆的光纤20中，玻璃纤维21被一次涂层24环绕。一次涂层24由软的部分交联的聚合物材料形成，该聚合物材料的杨氏模量小于约2MPa，玻璃化转变温度(Tg)低，且拉伸强度大于约0.2MPa。
如本文所使用，固化聚合物材料的杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度是根据ASTM标准D882-97所列的步骤，使用切割到指定长度和宽度(15cm x 1.3cm)并安装到拉伸测试仪器(例如，西尼特科(Sinitech)MTS拉伸测试仪,或因斯通(Instron)通用材料测试***)的5密耳(mil)膜来测量的。在一些实施方式中，固化的一次涂层的杨氏模量小于约2MPa，优选地小于约1.25MPa，更优选地小于约1.0MPa。较低的杨氏模量值是最优选地，例如小于约0.9MPa,0.8MPa,或0.7MPa。优选地，固化的一次涂层的拉伸强度为至少约0.2MPa,更优选地为至少约0.3,0.4,或0.5MPa,甚至更优选地为至少约0.6MPa,0.7MPa,或0.8MPa。在一些实施方式中，固化的一次涂层的拉伸强度至少约为50％的涂层的杨氏模量，更优选地至少约为75％的涂层的杨氏模量。固化的一次涂层的断裂伸长率为至少约70％,更优选地至少约80％,甚至更优选地至少约90％,和最优选地为至少约100％。
在频率为1Hz时，从在处于拉伸的精工(Seiko)-5600DMS上所测的正切δ的最大峰值来测定固化的膜的玻璃化转变温度。正切δ定义为损耗模量(E”)除以储存模量(E’)。在一些实施方式中，固化的一次涂层的Tg小于约5℃，更优选地约为0℃，甚至更优选地约为-10℃或-20℃。
在一些实施方式中，相对于缺乏含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分的一次涂层，本发明的固化的一次涂层的特征在于它的正切δ相对于温度曲线的宽化。具体来说，在Tg以上的温度曲线的斜率更小，所以正切δ曲线的宽化很明显。这意味着，在Tg以上的温度下，相对于缺乏含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分但其它都相同的对照涂层，本发明的固化的一次涂层将呈现增强的能力来耗散或吸收机械应力。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.9：大于12℃,更优选地大于13℃,甚至更优选地大于14℃。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.8：大于15℃,更优选地大于20或25℃,甚至更优选地大于30或35℃。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.7：大于18或20℃,更优选地大于25或30℃,甚至更优选地大于35或40℃。在一些实施方式中，正切δ值在下述温度范围大于0.6：大于22或25℃,更优选地大于30或35℃,甚至更优选地大于40或45℃。
一次涂层24的折射率优选高于光纤包覆的折射率，以使其能够将偏离的光信号从光纤的纤芯体提取出来。一次涂层应当在热老化和水解老化过程中保持足够的对玻璃光纤的结合性,但是又可以从玻璃光纤上剥下以进行叠接。一次涂层的厚度范围通常为25-40微米(例如约32.5微米)。如下文所更加详细描述，通常将一次涂层作为液体施涂到玻璃纤维，然后固化。
本发明的一次涂层是下述物质的固化产物：基本上不含(硫代)氨基甲酸酯和脲官能团的可固化交联剂、可固化的稀释剂、和包括(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分。
如本文所使用，术语“可固化的”用于指组分包括一种或更多种官能团，该官能团能形成共价键，参与组分的连接，以形成聚合物涂层材料(即，固化产物)。当可固化的交联剂或稀释剂包括两种或更多种官能团，它们各自能形成共价键，参与组分的连接，以形成聚合物涂层材料时，发生交联剂或稀释剂的交联。这些参与共价键形成的官能团的示例如下所述。相反，如本文所使用，术语“不可固化的”和“不可辐射固化的”用于指组分缺乏能在初始固化过程中形成共价键的官能团。
可固化的交联剂是一次涂层组合物的可辐射固化的组分，这样它包括一种或更多种官能团，该官能团能参与交联剂的共价键形成或交联，使其变成聚合物涂层(见图3)。能参与交联的示例官能团包括α,β-不饱和酯、酰胺、酰亚胺或乙烯基醚基团。
如上所述，可固化的交联剂基本上不含(硫代)氨基甲酸酯或脲基团。通过“基本上不含”，优选地指小于1重量％的可固化的交联剂组分包括(硫代)氨基甲酸酯或脲基团。在优选地实施方式中，小于0.5重量％的总可固化的交联剂组分包括氨基甲酸酯或脲基团。在最优选地实施方式中，可固化的交联剂组分完全不含(硫代)氨基甲酸酯和脲基团。
当确定某些基团时例如氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯基团，或者异氰酸酯或硫代异氰酸酯基团时，可将这些基团统称作(硫代)氨基甲酸酯或(硫代)异氰酸酯或二(硫代)异氰酸酯，来表明在该基团中可存在或不存在硫原子。
在一些实施方式中，可固化的交联剂组分包括一种或更多种多元醇，该多元醇包括两种或更多种α,β-不饱和酯、酰胺、酰亚胺或乙烯基醚基团或其组合。这些多元醇交联剂的示例类型包括，但不限于：包括大于一种的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯(fumarate)、丙烯酰胺、马来酰亚胺或乙烯基醚基团的多元醇丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、多元醇马来酸酯、多元醇延胡索酸酯、多元醇丙烯酰胺、多元醇马来酰亚胺或多元醇乙烯基醚。可固化的交联剂的多元醇部分可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或烃多元醇。
可固化的交联剂组分的分子量优选地约为250-15000道尔顿(dalton)，在一些实施方式中，更优选地约为300-9000道尔顿，在一些实施方式中，优选地约为1500-5000道尔顿，在其他实施方式中，优选地约为300-1000道尔顿。
可固化的交联剂组分在可辐射固化的组合物中的含量约为4-60重量％，更优选约4-50重量％，最优选约4-40重量％。
可固化的稀释剂通常是低分子量(即约120-600道尔顿)的液体单体，其添加到制剂中以提供使用常规液体涂覆设备来施涂涂层组合物所需的流动性。可固化的稀释剂包括至少一种官能团，该官能团允许在活化时使稀释剂连接到具有可固化的交联剂组分的聚合物(见图3)。这些官能团包括，但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯、马来酰亚胺、乙烯基醚和丙烯酰胺基团。
单官能度稀释剂只包含一种反应性官能团，而多官能度稀释剂包含两种或更多种反应性官能团。但前者在固化时可连接到聚合物网络，后者可在聚合物网络中形成交联。
当需要利用抗湿组分时，将根据它与所选的一种或更多种抗湿交联剂或组分的相容性来选择稀释剂组分。不是所有的这种液体单体都可与一种或更多种抗湿交联剂或组分共混和共聚，因为这些一种或更多种抗湿交联剂或组分是高度非极性的。为了获得满意的涂层相容性和抗湿性，理想地使用主要包括饱和的脂肪族单丙烯酸酯单体或双丙烯酸酯单体或烷氧基丙烯酸酯单体的液体丙烯酸酯单体组分。
合适的多官能度烯键式不饱和单体包括,但不限于烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，如乙氧基化度为3或更大、优选3至约30的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4149和可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR499)，丙氧基化度为3或更大、优选3至30的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4072和可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR492)，以及二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4355)；烷氧基化甘油三丙烯酸酯，如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4096和可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR9020)；烷氧基化和未烷氧基化的赤藻糖醇多丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR295)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR494)和二季戊四醇五丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4399和可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR399)；通过使合适的官能异氰脲酸酯与丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR368)和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的醇多丙烯酸酯，如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可购自萨托默公司(SartomerCompany)的CD406)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的CD564)、三丙二醇二丙烯酸酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR306)和乙氧基化度为2或更大、优选约2至30的乙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯；通过在双酚A二缩水甘油醚等上加成丙烯酸酯形成的环氧丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 3016)；以及单环或多环芳族或非芳族多丙烯酸酯，如二环戊二烯二丙烯酸酯。
还可能需要使用一定量的多官能烯键式不饱和单体，可通过加入它来影响固化产品吸水的程度、粘着到其它涂料上的程度或者在应力下的表现。示例性多官能烯键式不饱和单体包括但不限于丙烯酸羟基烷基酯如2-羟基乙基-丙烯酸酯、2-羟基丙基-丙烯酸酯和2-羟基丁基丙烯酸酯；长链和短链丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊烷基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR440和可购自CPS化学公司的Ageflex FA8)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR395和可购自CPS化学公司的Ageflex FA10)、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR489)、丙烯酸月桂酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR335和可购自美国新泽西州欧德布里奇市(Old Bridge,NJ)CPS公司的Ageflex FA12]和(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4812)、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸硬脂酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR257)；丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯；丙烯酸烷氧基烷基酯如丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR339、可购自CPS化学公司的Ageflex PEA和可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4035)、丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的CN131)、丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(可购自萨托默公司(SartomerCompany)的CN130)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR256)；单环和多环的环状芳族或非芳族丙烯酸酯如丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR423和SR506，以及可购自CPS化学公司的AgeflexIBOA)、丙烯酸四氢糠酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR285)、丙烯酸己内酯(可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR495和可购自美国康涅狄格州丹伯里市联碳公司(Union Carbide Company,Danbury,CT)的Tone M100)和丙烯酰吗啉；醇基丙烯酸酯如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯以及烷氧基化烷基苯酚丙烯酸酯如乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer4003和可购自萨托默公司(Sartomer Company)的SR504)和丙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(可购自考格尼斯公司(Cognis Corp.)的Photomer 4960)；丙烯酰胺如二苯酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基-氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；乙烯基类化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺[均可购自美国新泽西州怀因市国际特殊品公司(International Specialty Products,Wayne,N.J.)]；以及酸酯，如马来酸酯和富马酸酯。
可固化的稀释剂在涂层组合物中的含量通常约为10-60重量％，更优选约20-50重量％，最优选约25-45重量％。可固化的稀释剂可包括单一稀释剂组分，或两种或更多种稀释剂组分的组合。
不可辐射固化的组分是较高分子量组分，其包括(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团，虽然该基团不能将该组分共价地连接到固化产物，但参与不可辐射固化的组分和固化的聚合物产物的其它组分之间的氢键相互作用(或物理连接)(见图3)。
不可辐射固化的组分包括共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的，并在不可辐射固化的封端剂中封端。嵌段部分各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3︰1。软嵌段是二(硫代)异氰酸酯和多元醇或胺封端的多元醇的反应产物，而硬嵌段是二(硫代)异氰酸酯和包括平均分子量约为28-400的烃或含氧烃的二醇或二胺的反应产物。
芯体部分可共价地连接到两个嵌段部分，其中称不可辐射固化的组分为具有如下所示的直链结构：
芯体部分可共价地连接到p个嵌段部分，其中p大于2，其中称不可辐射固化的组分为具有如下所示的支链结构：
在各嵌段部分中，不能精确的控制软嵌段和任何硬嵌段(如存在)的数量和取向。因此，在如下所示的结构中，意在该结构表示不可辐射固化的组分的平均结构。相对于平均结构，在同一制剂中的单个分子可在组分之内的不同的软嵌段和硬嵌段的数目和位置有不同。仅作为示例，合适的软嵌段和硬嵌段构造包括，但不限于：对于包括3个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)的嵌段部分而言，包括–软–软–硬–CAP,–软–硬–软–CAP,和–硬–软–软–CAP；对于包括4个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)的嵌段部分而言，包括–软–软–软–硬–CAP,–软–软–硬–软–CAP,–软–硬–软–软–CAP,–硬–软–软–软–CAP,–硬–软–硬–软–CAP,–硬–软–软–硬–CAP,–软–硬–软–硬–CAP；对于包括5个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)的嵌段部分而言，包括–软–软–软–软–硬–CAP,–软–软–软–硬–软–CAP,–软–软–硬–软–软–CAP,–软–硬–软–软–软–CAP,–硬–软–软–软–软–CAP,–软–软–硬–软–硬–CAP,–软–硬–软–硬–软–CAP,–软–硬–软–软–硬–CAP,–硬–软–硬–软–软–CAP,–硬–软–软–硬–软–CAP,和–硬–软–软–软–硬–CAP；对于包括6个嵌段并用非反应性封端部分(CAP)的嵌段部分而言，包括–软–软–软–软–软–硬–CAP,–软–软–软–软–硬–软–CAP,–软–软–软–硬–软–软–CAP,–软–软–硬–软–软–软–CAP,–软–硬–软–软–软–软–CAP,–硬–软–软–软–软–软–CAP,–硬–软–软–软–软–硬–CAP,–硬–软–软–软–硬–软–CAP,–硬–软–软–硬–软–软–CAP,–硬–软–硬–软–软–软–CAP,–软–硬–软–软–软–硬–CAP,–软–硬–软–软–硬–软–CAP,–软–硬–软–硬–软–软–CAP,–软–软–硬–软–软–硬–CAP,–软–软–硬–软–硬–软–CAP,和–软–软–软–硬–软–硬–CAP；等等。
在一种实施方式中，不可辐射固化的组分具有根据如下通式(Ia)或(Ib)所示的平均结构：
其中，
R1是多官能度反应物的芯体部分，其中用p定义芯体部分的官能团的数目，其中p大于或等于2；
X各自独立地是S或O；
Z1是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–,优选地是–O–或–N(H)–；
Q1和Q2各自独立地是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–,优选地–O–或–N(H)–；
R2和R4各自是二(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分；
R3是多元醇或胺封端的多元醇反应物的芯体部分；
R5是平均分子量约为28-400的烃或含氧烃；
R6是用通式(II)或(III)表示的结构
其中X如上所述，Z2是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–,优选地为–O–或–N(H)–,R7是二(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分，R8是不可辐射固化的封端剂，R9是异氰酸酯或硫代异氰酸酯反应物的芯体部分；
l是1-6；
m大于或等于0,优选地是1-4,更优选地是1-3；和
n大于或等于1,优选地是2-10,更优选地是2-6。
在通式(Ia)和(Ib)的结构中，嵌段部分是用变量p限定的方括号内的区域；软嵌段是用变量n限定的圆括号内的区域或者如通式(II)所限定的部分；硬嵌段是用变量m限定的圆括号内的区域。
不可辐射固化的组分中存在的芯体部分(R1)是多官能度芯体反应物的反应产物。官能团可为羟基或氨基。优选地，多官能度芯体反应物是多元醇或胺封端的多元醇。这些芯体反应物和它们的官能团数目(p)的示例包括，但不限于：甘油，其中p＝3；三羟甲基丙烷，其中p＝3；季戊四醇，其中p＝4；双三羟甲基丙烷，其中p＝4；乙二胺四醇，其中p＝4；木糖醇，其中p＝5；二季戊四醇，其中p＝6；蔗糖和其它二糖，其中p＝8；它们的烷氧基化衍生物；树枝状聚合物(dendrimer)，其中p约为8-32,例如包括G1(p＝8),G2(p＝16),或G3(p＝32)胺基的聚(酰氨胺)(PAMAM)树枝状聚合物，或者具有G1(p＝8),G2(p＝16),或G3(p＝32)羟基的PAMAM-OH树枝状聚合物，及其组合。
R2,R4,和R7各自独立地表示二(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分。这同时包括二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但二异氰酸酯是优选的。虽然可使用任何二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但这些二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯的R2,R4,和R7的芯体基团包括下述：
R3是多元醇或胺封端的多元醇反应物的芯体部分，其优选地具有大于或等于约400的数均分子量。在一些实施方式中，多元醇或胺封端的多元醇的数均分子量约为1000-9000，约为2000-9000，或约为4000-9000。合适的形成R3的多元醇的示例包括，但不限于：聚醚多元醇,如聚(丙二醇)[PPG],聚(乙二醇)[PEG],聚(丁二醇)[PTMG]和聚(1,2-丁二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；烃多元醇例如氢化聚(丁二烯)多元醇；这些多元醇的胺封端的衍生物，和它们的任意组合。
R5优选地是饱和的，且平均分子量约为28-400的烃或含氧烃。因此R5是低分子量二醇(形成氨基甲酸酯连接)或二胺(形成脲连接)反应物的芯体部分，其作用类似于聚氨酯中的增链剂。示例反应物包括，但不限于：1,4-丁二醇,1,6-丁二醇,乙二胺,1,4-丁二胺，和1,6-己二胺。如上所述，预期这些基于增链剂的氨基甲酸酯或脲基团导致沿一个或多个嵌段部分支链形成“硬嵌段”区域，与只由多元醇(或胺封端的多元醇)/异氰酸酯连接形成的氨基甲酸酯(脲)连接相比，这促进更有效的支链间形成氢键的相互作用。m为0时，不存在硬嵌段。
R8是不可辐射固化的封端剂的反应产物，该封端剂在嵌段部分支链的端部处封端反应性异氰酸酯基团。这些试剂优选地是单官能度醇(或胺)，其在支链端部处和残留的异氰酸酯基团反应。这些反应物的示例包括，但不限于：1-丁醇、1-辛醇、聚(丙二醇)单丁醚,和2-丁氧基乙醇。
R9是(硫代)异氰酸酯反应物的芯体部分。任何合适的单官能度(硫代)异氰酸酯都可用于这个目的。可作为用于组分臂的非反应性封端剂的示例(硫代)异氰酸酯反应物包括，但不限于：异氰酸甲酯,异氰酸乙酯,异氰酸正丙酯，异氰酸异丙酯，异氰酸正丁基酯,异氰酸异丁酯,异氰酸正戊酯,异氰酸正己酯,异氰酸正十一基酯,异氰酸氯代甲基酯,异氰酸β-氯代乙基酯,异氰酸γ-氯代丙基酯,异氰酸乙氧基羰基甲基酯,异氰酸β-乙氧基乙基酯,异氰酸α-乙氧基乙基酯,异氰酸α-丁氧基乙氧基酯,异氰酸α-苯氧基乙基酯,异氰酸环戊基酯，异氰酸环己基酯，异硫氰酸甲基酯,异硫氰酸乙基酯。
在一些实施方式中，本发明的不可辐射固化的组分的各支链或嵌段部分的分子量优选地为至少约1000,优选地为至少约2000,更优选地为至少约3000。在一些实施方式中，各支链的分子量约为3000-15000道尔顿，更优选地约为3000-12000道尔顿。结果，不可辐射固化的组分的分子量优选地约为4000-50000道尔顿，更优选地约为6000-35000道尔顿，甚至更优选地约为8000-25000道尔顿。
可通过改变形成支链或嵌段部分的一部分的多元醇或胺封端的多元醇的分子量，来调节通过氢键的组分内和组分间相互作用的程度。例如，可使用分子量约为8000的单一软嵌段，或者具有较低分子量但总体具有大约相同的总分子量的多个(n)软嵌段。在本实施例中，后面的软嵌段将具有更多的氨基甲酸酯/脲连接，且预期更有效地形成氢键。如上所述还可通过任选地包括基于增链剂的硬嵌段，来促进这些相互作用。可通过n和m嵌段的数值和n/m比例，来调节氨基甲酸酯/脲连接的数值以及软嵌段和硬嵌段的数值。如本领域普通技术人员所理解，虽然这些氢键相互作用证明预期地增加了固化涂层的完整性和性能，但是在某些情况下，强烈的组分内相互作用也可能限制组分在涂层制剂中的溶解度，或者导致在合成组分或在将组分混合进入之间之后但在辐射诱导的固化发生之前进行物理凝胶化。
可使用异氰酸酯基团和羟基(以形成氨基甲酸酯连接)或胺基(以形成脲连接)之间的标准反应，来制备不可辐射固化的组分。例如，可于搅拌下，在反应容器中将摩尔测量的所需反应物混合在一起，并在约45-80℃优选地约70℃的合适温度下保持适于允许完成各反应步骤的时间。取决于反应温度，就这方面而言通常30-90分钟就足够。为了在合成中促进对组分的处理，特别是具有高粘度的那些组分，可将一种或更多种可辐射固化的稀释剂用于最终制剂中-例如如上所述中的一种-在组分合成中用作非反应性稀释剂。
现在参考图4，在一种实施方式中，反应通过下述进行：首先使用合适摩尔量的如上所述的多元醇或胺封端的多元醇反应物和二异氰酸酯形成软嵌段，然后通过以适当摩尔比引入二醇或二胺反应物形成硬嵌段(如有需要)，最后引入封端反应物来完成最终组分的各臂或支链。一旦制备了臂，以适当摩尔比引入芯体部分(R1)多官能度反应物，来形成直链或支链非反应性组分。
示例不可辐射固化的组分包括，但不限于具有下文表1所示平均结构的组分(见下文实施例1)。
一旦完成了组分合成，可使用不可辐射固化的组分来制备本发明的一种一次涂层组合物。不可固化的组分优选地以约为10-35重量％，更优选约12-28重量％，最优选约15-25重量％的量存在。
在一些实施方式中，本发明的一次涂层组合物包括约4-60重量％的可固化的交联剂，约10-60重量％的可固化的稀释剂和约10-35重量％的不可辐射固化的组分。
在另一实施方式中，本发明的一次涂层组合物包括约4-50重量％的可固化的交联剂，约4-50重量％的可固化的稀释剂和约12-35重量％的不可辐射固化的组分。
在另一实施方式中，本发明的一次涂层组合物包括约4-40重量％的可固化的交联剂，约25-50重量％的可固化的稀释剂和约15-35重量％的不可辐射固化的组分。
如本文所使用，特定组分的重量％指引入本体组合物的量，排除任何添加剂。引入本体组合物来制备本发明的组合物的添加剂的量，以份数/100份来给出。例如，交联剂、不可辐射固化的组分、稀释剂和聚合引发剂可结合以形成本体组合物，从而这些组分的总重量百分数等于100％。将一定量的特定添加剂，例如1份数/100份引入该本体组合物，超过本体组合物的100重量％。
除了可固化的交联剂、可固化的稀释剂和不可辐射固化的组分以外，本发明的一次涂层组合物还包括下述的一种或更多种其它组分或添加剂：聚合引发剂、粘附促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂和光学增白剂。一些添加剂，例如催化剂、反应型表面活性剂和光学增白剂，可用来控制聚合过程，从而影响由涂层组合物形成的聚合产物的物理性质(例如模量、玻璃化转变温度)。其它添加剂可影响涂层组合物的聚合产物的整体性(例如防止解聚或氧化劣化)。
如本技术领域所公知，聚合引发剂是一种反应物，该反应物适于在将组合物施涂到玻璃纤维以后导致组合物聚合(即固化)。适用于本发明的一次涂层组合物的聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。特别优选地是光引发剂。对于大多数基于丙烯酸酯的涂层制剂，优选常规光引发剂，如人们熟知的酮类光引发剂和/或氧化膦光引发剂。当用于本发明的组合物中时，光引发剂的含量足以提供快速紫外线固化。通常，这包括约0.5-10.0重量％，更优选地约1.5-7.5重量％。
当使用少量但能有效促进辐射固化的光引发剂时，光引发剂应能提供合理的固化速度，同时不会导致涂层组合物过早胶凝。所需的固化速度是足以导致涂层材料基本上固化的任意速度。如在剂量相对于模量曲线中所测量，对于厚度约为25-35微米的涂层而言，例如固化速度小于1.0J/cm2，优选地小于0.5J/cm2。
合适的光引发剂包括但不限于：1-羟基环己基苯基酮[可购自美国纽约州霍桑市汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemical,Hawthorne,NY)的Irgacure 184]、(2,6-二甲氧基苄氧基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦(可购自汽巴特殊化学品公司的Irgacure1800、1850和1700的商业掺混物)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可购自汽巴特殊化学品公司的Irgacure 651)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可购自汽巴特殊化学品公司的Irgacure 819)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦[可购自德国慕尼黑市(Munich,Germany)巴斯夫公司的Lucerin TPO]、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(购自巴斯夫公司的Lucerin TPO-L)及其组合。
如本技术领域所公知，粘附促进剂增强一次涂层和下面的玻璃纤维的粘附。可使用任意合适的粘附促进剂。合适的粘附促进剂的示例包括，但不限于：有机官能化硅烷、钛酸酯、锆酸酯及其混合物。一种优选的类型是聚(烷氧基)硅烷。其它合适的粘合促进剂包括但不限于：二(三甲氧基硅烷基乙基)苯，3-巯基丙基三甲氧基硅烷[3-MPTMS，可购自美国宾夕法尼亚州布里斯托市联合化学技术公司(United Chemical Technologies,Bristol,PA)，也可购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔市杰里斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)]、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可购自杰里斯特公司)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可购自杰里斯特公司)和二(三甲氧基硅烷基乙基)苯(可购自杰里斯特公司)。其它合适的粘附促进剂如授予李(Lee)等的美国专利号4,921,880和5,188,864所述，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。所用粘附促进剂的量约为0.1-10pph，更优选地约为0.25-3pph(当存在时)。
可使用任意合适的抗氧化剂。优选的抗氧化剂包括，但不限于：双位阻硫酚或硫代二乙撑二(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(Irganox 1035，可购自汽巴特殊化学品公司)。若存在抗氧化剂，其用量约为0.1-3pph，更优选约为0.25-2pph。
一种示例催化剂是锡催化剂，其用来催化在一些不可辐射固化的组分中形成氨基甲酸酯键。不管催化剂仍然作为不可辐射固化的组分的添加剂，或者将额外数量的催化剂引入本发明的组合物中，催化剂的存在可用来温度组合物中的一种或更多种不可辐射固化的组分。
合适的载体，具体来说是用作反应性表面活性剂的载体，包括聚烷氧基聚硅氧烷。优选的载体可以商品名TEGORAD 2200和TEGORAD 2700(丙烯酸酯化硅氧烷)购自戈德施密特化学公司(Goldschmidt Chemical Co.)[美国弗吉尼亚州霍普维尔市(Hopewell,VA)]。这些反应型表面活性剂的含量优选约0.01-5pph，更优选约0.25-3pph。其它合适的载体类型是多元醇和非反应性表面活性剂。合适的多元醇和非反应性表面活性剂的示例包括，但不限于：可购自宾夕法尼亚州新城广场的拜尔公司(Bayer)的多元醇Acclaim 3201(聚(环氧乙烷-共聚-环氧丙烷),和可购自购自戈德施密特化学公司的非反应性表面活性剂Tegoglide 435(聚烷氧基-聚硅氧烷)。这些多元醇和非反应性表面活性剂的含量优选约0.01-10pph，更优选约0.05-5pph，最优选地约0.1-2.5pph。
合适的载体还可为两性分子。两性分子是同时包括亲水性和疏水性片段的分子。还可将疏水性片段描述成亲油性(好脂/好油)片段。增粘剂是这种两亲性分子的一个例子。增粘剂是能够改变聚合物产品的时间敏感流变性质的分子。一般地，增粘添加剂会使聚合物产品在更高的应变率或剪切率下表现得更硬，而在低应变率或剪切率下更软。增粘剂是粘合剂工业上常用的添加剂，已知它能够提高涂料与要涂覆涂料的物品之间成键的能力。一种优选的增粘剂是可购自美国纽约州帕切斯市国际纸业公司(International PaperCo.,Purchase,N.Y.)的R-40(下文称“R-40”)。R-40是一种包含聚醚链段的塔罗油松香，属于松香树脂化学家族的成员。一种合适的增粘剂是可购自埃克森公司(Exxon)的Escorez系列烃增粘剂。有关Escorez增粘剂的更多信息，可参见授予毛(Mao)的美国专利第5242963号，该专利文件通过参考完整地结合于此。前述载体也可组合使用。较佳的是，增粘剂在组合物中的含量约为0.01-10pph，更优选约为0.05-5pph。
可使用任意合适的稳定剂。一种优选的稳定剂是四官能的硫醇，例如可购自西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)[美国密苏里州圣路易斯市(St.Louis,Mo)]的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。若存在稳定剂，其用量约为0.01-1pph，更优选约为0.01-0.2pph。
可使用任意合适的光学增白剂。示例性光学增白剂包括但不限于Uvitex OB，一种2,5-噻吩二基二(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)(汽巴特殊化学品公司)；Blankophor KLA，可购自拜耳公司；双苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及双(苯乙烯基)联苯化合物。光学增白剂在组合物中的浓度优选约为0.003-0.5pph，更优选约为0.005-0.3pph。
一些优选的一次涂层组合物包括如在下文实施例2所述的组合物4,6,7,13,14(包括14A,B),和15。
二次涂层或外涂层26通常是包含氨基甲酸酯丙烯酸酯液体的涂层组合物的聚合产物，该液体的分子在聚合时发生高度交联。二次涂层26的固化聚合物材料的杨氏模量为至少约1200MPa,优选的至少约1500MPa,更优选地至少约1900MPa。二次涂层26的固化聚合物材料的断裂伸长率为至少约30％,优选的至少约40％。二次涂层26的固化聚合物材料的平均拉伸强度为至少约45MPa,更优选地至少约50或55MPa,最优选地至少约60MPa。Tg优选约为50-120℃，更优选约为50-100℃。二次涂层26的厚度通常约为20-35微米，优选地约25-27微米。
用于二次涂层材料的其他合适材料以及与选择这些材料相关的各种考虑因素是本领域已知的，见述于查品授予(Chapin)的美国专利第4962992号和第5104433号，这些专利文件各自通过参考完整地结合于此。
二次涂层通常施涂于前面涂覆过的光纤上(可事先固化，也可不事先固化)，然后固化，这将在下文更详细地进行描述。还可存在改善涂层的一种或多种性质的各种添加剂，包括抗氧化剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面活性剂、表面活化剂、增滑剂、蜡、微粉化聚四氟乙烯等。二次涂层还可包含油墨，这是本领域公知的。
本发明的另一方面涉及制备包括本文所述的一次涂层的光纤的方法。所述方法总体通过标准方法使用本发明的组合物来进行。简单来说，所述方法涉及制造玻璃纤维(使用本技术领域所公知的方法)，将一次涂层组合物施涂到玻璃纤维，聚合一次涂层组合物以形成一次涂层材料，将本文所述的可固化的组合物施涂到涂覆的玻璃纤维，聚合可固化的组合物以形成固化的聚合物材料作为光纤的二次涂层。这称为“湿罩干(wet-on-dry)”法。任选地，可在聚合一次涂层组合物之前，将二次涂层组合物施涂到涂覆的纤维，在这种情况下只采用单一聚合步骤。这称为“湿罩湿(wet-on-wet)”法。
使用常规的方法例如在拉制塔上，将一次和二次涂层组合物涂覆到玻璃纤维上。众所周知，光纤是从专门制备的圆柱形预制件拉制而成的，所述预制件被局部、对称地加热至例如约2000℃的温度。在加热预制件，例如将预制件送入并使其通过加热炉的过程中，从熔融材料拉制玻璃纤维。将预制件拉成玻璃纤维之后，优选在冷却之后立即施涂一种或更多种涂层组合物。然后，固化涂层组合物以制备涂覆的光纤。固化方法可以是热固化、化学固化或辐射感应固化，如使玻璃纤维上未固化的涂层组合物暴露于热或紫外光或电子束，具体取决于涂层组合物的性质和所用的聚合引发剂。泰勒(Taylor)的美国专利第4474830号披露了在移动的玻璃纤维上施涂双层涂层组合物的方法，该专利文件通过参考完整地结合于此。雷纳尔(Rennell)等的美国专利第4851165号披露了在玻璃纤维上施涂双层涂层组合物的另一种方法，该专利文件通过参考完整地结合于此。
现在参考图2，本发明的另一方面涉及光纤带30。带30包括多个光纤20和包封多个光纤的基质32。光纤20以基本上平坦的关系相互基本上对齐。理想地，光纤20偏移共平面的距离不大于其直径的一半。使用“基本上对齐”来指光纤20沿着光纤带30的长度总体和其它光纤平行。可通过常规用于制备光纤带的方法，以任意已知的构造(例如，边缘连接的带、薄包封的带、厚包封的带或者多层带)，用基质32包封本发明的光纤带中的光纤。在图2中，光纤带30包括十二(12)个光纤20，但是对本领域普通技术人员显而易见的是可使用任意数量的光纤20(例如大于或等于2)来形成为特定应用而设置的光纤带30。
基质可为如上所述的任意合适的二次涂层组合物。基质可由和用来制备二次涂层26相同的组合物形成，或者可由不同的组合物以其它方式和应用兼容的基质形成。本领域普通技术人员将理解，光纤20可包括双层涂层***(例如，本文所述的一次涂层和二次涂层)，且可用标记墨水着色。
可通过常规方法，使用包括本发明的一次涂层的光纤来制备光纤带。例如，在对齐本发明的多个基本上平坦的光纤时，可根据如授予玛亚(Mayr)的美国专利号4,752,112和授予奥斯特里切(Oestreich)的美国专利号5,486,378所述的制备光纤带的方法，来施涂和固化基质组合物，以上各文的全部内容通过引用纳入本文。
实施例
下述实施例用来阐述要求保护的发明，但无意于限制本发明。
实施例1-组分合成
在下面的合成方案中，聚(丙二醇)、二月桂酸二丁锡、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、4,4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇、2-丁氧基乙醇、丙氧基化的季戊四醇(PO/OH～17/8)、Tetronic 701和聚(丙二醇)900二丙烯酸酯(PPGDA900)购自奥德里奇化学(Aldrich Chemical Co)公司。Tetronic 701是数均分子量为～3600的乙二胺四(丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物)四醇。Photomer 4003(乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯)和丙烯酸异冰片酯(IBOA)购自IGM树脂公司(IGM Resins)。SR495即己内酯丙烯酸酯，购自萨托默公司(Sartomer)。Lucerin TPO购自巴斯夫(BASF)。所有材料未经处理直接使用。
聚(丙二醇)2000二丙烯酸酯(PPG2000DA)使用玛路斯力(Malucelli)等在下述文献报道的方法来制备：《聚(丙二醇-二丙烯酸酯)的合成及其光固化网络的性质(Synthesisof Poly(propylene-glycol-diacrylates)and Properties of the PhotocuredNetworks)，J.Appl.Polymer Sci.65(3):491-497(1997),该文的全部内容通过引用纳入本文。
下文的表1显示了根据本发明合成的组分的平均结构。总体来说，合成遵循图4所示的示例性方法，其中二异氰酸酯首先和多元醇(例如聚丙二醇)反应来形成软嵌段反应物(在图4中标记为I～P～I)。使用多元醇和二异氰酸酯形成在软嵌段反应物中的氨基甲酸酯基团；但是，如果相反使用了胺封端的多元醇，那么将在软嵌段反应物中形成脲基团。接下来，软嵌段反应物(I～P～I)和饱和的烃二醇(例如1,4-丁二醇或BD)反应，形成夹在两软嵌段部分之间的硬嵌段。在图4中，将这样形成的组分的平均结构标记为I～P～(I～BD～I～P)x～I。可通过调节这些反应物的摩尔比来控制组分的平均长度、组分中存在的硬嵌段部分数目。然后，使组分反应物和2-丁氧基乙醇反应，后者是封端剂且包括能和在图4中标记为I～P～(I～BD～I～P)x～I的中间组分中存在的异氰酸酯基团反应的单羟基。这样，使用非反应性封端部分(例如丁氧基乙氧基)有效的封端组分的一端，形成在图4中标记为I～P～(I～BD～I～P)x～I～OR的最终中间体。这些封端的最终中间体表示待形成的终端组分的臂。然后，使最终中间体和包括大于或等于2官能度的多官能度芯体试剂(在图4中表示为四醇C[～OH]4(p＝4))反应，得到包括大于或等于2嵌段部分(即臂)(图4所示的是4嵌段部分)的包含(硫代)氨基甲酸酯和/或脲基团的组分，并在不可辐射固化的封端剂中封端。嵌段部分(或“臂”)各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3︰1。
表1：用于非反应性支链或直链氨基甲酸酯组分的平均结构
制备非反应性支链氨基甲酸酯组分1：
向198.1g(0.89mol)IPDI,418g Photomer 4003,1.6g 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.5g二月桂酸二丁锡的混合物，逐滴加入552.5g(0.442mol)的聚(丙二醇)，其Mn为1250且报道的羟值为89.6。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。加料完成后，用25g的Photomer 4003将加料漏斗中的残留物冲洗进入反应器。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加20.1g(0.223mol)的1,4-丁二醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加26.3g(0.223mol)的2-丁氧基乙醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加35.1g(0.056mol)的分子量为629的丙氧基化季戊四醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。分离约1324克的组分(98％质量回收)。
制备非反应性支链氨基甲酸酯组分2：
在约1小时的时间内，向207.3g H12MDI,400g Photomer 4003,1.6g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和0.5g的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入471g的Mn为1200的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。加料完成后，用25g的Photomer 4003将加料漏斗中的残留物冲洗进入反应器。在约70℃下将该混合物加热1小时。10分钟之后，添加17.75g的1,4-丁二醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。10分钟之后，添加23.3g的2-丁氧基乙醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。10分钟之后，添加31g的分子量为629的丙氧基化季戊四醇，然后使用25g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。分离约1197克的组分(96％质量回收)。
制备非反应性直链氨基甲酸酯组分3：
在约20分钟的时间内，向150g(0.0375mol)的Mn为4000的聚(丙二醇)、250mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和250mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入14.76g(0.0563mol)H12MDI。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热3小时。然后在约2分钟的时间内，添加4.42g(0.0375mol)的2-丁氧基乙醇。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。
制备非反应性支链氨基甲酸酯组分4：
向26.7g(0.12mol)IPDI,50g Photomer 4003,150mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和150mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入71.5g(0.06mol)的Mn为1200的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.70g的1,4-丁二醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加3.54g的2-丁氧基乙醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加已预热到65℃的27g(0.0075)分子量为3600的Tetronic 701和28g的Photomer 4003混合物。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。
制备非反应性支链氨基甲酸酯组分5：
向31.5g(0.12mol)H12MDI,50g Photomer 4003,150mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和150mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入71.5g(0.06mol)的Mn为1200的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.70g的1,4-丁二醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加3.54g的2-丁氧基乙醇，然后使用5g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加已预热到65℃的27g(0.0075mol)分子量为3600的Tetronic 701和31g的Photomer 4003混合物。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。
制备非反应性支链氨基甲酸酯组分6：
向16.7g(0.075mol)IPDI,76g Photomer 4003,150mg 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和150mg的二月桂酸二丁锡混合物，逐滴加入150g(0.0375mol)的Mn为4000的聚(丙二醇)。在加料过程中将反应温度保持低于50℃。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加1.69g(0.01875mol)的1,4-丁二醇，然后使用10g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.21g(0.01875mol)的2-丁氧基乙醇，然后使用10g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时。然后，添加2.95g(0.0047mol)的分子量为629的丙氧基化季戊四醇，然后使用10g的Photomer 4003冲洗加料漏斗。在约70℃下将该混合物加热1小时，此时完成组分的形成。
计算和测量的组分的分子量见下文的表2。测量的分子量是相对于聚苯乙烯标准物而言的。
应强调，给出的用于单个组分的结构表示了基于材料合成中所用的组分的化学计量比关系的理想结构(参见例如桑斯纳哈(Santhana)等，Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.Phys.,C33(2):47-180(1993)；麦克康奈儿(McConnell)等，ACS Symp.Ser.417:272-283(1990)；诺任(Noren)等，ACS Symp.Ser.417:258-271(1990)；马汀(Martin),Radiation Curing(Aug1986),页码：4-15；米乐(Miller),Radiation Curing(May 1984),页码：4-7,以上各文的全部内容通过引用纳入本文)。因为难以控制二异氰酸酯和多元醇(或二醇)反应物的反应性，在大多数情况下，在任意组分混合物中将存在更高和更低分子量的组分(包括更多或更少数目的多元醇或二醇组分嵌段)。此外，许多多元醇反应物自身是组分性材料，其分子量值集中接***均值。除了从GPC测量中所测的分子量以外，在表中还给出了用于各种组分和组分支链的基于理想结构的计算的分子量。
表2：组分分子量表征
实施例2-制备可辐射固化的组合物和形成固化的膜
在黑暗中使用温和加热共混下述物质的混合物直到均匀：具有Photomer4003稀释剂(重量比例为～6:4)的非反应性氨基甲酸酯组分1,2,和4-6或者组分3、分子量约为2000的聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA2000)、分子量约为900的聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA900)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、己内酯丙烯酸酯(SR495),Lucerin TPO光引发剂(TPO),和Irganox 1035。
制备的组成制剂如下文的表3所总结。在各种制剂中，基本上不含氨基甲酸酯和脲官能度的可固化的交联剂、一种或更多种可固化的稀释剂、组分1-6和光引发剂组分之和为100重量％。将组分1,2,和4-6作为和Photomer 4003的混合物引入制剂中，这是在实施例1所述的方式的反应中使用Photomer 4003的结果。例如，在制剂1中，添加在Photomer 4003稀释剂中的35重量％的组分，得到6:4重量比例，导致引入21重量％的组分1和14重量％的Photomer 4003。添加过量的抗氧化剂(单位为pph)。
表3:一次涂层制剂
表3:一次涂层制剂
表3:一次涂层制剂
表3:一次涂层制剂
表3:一次涂层制剂
通过使用5密耳的下拉棒，在玻璃板上下拉制剂来制备膜。在鼓氮气条件下，使用熔合D灯固化膜。膜接收的剂量约为1350mJ/cm2。在23℃和50％相对湿度的受控环境中，允许对所有样品进行过夜调湿(condition)。
使用西尼特科(Sintech)MTS拉伸测试仪测试拉伸性质。用于测试的量规长度是5.1厘米，且测试速度是2.5厘米/分钟。记录拉伸强度、屈服点应力(显著屈服的地方)、％断裂应变和杨氏模量值。固化膜的这些性质见下文的表4。
表4：固化膜的拉伸性质
表4：固化膜的拉伸性质
这些实验证实了分开使用丙烯酸酯官能度(对照制剂11)不能提供具有足够机械性能的涂层。仅含丙烯酸酯的制剂具有合理的模量和伸长性质，看起来用一些类型的增强材料改性涂层以增加拉伸强度可能是行之有效的方法。结果，检验了是否可用由非反应性氨基甲酸酯组分(优选地为非反应性支链氨基甲酸酯(NRBU)组分)提供的各种类型的虚拟交联机理，来增强轻度共聚交联的丙烯酸酯涂层。预期的相互作用如图4示意性地显示。在NRBU组分中，含支链的多数氨基甲酸酯基团从中央芯体辐射。这些组分不包括任何可辐射固化的官能团，且这使得涂层和通常的一次纤维涂层组合物不同。不限于理论，据信NRBU的支链是足够长的，当在光聚合中形成时它们变得缠绕在丙烯酸类涂层网络中。这些缠绕应起着类似物理交联(见图3)的作用，且应增加丙烯酸类网络的拉伸性质。此外，沿着支链发现的氨基甲酸酯连接应相互形成氢键，提供额外的增强，这类似于反应性氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚体中所观察到的。
表3的各种NRBU制剂的固化膜的拉伸性质见表4。这些制剂中的多数具有和它们用作一次纤维涂层向一致的合适性质，即杨氏模量小于约2MPa，更优选地小于或等于约1MPa，且具有足够的拉伸强度，即大于或等于约0.4MPa。虽然制剂1-10和12-15满足这些标准，制剂4,6,7,和13-15在理论上呈现这些性质的最佳结合。
进行了对一次涂层制剂的机械阻尼性质的评估。为了定量阻尼，本领域普通技术人员通常检测特定变形频率(例如，1Hz)下损耗模量(E”)或正切δ(E”/E’)相对于温度的变化。图5显示了固化的、市售的氨基甲酸酯-丙烯酸酯涂层即951-092(对照,帝斯曼迪索公司(DSM Desotech,Inc),伊利诺斯州埃尔金(Elgin))、以及涂层4,6,7,14,和15的正切δ相对于温度的变化。结果表明，和对照相比，发明性涂层具有宽得多的正切δ函数。峰发生宽化是因为这些制剂包括没有化学连接到交联的聚合物网络的组分。
较高的E”或正切δ值表明材料是有损耗的，即松弛的分子模式有效地耗散输入的机械应力。通常，在频率或温度轴线上，粘弹性材料在正切δ峰值处具有最大量的机械耗散。这种最大值出现在玻璃化转变温度处。曲线可宽化到某种程度，从而正切δ性质在更大的温度范围中保持较高，那么涂层应更好地耗散机械应力。不限于理论，据信有效耗散机械应力的涂层可更加有效地减少光纤中的微弯曲损耗。基于发明性涂层的改善的正切δ性质，预期具有发明性涂层的涂覆的光纤将在多种条件下呈现改善的微弯曲性能。
虽然本文已经详细说明和描述了优选实施方式，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明精神的前提下，可以进行各种修改、添加、替代等，因此这些修改、添加、替代等应被认为落在所附权利要求书限定的本发明范围内。

Claims (31)

1.一种可辐射固化的组合物，其包含：
不含氨基甲酸酯和脲官能团的可固化的交联剂；
可固化的稀释剂；和
含硫代氨基甲酸酯和/或脲基团的不可辐射固化的组分；
所述不可辐射固化的组分包括共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含硫代氨基甲酸酯和/或脲基团，并在不可辐射固化的封端剂中封端，该嵌段部分各自包括一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，其中软嵌段和硬嵌段的平均重量比例为至少3︰1。
2.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的交联剂包括α,β-不饱和酯、α,β-不饱和酰胺、α,β-不饱和酰亚胺或乙烯基醚基团。
3.如权利要求2所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的交联剂包括含大于一种的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺或乙烯基醚基团的多元醇丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、多元醇马来酸酯、多元醇延胡索酸酯、多元醇丙烯酰胺、多元醇马来酰亚胺或多元醇乙烯基醚。
4.如权利要求3所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或烃多元醇。
5.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的交联剂的分子量为250-15000道尔顿。
6.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固 化的交联剂以4重量％-60重量％的量存在。
7.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的稀释剂包括下述的至少一种：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、延胡索酸酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、己内酰胺(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯或丙烯酰胺基团。
8.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可固化的稀释剂以10重量％-6重量％的量存在。
9.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述不可辐射固化的组分以10重量％-35重量％的量存在。
10.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述不可辐射固化的组分是支链的。
11.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其包括：
4重量％-60重量％的可固化的交联剂；
10重量％-60重量％的可固化的稀释剂；
10重量％-35重量％的不可辐射固化的组分。
12.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述不可辐射固化的组分包括如通式(Ia)或(Ib)所示的结构：
其中，
R1是多官能度芯体部分，其中用p定义芯体部分的官能团的数目，其中p大于或等于2；
X各自独立地是S或O；
Z1是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–；
Q1和Q2各自独立地是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)-；
R2和R4各自是二硫代异氰酸酯反应物的芯体部分；
R3是多元醇或胺封端的多元醇反应物的芯体部分；
R5是平均分子量为28-400的烃或含氧烃；
R6是用通式(II)或(III)表示的结构
其中X如上所述，Z2是–O–,–S–,–N(H)–,或–N(烷基)–,R7是二硫代异氰酸酯反应物的芯体部分，R8是不可辐射固化的封端剂，R9是异氰酸酯或硫代异氰酸酯反应物的芯体部分；
l是1-6；
m是大于或等于0；和
n是大于或等于1。
13.如权利要求12所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R1是选自下组的基团：甘油，其中p＝3；三羟甲基丙烷，其中p＝3；季戊四醇，其中p＝4；双三羟甲基丙烷，其中p＝4；乙二胺四醇，其中p＝4；木糖醇，其中p＝5；二季戊四醇，其中p＝6；蔗糖，其中p＝8；它们的烷氧基化衍 生物及其组合。
14.如权利要求12所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R2,R4,和R7独立地选自下组：
和–(CH2)q–其中q是2-12。
15.如权利要求12所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R3的数均分子量≥400。
16.如权利要求12所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R3是聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、烃多元醇、它们的胺封端的衍生物，或它们的任意组合。
17.如权利要求12所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，R5是平均分子量为28-400的饱和烃或含氧烃。
18.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的Tg小于5℃。
19.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的杨氏模量小于2MPa。
20.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的Tg小于-20℃。
21.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的杨氏模量小于1MPa。
22.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的拉伸强度大于0.2MPa。
23.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的正切δ值在-60℃到+80℃的温度范围大于
(i)0.9，在大于12℃的温度范围内，
(ii)0.8，在大于15℃的温度范围内，
(iii)0.7，在大于18℃的温度范围内，
(iv)0.6，在大于22℃的温度范围内，或
(v)(i)-(iv)的任意组合。
24.如权利要求1所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的正切δ值在-60℃到+80℃的温度范围大于
(i)0.7，在大于25℃的温度范围内，
(i)0.6，在大于30℃的温度范围内。
25.如权利要求21所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的Tg小于5℃。
26.如权利要求21所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的杨氏模量小于2MPa。
27.如权利要求21所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的Tg小于-20℃。
28.如权利要求21所述的可辐射固化的组合物，其特征在于，所述可辐射固化的组合物的固化产物的杨氏模量小于1MPa。
29.一种涂覆的光纤，其包含：
光纤，和
环绕所述光纤的一次涂层，其中所述一次涂层是如权利要求1所述的组合物的固化产物。
30.一种光纤带或光纤束，其包括：
多根对齐的如权利要求29所述的光纤；和
包封多根所述光纤的基质。
31.不可辐射固化的化合物，其包括：
共价连接到两种或更多种嵌段部分的芯体部分，该嵌段部分含硫代氨基甲酸酯和/或脲基团，并在不可辐射固化的封端剂中封端；
其中嵌段部分各自包括共价地连接在一起的一种或更多种软嵌段和任选地一种或更多种硬嵌段，
其中所述一种或更多种软嵌段包括二硫代异氰酸酯和平均分子量大于 400的多元醇或胺封端的多元醇的反应产物；
其中，当硬嵌段存在时，所述一种或更多种硬嵌段包括二硫代异氰酸酯和包括平均分子量为28-400的烃或含氧烃的二醇或二胺的反应产物；和
其中当硬嵌段存在时，软嵌段和硬嵌段的平均重量比例是至少3:1。
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