CN108948596B - 一种复合阻燃软质pvc树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，包括以下操作步骤：(1)将蒙脱土和水混合后，向其中缓慢的加入氨水和硝酸铁，保温持续搅拌处理后，离心，将沉淀洗涤，进行烘干处理，制得改性蒙脱土；(2)将改性蒙脱土放入硫酸溶液中，浸泡处理，烘干、研磨、过筛、煅烧，制得蒙脱土超强酸；(3)将PVC树脂、邻苯二甲酸二辛酯、稳定剂、润滑剂、蒙脱土超强酸、三氧化二锑混合搅拌均匀，混炼、热压，静置后，制得复合阻燃PVC树脂。本发明提供的方法，能有效的降低三氧化二锑的用量，提升软质PVC树脂的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于PVC树脂制备技术领域，具体涉及一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一类具有悠久历史的热塑性塑料，同时也是世界上第二大通用塑料，它以优良的性价比广泛地应用于各个领域。通过向其添加不同量的增塑剂，可以制成软质、硬质及半硬质PVC产品，还可以与其它聚合物共混进行改性，做成种类繁多、性能各异的PVC产品，具有非常广泛的应用。PVC本身的含氯量最高可达到56％，氧指数(LOI)高达45％-49％，硬质PVC本身具有自熄性，除非有特殊要求，一般不对硬质PVC进行阻燃处理，对于软质PVC，为提高其加工性能、可塑性和降低其硬度，大量的加入极易燃烧的小分子增塑剂从而使体系的阻燃性能大大降低，失去阻燃特性，甚至成为易燃材料，其氧指数降低到22％，甚至更低，并且燃烧时产生的有毒有害卤素气体更有使人窒息的危险。因此，对软质PVC进行阻燃抑烟研究成为研究的热点。目前国内外学者主要利用无机与有机两大类阻燃抑烟剂对软质PVC进行阻燃抑烟改性。
三氧化二锑作为应用于PVC的传统且用量最大的无机阻燃剂之一，三氧化二锑用于PVC阻燃时，表现出优异的阻燃性能。三氧化二锑可以同时在气相和凝聚相对材料起到阻燃作用，在软质PVC中只加入三氧化二锑就可使其阻燃性能提高，但是锑金属资源有限和市场需求量大，导致三氧化二锑价格不断上涨。经过三氧化二锑阻燃处理的PVC材料在燃烧过程中产生有毒气体，对环境危害很大，所以应尽量减少其用量。2017年10月，世界卫生组织国际癌症研究机构将三氧化锑列在2B类致癌物清单中，三氧化二锑很可能被列入欧盟RoHS限用物质清单，这将大大影响三氧化二锑的应用，因此很有必要利用复配技术提高三氧化二锑阻燃效率，降低其用量。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蒙脱土和水按照质量比为1∶2-5的比例混合后，向其中缓慢的加入氨水，至混合液的pH为8-10时，向其中加入硝酸铁，将混合物的温度升至75-80℃后，保温持续搅拌处理20-24小时后，离心，将沉淀洗涤，进行烘干处理，制得改性蒙脱土，其中每克蒙脱土加入15-25mmol硝酸铁；
(2)将改性蒙脱土放入硫酸溶液中，浸泡处理8-12小时后，烘干、研磨、过筛，最后经550-650℃下煅烧4-6小时后，制得蒙脱土超强酸；
(3)按重量份计，将95-105份PVC树脂、35-45份邻苯二甲酸二辛酯、3-6份稳定剂、0.4-0.6份润滑剂、1-3份铁超强酸、4-6份三氧化二锑混合搅拌均匀，用混炼机在155-160℃下混炼10-15min，然后移入平板硫化机在160-170℃，10-12MPa压力下热压5-8min，取出自然冷却，静置后，制得复合阻燃PVC树脂。
具体地，上述步骤(1)中，氨水的质量分数为25-28％。
具体地，上述步骤(1)中，沉淀烘干处理时的温度为105-115℃，烘干处理的时间为24小时，上述步骤(2)中，烘干处理时的温度为75-85℃，烘干处理的时间为4-5小时。
具体地，上述步骤(2)中，研磨后，固体的平均粒径大小为200-250目。
具体地，上述步骤(3)中，稳定剂为二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅按照等重的比例的组成。
具体地，上述步骤(3)中，润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钠中的任意一种。
具体地，上述步骤(3)中，静置处理的时间至少为2小时。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，工艺简单，原料易得且成本低，制得的复合阻燃软质PVC树脂，利用蒙脱土超强酸的酸性，对酯化和脱水反应具有很强的催化能力，势必会加强材料的成炭性，提高其阻燃效果，同时具有优异的力学性能和阻燃性能，热重剩炭率提高，热释放总量、单位面积热释放速率和烟释放速率下降，燃烧后的炭层表面连续，孔洞减少，不易破碎；同时降低了三氧化二锑的用量，既降低了成本，又降低了三氧化二锑的潜在致癌危险。
附图说明
图1为纯PVC燃烧后的残炭SEM照片。
图2为对比例1中的样品燃烧后的残炭SEM照片。
图3为实施例1中的样品燃烧后的残炭SEM照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据厂家的条件作进一步调整，未说明的实施条件通常为常规实验条件。
实施例1
一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蒙脱土和水按照质量比为1∶2的比例混合后，向其中缓慢的加入质量分数为25％的氨水，至混合液的pH为8时，向其中加入硝酸铁，将混合物的温度升至75℃后，保温持续搅拌处理20小时后，离心，将沉淀洗涤，进行烘干处理，沉淀烘干处理时的温度为105℃，烘干处理的时间为24小时，制得改性蒙脱土，其中每克蒙脱土加入15mmol硝酸铁；
(2)将改性蒙脱土放入硫酸溶液中，浸泡处理8小时后，烘干、研磨至平均粒径大小为200目、过筛，最后经550℃下煅烧4小时后，制得铁超强酸，其中烘干处理时的温度为75℃，烘干处理的时间为4小时；
(3)按重量份计，将95份PVC树脂、35份邻苯二甲酸二辛酯、3份稳定剂、0.4份硬脂酸锌、1份蒙脱土超强酸、4份三氧化二锑混合搅拌均匀，用混炼机在155℃下混炼10min，然后移入平板硫化机在160℃，10MPa压力下热压5min，取出自然冷却，静置2.5小时后，制得复合阻燃PVC树脂，其中稳定剂为二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅按照等重的比例的组成。
实施例2
一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蒙脱土和水按照质量比为1∶3的比例混合后，向其中缓慢的加入质量分数为27％的氨水，至混合液的pH为9时，向其中加入硝酸铁，将混合物的温度升至78℃后，保温持续搅拌处理22小时后，离心，将沉淀洗涤，进行烘干处理，沉淀烘干处理时的温度为110℃，烘干处理的时间为24小时，制得改性蒙脱土，其中每克蒙脱土加入20mmol硝酸铁；
(2)将改性蒙脱土放入硫酸溶液中，浸泡处理10小时后，烘干、研磨至平均粒径大小为220目、过筛，最后经600℃下煅烧5小时后，制得铁超强酸，其中烘干处理时的温度为80℃，烘干处理的时间为4.5小时；
(3)按重量份计，将100份PVC树脂、40份邻苯二甲酸二辛酯、5份稳定剂、0.5份硬脂酸钙、2份铁蒙脱土强酸、5份三氧化二锑混合搅拌均匀，用混炼机在158℃下混炼13min，然后移入平板硫化机在165℃，11MPa压力下热压7min，取出自然冷却，静置3小时后，制得复合阻燃PVC树脂，其中稳定剂为二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅按照等重的比例的组成。
实施例3
一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将蒙脱土和水按照质量比为1∶5的比例混合后，向其中缓慢的加入质量分数为28％的氨水，至混合液的pH为10时，向其中加入硝酸铁，将混合物的温度升至80℃后，保温持续搅拌处理24小时后，离心，将沉淀洗涤，进行烘干处理，沉淀烘干处理时的温度为115℃，烘干处理的时间为24小时，制得改性蒙脱土，其中每克蒙脱土加入25mmol硝酸铁；
(2)将改性蒙脱土放入硫酸溶液中，浸泡处理12小时后，烘干、研磨至平均粒径大小为250目、过筛，最后经650℃下煅烧6小时后，制得铁超强酸，其中烘干处理时的温度为85℃，烘干处理的时间为5小时；
(3)按重量份计，将105份PVC树脂、45份邻苯二甲酸二辛酯、6份稳定剂、0.6份硬脂酸钠、3份蒙脱土超强酸、6份三氧化二锑混合搅拌均匀，用混炼机在160℃下混炼15min，然后移入平板硫化机在170℃，12MPa压力下热压8min，取出自然冷却，静置4小时后，制得复合阻燃PVC树脂，其中稳定剂为二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅按照等重的比例的组成。
对比例1
按重量份计，将105份PVC树脂、45份邻苯二甲酸二辛酯、6份稳定剂、0.6份硬脂酸锌、6份三氧化二锑混合搅拌均匀，用混炼机在160℃下混炼15min，然后移入平板硫化机在170℃，12MPa压力下热压8min，取出自然冷却，静置4小时后，制得复合阻燃PVC树脂，其中稳定剂为二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅按照等重的比例的组成。
性能测试方法：
氧指数：氧指数(LOI)是指在规定的条件下，材料在氧气和氮气的混合气体的条件下，材料进行有火焰燃烧时需要的氧气含量来支持燃烧的最小值，本实验使用氧指数测定仪，执行按照GB-T2406-1993标准来执行，测试样品尺寸为100mm×6.5mm×3mm；
力学性能：拉伸强度测试按照GB/T1040.2-2006标准进行测试，在万能试验机上进行拉伸实验，拉伸速度为30mm/min；
扫描电镜：扫描电镜能够观察表面的形貌，本实验将锥形量热实验的余灰，做成样品，利用SBC-12型离子溅射仪在样品材料的表面镀上一层金属层，然后在真空条件下，利用扫描电镜的工作原理在25kv的实验条件下，都在放大一定倍后对材料余灰的表面进行扫描，选中需要的且清晰可见的区域进行成像，对材料的质感、紧密度，气泡大小等进行分析。
分别用各实施例和对比例的方法制得实验样品，然后按照上述测试方法对其性能进行测试，实验结果如下所示：
表1 氧指数测试结果
表2 力学性能测试
由表2可知，三氧化二锑的加入会使得体系的力学性能下降，但是将其和铁超强酸复配使用时，可以消除上述缺陷。
附图1为纯PVC燃烧后的残炭SEM照片，纯PVC燃烧后产生的炭层结构不连续，有较多大的孔洞，无法起到隔绝氧气和热量的作用，使得纯PVC一旦点燃，热量与氧气就可以自由进出基材内部，不具备阻燃性能；
附图2为对比例1中的样品燃烧后的残炭SEM照片，其中炭层具有连续性，炭层间的孔洞也比纯PVC减小，这样的炭层在燃烧过程中可以有效的隔绝氧气与热量，保护材料内部结构不被破坏，延缓PVC的分解，这表明，三氧化二锑有良好的阻燃性能；
附图3为实施例1中的样品燃烧后的残炭SEM照片，添加了铁超强酸的PVC燃烧后的炭层表面连续性更加优异，孔洞更少，具有良好的隔绝氧气与热量的作用，这对于PVC的阻燃是十分有益的。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，作出的变化、改变、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)将蒙脱土和水按照质量比为1∶2-5的比例混合后，向其中缓慢的加入氨水，至混合液的pH为8-10时，向其中加入硝酸铁，将混合物的温度升至75-80℃后，保温持续搅拌处理20-24小时后，离心，将沉淀洗涤，进行烘干处理，制得改性蒙脱土，其中每克蒙脱土加入15-25mmol硝酸铁；
(2)将改性蒙脱土放入硫酸溶液中，浸泡处理8-12小时后，烘干、研磨、过筛，最后经550-650℃下煅烧4-6小时后，制得蒙脱土超强酸；
(3)按重量份计，将95-105份PVC树脂、35-45份邻苯二甲酸二辛酯、3-6份稳定剂、0.4-0.6份润滑剂、1-3份蒙脱土超强酸、4-6份三氧化二锑混合搅拌均匀，用混炼机在155-160℃下混炼10-15min，然后移入平板硫化机在160-170℃，10-12MPa压力下热压5-8min，取出自然冷却，静置后，制得复合阻燃PVC树脂。
2.根据权利要求1所述的一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，氨水的质量分数为25-28％。
3.根据权利要求1所述的一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)中，沉淀烘干处理时的温度为105-115℃，烘干处理的时间为24小时，上述步骤(2)中，烘干处理时的温度为75-85℃，烘干处理的时间为4-5小时。
4.根据权利要求1所述的一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(2)中，研磨后，固体的平均粒径大小为200-250目。
5.根据权利要求1所述的一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，稳定剂为二盐基亚磷酸铅和三盐基硫酸铅按照等重的比例的组成。
6.根据权利要求1所述的一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钠中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种复合阻燃软质PVC树脂的制备方法，其特征在于，上述步骤(3)中，静置处理的时间至少为2小时。
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