CN108946750A - 一种利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供一种利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，首先对丙烯酸生产废水进行电渗析处理，取浓相废水并向其中添加对苯二酚，然后使废水蒸发浓缩，将蒸余液过萃取柱进行萃取脱除对苯二酚得萃余液，向其中加入钙基膨润土进行搅拌反应，反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到有机膨润土产品。本发明创造能够充分回收和利用废水中的乙酸和丙烯酸，获得良好改性的有机膨润土。

Description

一种利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法
技术领域
本发明创造属于废水处理技术领域，具体涉及一种利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法。
背景技术
丙烯酸是一种重要的化工原料，但在其生产过程中有大量废水产生，是一种高浓度有机废水，化学需氧量(CODcr)可达几万-几十万mg/L。废水中主要含有乙酸、丙烯酸、甲醛等有机物，还含有少量甲苯、丙烯酸酯等其他有机物。
传统对于丙烯酸类生产废水的处理方式主要为焚烧法、催化氧化法、电解法、生物法、反渗透分离法等，其中焚烧法能耗大、操作难度高，催化氧化法工艺要求高、技术难度大，电解法和生物法设备投资大、耗时长且效率较低，反渗透分离法难以适应丙烯酸废水复杂成分的需要、容易阻塞反渗透膜。另外，这些方法在处理过程中容易造成环境二次污染，且废水中大量乙酸、丙烯酸等有机物成分难以被回收利用。
一些新兴的处理工艺尝试对废水中的有机物进行回收利用，但仍然存在较大的工艺缺陷：(1)回收能耗大；(2)回收产品单一；(3)引入并消耗大量第三组份；(4)丙烯酸及酯多以聚合的方式沉降分离，成分复杂，难以获得有效利用。
膨润土在建筑、涂料、颜料、印染等工业中具有非常广泛的应用，通常作为增稠剂、防沉剂、粘结剂、膨胀剂等助剂加以使用。膨润土中以蒙脱石为主要矿物成分，其基本结构为两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成层状结构，层间填充有可交换的阳离子Na+、Ca2+、K+等。具有普通层间阳离子的膨润土在有机成分中的分散性较差，难以有效发挥作用功效，采用有机物分子对层间离子进行交换改性，获得的有机改性膨润土能够有效提高其在有机物中的分散性和结合性。
发明内容
本发明创造为解决现有技术中的问题，提供一种利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，能够充分回收和利用废水中的乙酸和丙烯酸，获得良好改性的有机膨润土产品。
本发明创造的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，包括下述步骤：
S1：对丙烯酸生产废水进行电渗析处理，操作电压为40-50V，使稀相废水中COD降至原来的20％以下，浓相废水中乙酸和丙烯酸的浓度均提高至原来的2倍以上；
S2：取浓相废水并向其中添加对苯二酚，然后在搅拌状态下使废水在110-120℃蒸发浓缩，蒸余液中丙烯酸浓度升高至10-100g/L；
S3：将蒸余液过萃取柱进行萃取脱除对苯二酚得萃余液，调整pH至8-10，搅拌状态下向其中加入钙基膨润土，控制钙基膨润土与丙烯酸的质量比为(1.1-1.5)：1，60-85℃下搅拌反应；
S4：钙基膨润土与在萃余液中与丙烯酸反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到有机膨润土产品。
在上述过程中，电渗析处理能够首先对丙烯酸生产废水进行浓缩，使废水中的有机物成分含量有效提高，有效减少了直接蒸发的浓缩方式带来的高能耗问题，并提高生产效率。第二步蒸发过程使浓相废水进一步浓缩，同时脱除废水中以乙酸和甲醛为主的轻组分，使蒸余液中丙烯酸浓度达到改性的适合范围，同时对苯二酚的加入有效防止了浓缩过程中丙烯酸发生自聚合现象。蒸余液脱除对苯二酚后，萃余液中以丙烯酸为主要成分，能够有效对钙基膨润土进行改性，进入膨润土层间，获得改性后的有机膨润土。
其中，所述步骤S1中，丙烯酸生产废水的COD为100000mg/L以下，有机物组成为：乙酸0.03％-10％，丙烯酸0.02％-12％，甲醛0.04％-4％，其他有机物0-2％。
其中，所述步骤S1中，电渗析处理的极水为15-20g/L Na2SO4溶液，浓室和淡室的进水流量分别为10-20L/h。电渗析处理后浓相中有机物浓度得以提高，强电压有利于有机物全部转移至浓相中，稀相中COD浓度大部分能够降低至能够直接排放标准，少量不达标稀相可以循环回收或者进行二级电渗析处理。一般情况下，所述电渗析的一次处理后稀相废水中COD浓度能够降至原来的5％以下。
其中，所述步骤S2中，对苯二酚的添加量为浓相废水中丙烯酸含量的0.1％-0.5％。
其中，所述步骤S2中，将蒸发的气相冷凝的冷凝液，向其中加入NaOH溶液，然后蒸馏出甲醛，获得的蒸馏余液加入过量硫酸后冷凝结晶，能够得到回收的乙酸产品。
其中，所述步骤S3中，对苯二酚的萃取剂采用***，萃取完成后的萃取液可以通过蒸发分离的方式使对苯二酚和***分离并分别回收，实现对二者的重复利用，同时避免对苯二酚对膨润土改性的阻碍影响。
其中，所述步骤S3中，pH调整采用0.1-0.5mol/L NaOH溶液。
其中，所述步骤S4中，钙基膨润土与在萃余液中与丙烯酸反应完成后的物料采用真空抽滤、正丁醇和戊烷的混合液作为洗涤液进行洗涤，反复进行2-5次。其中，正丁醇和戊烷的体积比为1:2，混合洗涤液能够充分去除物料中未反应的杂质成分。
本发明创造具有如下优点：(1)采用电渗析技术对废水进行预浓缩，能够有效降低蒸发能耗，提高回收效率，并控制在低浓度下降低对电渗析膜的损害。(2)能够将丙烯酸生产废水中的丙烯酸、乙酸和甲醛分别加以回收利用，获得高纯度多项分离产品。(3)无需引入影响产品纯度的第三组分，萃取剂、洗涤液等成分能够反复回收利用。(4)制备的有机膨润土纯度高，在涂料中的分散性和结合性好，能够有效改善建筑涂料的悬浮和耐久性。
附图说明
图1为本发明样品的红外谱图。
图2为本发明样品的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明创造进行进一步说明。为了叙述方便，本发明创造中的设备略去了必要或常规的操作步骤或条件，本领域技术人员能够根据需要进行调整。
一、有机膨润土的制备
采用某丙烯酸生产企业的废水为处理对象，测得其COD为46510mg/L，有机物组成为：乙酸3.78％，丙烯酸6.44％，甲醛1.17％，其他有机物0.84％，余量为水。
对上述丙烯酸生产废水进行电渗析处理，操作电压为40V，极水为15g/L Na2SO4溶液，浓室和淡室的进水流量分别为15L/h。电渗析一次处理后，使稀相废水中COD降至500mg/L，回收稀相废水后，采用同样的条件进行电渗析二次处理，使稀相废水中COD降至50mg/L。浓相废水中乙酸浓度为5.27g/L，丙烯酸浓度为8.78g/L。
取浓相废水并向其中添加丙烯酸含量的0.1w％的对苯二酚，在搅拌装套下使废水在120℃蒸发浓缩，使蒸余液中丙烯酸浓度升高至15g/L。蒸发的气相冷凝回收得冷凝液，向其中加入NaOH溶液，然后30℃下减压搅拌蒸馏出甲醛，获得的蒸馏余液加入过量硫酸后冷凝结晶，得到回收的乙酸产品。
将蒸余液过萃取柱进行萃取，萃取剂为***，萃取后脱除对苯二酚得萃余液，加入0.1mol/L NaOH溶液调整pH至8-10，搅拌状态下向萃余液中加入钙基膨润土，控制钙基膨润土与丙烯酸的质量比为1.2：1，80℃下搅拌反应。反应完成后，将萃取液通过蒸发分离的方式使对苯二酚和***分离并分别回收，对苯二酚重新按计量添加入浓相废水中重复利用，***重新作为萃取剂进行重复利用。
取钙基膨润土与在萃余液的反应完成物料，真空抽滤并采用体积比1:2的正丁醇和戊烷的混合液作为洗涤液进行洗涤，反复进行3次，然后干燥获得有机膨润土产品。
二、有机膨润土的性能表征
对上述实施例的有机膨润土产品进行红外光谱分析，结果如图1所示。从图中可知，3633cm-1、3429cm-1、1048cm-1处的吸收峰分别为蒙脱石中Al-O-H、H-O-H、Si-O-Si的振动特征峰，1671cm-1、1597cm-1处的吸收峰分别为丙烯酸中C＝O、C＝C的振动特征峰，说明丙烯酸已经成功进入膨润土中。
X射线衍射分析结果如图2所示，在图中θ角位置在5.32°，可根据布拉格方程计算出d001的层间距为1.66nm，丙烯酸的***使得膨润土中层间距略微增大。
三、有机膨润土的利用
将上述实施例的有机膨润土产品加入建筑内墙涂料之中，具体组分为(以质量计)：硅丙乳液15％、10％PVA溶液22％、羟乙基纤维素3％、硅油2％、十二酯醇0.3％，有机膨润土3％、BYK-P104S分散剂0.2％、乙二醇0.5％、SD998消泡剂0.1％、填料40％、水余量。采用普通钠基膨润土进行对比实验。测得的涂料性能见表1。
表1
由表1可以看出，本发明经改性的有机膨润土加入涂料后，能够有效改善涂料的悬浮性能以及涂料的耐洗刷性，说明有机膨润土改性后在涂料中能够良好分散并与涂料颗粒进行结合，提高了涂料的悬浮稳定性能，使涂料达到长时间的均一稳定效果。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，包括下述步骤：
S1：对丙烯酸生产废水进行电渗析处理，操作电压为40-50V，使稀相废水中COD降至原来的20％以下，浓相废水中乙酸和丙烯酸的浓度均提高至原来的2倍以上；
S2：取浓相废水并向其中添加对苯二酚，然后在搅拌状态下使废水在110-120℃蒸发浓缩，蒸余液中丙烯酸浓度升高至10-100g/L；
S3：将蒸余液过萃取柱进行萃取脱除对苯二酚得萃余液，调整pH至8-10，搅拌状态下向其中加入钙基膨润土，控制钙基膨润土与丙烯酸的质量比为(1.1-1.5)：1，60-85℃下搅拌反应；
S4：钙基膨润土与在萃余液中与丙烯酸反应完成后，经过滤、洗涤、干燥得到有机膨润土产品。
2.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，所述步骤S1中，丙烯酸生产废水的COD为100000mg/L以下，有机物组成为：乙酸0.03％-10％，丙烯酸0.02％-12％，甲醛0.04％-4％，其他有机物0-2％。
3.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，所述步骤S1中，电渗析处理的极水为15-20g/L Na2SO4溶液，浓室和淡室的进水流量分别为10-20L/h。
4.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，稀相中COD浓度达标后直接排放，不达标稀相循环回收或者进行二级电渗析处理。
5.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，所述步骤S2中，对苯二酚的添加量为浓相废水中丙烯酸含量的0.1％-0.5％。
6.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，所述步骤S2中，将蒸发的气相冷凝的冷凝液，向其中加入NaOH溶液，然后蒸馏出甲醛，获得的蒸馏余液加入过量硫酸后冷凝结晶，得到回收的乙酸产品。
7.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，所述步骤S3中，对苯二酚的萃取剂采用***。
8.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，所述步骤S3中，pH调整采用0.1-0.5mol/L NaOH溶液。
9.根据权利要求1所述的利用丙烯酸生产废水制备有机膨润土的方法，其特征在于，所述步骤S4中，钙基膨润土与在萃余液中与丙烯酸反应完成后的物料采用真空抽滤、正丁醇和戊烷的混合液作为洗涤液进行洗涤，反复进行2-5次。
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