CN102690953B - 一种用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法。该方法根据称取含铬铝泥中Al、Cr、Fe的含量加入无机酸溶液,升温搅拌至其全部溶解;或加热含铬铝泥后加入无机酸溶液,保温搅拌至其全部溶解。计算并加入所需还原剂,反应完全后,静置,冷却;调pH为2.5~3.5,过滤除杂;加入液体分散剂,混合,调pH为5.0~7.8,生成混合沉淀,充分沉降后过滤,得滤液和滤饼,水洗滤饼至洗液中不含Cr(Ⅵ),洗液加至滤液中;将水洗后的滤饼干燥,粉碎、研磨、煅烧后得目标产物。本发明从根本上解决含铬铝泥对环境的污染问题,并对其进行综合利用。该方法反应过程简单,产物成分易控制,粒度达纳米级,无副产物,可用于制作研磨材料、切割工具和耐火材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种危险化工废弃物无害化及综合应用领域,特别涉及一种用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法。
背景技术
目前,我国有20余家生产红矾钠及相关产品的厂家,由于有钙焙烧生产技术落后,约有400~500万吨铬渣因处理不当,造成了极大的环境污染和资源浪费。而无钙焙烧法生产红矾钠因大大降低了排渣量,使铬渣严重污染环境的问题可从根本上得到控制,实现了清洁生产,符合国家环保产业政策;且渣中Cr(Ⅵ)含量减少了90%以上,不含致癌物,使铬渣污染环境的问题得到有效控制,是国家大力推行的铬生产工艺。无钙焙烧工艺采取源头治理,属资源利用率高、环保型的清洁工艺,代表了铬盐行业技术发展趋势和方向。
但无钙焙烧新工艺中仍产生大量危险化工废弃物——含铬铝泥,生产万吨金属铬将产生7000吨干基铝泥。含铬铝泥堆放过程中脱水风化使其表面析出铬酸钠,遇雨则溶解后渗入地下或排入河流等水源,对环境造成极大的危害。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用无钙焙烧法生产红矾钠过程中产生的含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,对其进行综合利用,并解决其污染问题。
本发明涉及的一种用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特殊之处是具体步骤如下:
1.酸化溶解含铬铝泥
称取含铬铝泥,根据测定的含铬铝泥中的Al、Cr、Fe的含量,按固液比1∶1~1∶10加入浓度为2 mol/L以上的无机酸溶液,升温至30~105 ℃,在加热状态下搅拌至其全部溶解得铝泥溶解溶液;或先加热含铬铝泥至30~105℃,再加入2mol/L以上的无机酸溶液,保温,搅拌,至其全部溶解得铝泥溶解溶液;
2.还原
设定所制备氧化铝和氧化铬复合粉体中氧化铬所占质量分数,测定所述铝泥溶解溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)、Si、Fe浓度,计算并加入所需还原剂,搅拌,待其反应完全后,静置,冷却到室温~50 ℃;
3.沉淀分离
在冷却后的铝泥溶解溶液中加入NaOH溶液或氨水至铝泥溶解溶液的pH为2.5~3.5,过滤,去除Si、Fe杂质;加入去除杂质后的铝泥溶解溶液质量1%~10%的液体分散剂,混合均匀后,加入NaOH溶液或氨水至pH为5.0~7.8,生成Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀,待其充分沉降后过滤,得滤液和滤饼,水洗滤饼,至洗液中不含Cr(Ⅵ)为止,将洗液合并到滤液中;
4.干燥
对洗涤后的滤饼进行干燥处理至粉体变干,达到易粉碎的程度;
5.粉碎、研磨、煅烧
将干燥处理后的滤饼粉碎、研磨,在500~1400 ℃煅烧1~5 h后得氧化铝和氧化铬复合粉体。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,用沉淀分离产生的滤液代替水配制无机酸溶液,以补充原料中的Cr含量。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,配制无机酸溶液后剩余的滤液,浓缩后回收红矾钠。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,所述的无机酸溶液是盐酸、硫酸、硝酸中至少一种。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,设定所制备氧化铝和氧化铬复合粉体中氧化铬的质量分数是0.5~10%。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,所述的还原剂是葡萄糖、蔗糖、甲醛、抗坏血酸中至少一种。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,所述的液体分散剂是聚乙二醇、无水乙醇、吐温80、十二烷基磺酸钠中至少一种。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,生成Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀后,在固液混合物中加入溶液质量0.2~1%有机高分子絮凝剂加速沉淀的沉降。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,滤饼干燥采用于80~120 ℃鼓风干燥、微波法干燥或喷雾法干燥。
上述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,根据测定溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)的浓度,分别折算为以Cr2O3、Cr2O3、Al2O3计,在此基础上,按照预制备的氧化铝和氧化铬复合粉体中氧化铬的质量分数,计算所需还原剂的量。
与现有技术相比,本方法可以从根本上解决无钙焙烧法生产红矾钠过程中产生的化工危险废弃物——含铬铝泥对环境的污染问题,并对其进行综合利用,全部回收并利用其中的铝、铬等有效成分制成氧化铝和氧化铬复合粉体,且可有效回收剩余的红矾钠,根除了原料中Cr(Ⅵ)的污染问题。该方法反应过程简单,产物成分易控制,无副产物。产物粒度可达纳米级,可用于制作研磨材料、切割工具和耐火材料。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1:
称取含铬铝泥30 g于烧杯中,加入3 mol/L的盐酸180 mL,搅拌条件下升温至80 ℃,继续搅拌,保温至含铬铝泥全部溶解得铝泥溶解溶液。测定铝泥溶解溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)浓度,分别折算为以Cr2O3、Cr2O3、Al2O3计,质量比为1∶1.5∶100,加入1 g葡萄糖,搅拌,待其反应完全后,静置,冷却到室温。加入NaOH溶液至pH为3.5,过滤,去除Si、Fe杂质。加入2.5 mL聚乙二醇400,混合均匀后,加入NaOH溶液至pH为7.7,得Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀,过滤后得滤液和滤饼。水洗滤饼,至洗液中不含Cr(Ⅵ)为止,将洗液合并到滤液中。滤饼于120 ℃鼓风干燥至粉体变干,达到易粉碎的程度,粉碎、研磨,在1350 ℃煅烧1 h,得氧化铝和氧化铬复合粉体,样品中氧化铬占总质量的2%。
实施例2:
称取含铬铝泥50 g于烧杯中,加入6 mol/L的硫酸50 mL,搅拌条件下升温至100 ℃,继续搅拌,保温至含铬铝泥全部溶解得铝泥溶解溶液。测定铝泥溶解溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)浓度,分别折算为以Cr2O3、Cr2O3、Al2O3计,质量比为2∶1∶100,加入2 g蔗糖,搅拌,待其反应完全后,静置,冷却至50 ℃。加入NaOH溶液至pH为3.0,过滤,去除Si、Fe杂质。加入5 mL无水乙醇,混合均匀后,加入NaOH溶液至pH为7,得Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀,过滤后得滤液和滤饼。水洗滤饼,至洗液中不含Cr(Ⅵ)为止,将洗液合并到滤液中。滤饼于100 ℃鼓风干燥至粉体变干,达到易粉碎的程度,粉碎、研磨,在1100 ℃煅烧3 h,得氧化铝和氧化铬复合粉体,样品中氧化铬占总质量的3%。
实施例3:
称取含铬铝泥30 g于烧杯中,加入5 mol/L硝酸150 mL,搅拌条件下升温至30 ℃,继续搅拌,保温至含铬铝泥全部溶解得铝泥溶解溶液。测定铝泥溶解溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)浓度,分别折算为以Cr2O3、Cr2O3、Al2O3计,质量比为2∶3∶100,加入1 mL甲醛,搅拌,待其反应完全后,静置,冷却至室温。加入NaOH溶液至pH为2.5,过滤,去除Si、Fe杂质。加入溶液质量5g十二烷基磺酸钠,混合均匀后,加入NaOH溶液至pH为6.8,得Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀。加入0.3mL5‰聚丙烯酰胺絮凝剂,待沉淀完全后过滤,得滤液和滤饼。水洗滤饼,至洗液中不含Cr(Ⅵ)为止,将洗液合并到滤液中。微波干燥至粉体变干,达到易粉碎的程度,粉碎、研磨,在500 ℃煅烧5 h,得氧化铝和氧化铬复合粉体,样品中氧化铬占总质量的5%。
实施例4:
称取含铬铝泥50 g于烧杯中,缓慢加热至105℃,加入浓盐酸50 mL及2mol/L盐酸50mL,保温,搅拌,至含铬铝泥全部溶解得铝泥溶解溶液。测定铝泥溶解溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)浓度,分别折算为以Cr2O3、Cr2O3、Al2O3计,质量比为2∶9∶100,加入10 g抗坏血酸,搅拌,待其反应完全后,静置,冷却至35 ℃。加入NaOH溶液至pH为2.5,过滤,去除Si、Fe杂质。加入5 mL吐温80,混合均匀后,加入NaOH溶液至pH为5.0,得Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀,过滤后得滤液和滤饼。水洗滤饼,至洗液中不含Cr(Ⅵ)为止,将洗液合并到滤液中。在装有滤饼的容器中加水200 mL,喷雾干燥至得Al(OH)3和Cr(OH)3的混合粉体。在1200 ℃煅烧3 h,得氧化铝和氧化铬复合粉体,样品中氧化铬占总质量的10%。
实施例5:
称取含铬铝泥50 g于烧杯中,缓慢加热至80℃,加入2 mol/L盐酸200 mL、2 mol/L硝酸200 mL及2 mol/L硫酸100mL,保温,搅拌,至含铬铝泥全部溶解得铝泥溶解溶液。测定铝泥溶解溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)浓度,分别折算为以Cr2O3、Cr2O3、Al2O3计,质量比为0.5∶2∶100,搅拌,待其反应完全后,静置,冷却至30 ℃。加入NaOH溶液至pH为3.2,过滤,去除Si、Fe杂质。加入5 mL无水乙醇和2 mL聚乙二醇600,混合均匀后,加入NaOH溶液至pH为7.5,得Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀,加入5mL5‰聚丙烯酰胺絮凝剂,待沉淀完全后过滤,得滤液和滤饼。水洗滤饼,至洗液中不含Cr(Ⅵ)为止,将洗液合并到滤液中。滤饼于80 ℃鼓风干燥至粉体变干,达到易粉碎的程度,粉碎、研磨,在1250 ℃煅烧3 h,得氧化铝和氧化铬复合粉体,样品中氧化铬占总质量的0.5%。
实施例6:
在上述实施例1~5中NaOH溶液可以用氨水代替;实施例1~5中获得的滤液可代替水配制无机酸溶液,以补充原料中的Cr含量,配制无机酸溶液后剩余的滤液浓缩后回收红矾钠;实施例1中的3 mol/L的盐酸可用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种代替;葡萄糖可以用葡萄糖、蔗糖、甲醛、抗坏血酸中至少一种代替;聚乙二醇400可以用聚乙二醇、无水乙醇、吐温80、十二烷基磺酸钠中至少一种代替;实施例2中的6 mol/L的硫酸可用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种代替;蔗糖可以用葡萄糖、蔗糖、甲醛、抗坏血酸中至少一种代替;无水乙醇可以用聚乙二醇、无水乙醇、吐温80、十二烷基磺酸钠中至少一种代替;实施例3中的5 mol/L的硝酸可用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种代替;甲醛可以用葡萄糖、蔗糖、甲醛、抗坏血酸中至少一种代替;十二烷基磺酸钠可以用聚乙二醇、无水乙醇、吐温80、十二烷基磺酸钠中至少一种代替;实施例4中的浓盐酸及2 mol/L盐酸可用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种代替;抗坏血酸可以用葡萄糖、蔗糖、甲醛、抗坏血酸中至少一种代替;吐温80可以用聚乙二醇、无水乙醇、吐温80、十二烷基磺酸钠中至少一种代替;实施例5中的2 mol/L盐酸、2 mol/L硝酸及2 mol/L硫酸可用盐酸、硫酸、硝酸中至少一种代替;无水乙醇、聚乙二醇600可以用聚乙二醇、无水乙醇、吐温80、十二烷基磺酸钠中至少一种代替;上述实施例1~5中的5‰聚丙烯酰胺絮凝剂也可以用其他有机高分子絮凝剂代替。
上述实施例中最终产物粒度均达到纳米级,可应用于制备研磨材料、切割工具和耐火材料。
Claims (8)
1.一种用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是具体步骤如下:
(1)酸化溶解含铬铝泥
称取含铬铝泥,根据测定的含铬铝泥中的Al、Cr、Fe的含量,按固液比1∶1~1∶10加入浓度为2 mol/L以上的无机酸溶液,升温至30~105℃,在加热状态下搅拌至其全部溶解得铝泥溶解溶液;或先加热含铬铝泥至30~105℃,再加入2mol/L以上的无机酸溶液,保温,搅拌,至其全部溶解得铝泥溶解溶液;
(2)还原
设定所制备氧化铝和氧化铬复合粉体中氧化铬的质量分数,测定所述铝泥溶解溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)、Si、Fe浓度,计算并加入所需还原剂,所述的还原剂是葡萄糖、蔗糖、甲醛、抗坏血酸中至少一种,搅拌,待其反应完全后,静置,冷却到室温~50℃;
(3)沉淀分离
在冷却后的铝泥溶解溶液中加入NaOH溶液或氨水至铝泥溶解溶液的pH为2.5~3.5,过滤,去除Si、Fe杂质;加入去除杂质后的铝泥溶解溶液质量1%~10%的液体分散剂,所述的液体分散剂是聚乙二醇、无水乙醇、吐温80、十二烷基磺酸钠中至少一种,混合均匀后,加入NaOH溶液或氨水至pH为5.0~7.8,生成Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀,待其充分沉降后过滤,得滤液和滤饼,水洗滤饼,至洗液中不含Cr(Ⅵ)为止,将洗液合并到滤液中;
(4)干燥
对洗涤后的滤饼进行干燥处理至粉体变干,达到易粉碎的程度;
(5) 粉碎、研磨、煅烧
将干燥处理后的滤饼粉碎、研磨,在500~1400℃煅烧1~5h后得氧化铝和氧化铬复合粉体。
2.根据权利要求1所述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是用沉淀分离产生的滤液代替水配制无机酸溶液。
3.根据权利要求2所述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是配制无机酸溶液后剩余的滤液,经浓缩后回收红矾钠。
4.根据权利要求1所述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸中至少一种。
5.根据权利要求1所述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是设定所制备氧化铝和氧化铬复合粉体中氧化铬的质量分数是0.5~10%。
6.根据权利要求1所述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是生成Al(OH)3、Cr(OH)3混合沉淀后,在固液混合物中加入溶液质量0.2~1%有机高分子絮凝剂加速沉淀的沉降。
7.根据权利要求1所述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是滤饼干燥采用在80~120℃鼓风干燥、微波法干燥或喷雾法干燥。
8.根据权利要求1所述的用含铬铝泥制备氧化铝和氧化铬复合粉体的方法,其特征是还原步骤中,根据测定溶液中Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Al(Ⅲ)的浓度,分别折算为以Cr2O3、Cr2O3、Al2O3计,在此基础上,按照预制备的氧化铝和氧化铬复合粉体中氧化铬的质量分数,计算所需还原剂的量。
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