CN108941583B

CN108941583B - 一种亚微米金刚石复合片及其制备工艺

Info

Publication number: CN108941583B
Application number: CN201810999120.5A
Authority: CN
Inventors: 卢灿华; 张涛; 刘俊涛; 窦明
Original assignee: Zhongnan Diamond Co Ltd
Current assignee: Zhongnan Diamond Co Ltd
Priority date: 2018-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2038-08-30
Also published as: CN108941583A

Abstract

本发明公开了一种亚微米金刚石复合片及其制备工艺，其制备工艺包括：1）硬质合金基底表面脱钴；2）金刚石微粉净化；3）制备聚晶金刚石粉末；4）制备复合体组件；5）制备复合片。本发明制备得到的亚微米金刚石复合片可有效阻止金刚石晶粒异常长大，从而可以获得比较细小、均匀的组织，以满足精加工和超精加工的要求。

Description

一种亚微米金刚石复合片及其制备工艺

技术领域

本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种亚微米金刚石复合片及其制备工艺。

背景技术

亚微米金刚石复合片由亚微米金刚石微粉（0.1～1μm）与硬质合金基体在高压高温条件下烧结而成的双层结构金刚石复合片。由于它具有金刚石晶粒尺寸小、组织均匀以及耐磨性好，同时又兼具有硬质合金抗冲击性能强和可焊性好的特点，广泛应用于有色金属材料的精加工和超精加工领域。

目前，美国Sumitomo Electric Carbide公司推出一种为DA2200的亚微米（0.5μm）的PCD牌号，该牌号的PCD刀具可加工出极高的工件表面光洁度，且具有几乎可与硬质合金媲美的高强度，日本住友、元素六等公司推出了0.5μm以下的亚微米产品，提高了刀具的耐磨性、抗冲击韧性和加工性。

亚微米金刚石复合片具有优异性能，然而，由于非常小的金刚石颗粒具有大的表面积与体积比率，以铁族元素如Co、Ni、Fe作结合剂时，由于这些金属都是金刚石的溶剂，在超高压高温烧结过程中，包含着金刚石在溶液中溶解和析出的过程，如果用小于2μm，特别小于1μm金刚石作原料，则金刚石颗粒容易长大使金刚石烧结体中金刚石颗粒不均匀。这种异常成长的晶粒质量很差，会造成聚晶金刚石层内部组织的变化和金刚石颗粒之间结合强度的减弱，导致性能变坏，因而不可作为精加工和超精加工刀具坯料使用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种亚微米金刚石复合片的制备工艺，所述工艺制备的亚微米金刚石复合片可有效阻止金刚石晶粒异常长大，从而可以获得比较细小、均匀的组织，以满足精加工和超精加工的要求。

为实现上述目的，本发明使用以下工艺制备亚微米金刚石复合片，包括以下步骤：

1）硬质合金基底表面脱钴：用HNO₃：H₂O体积比为1:（2.5～3）的溶液内浸蚀硬质合金基底上表面20～60 min，后用水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底。

2）金刚石微粉净化：将金刚石微粉与氯化钠按质量比1:（2～3）混合，真空烧结后，过400目筛网将金刚石微粉与氯化钠分离，然后用沸水漂洗8～16h，直至混有金刚石微粉的去离子水导电率数值小于1µS/cm，得到粒度为0.5～1.0µm的金刚石微粉；金刚石微粉粒度为0.5～1.0µm，氯化钠为200～300目。

3）制备聚晶金刚石粉末：将重量百分比分别为88～92%步骤2）净化后的金刚石微粉、5～7%的金属结合剂以及3～5%的晶粒生长抑制剂混合，得到粉末混合料，在粉末混合料中加入无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球，混合100～150h，得到聚晶金刚石粉末；

4）制备复合体组件：将硬质合金基底脱钴表面与聚晶金刚石接触，真空烧结，通入具有还原性的混合气体反应后，再抽真空至气压3×10^-3Pa以下，得到复合体组件。

5）制备复合片：将步骤4）得到的复合体组件置于合成组装块内腔中，将合成组装块在六面顶压机中进行烧结，即得到亚微米金刚石的复合片。

步骤2）中真空烧结的具体参数为：抽真空至气压在3×10^-3Pa以下，温度升至700～800℃保温1～2h。

步骤3）中金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：钴粉98.5～99%、钨粉0.3～0.5%、铷粉0.2～0.3 %、铈粉0.3～0.4 %和锑粉0.2～0.3 %，所述金属结合剂粒径为60～100nm。

步骤3）中晶粒生长抑制剂由下述重量百分比的原料组成：碳化硅粉73～84%、碳化钨粉4～7%、碳氮化钛粉3.5～6%、碳氮化锆粉3～4%、碳化硼粉3～5 %、碳化钛粉0.5～1%、氮化钛粉0.5～1%、碳化钒粉0.5～1%、碳化铬粉0.5～1 %和立方氮化硼微粉0.5～1%，所述晶粒生长抑制剂粒径为60～100nm。

步骤3）中粉末混合料、无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球为1:（0.2～0.25）:（0.02～0.05）:（5～6）的重量比混合；硬质合金球由直径为φ8～φ10mm的硬质合金球和直径为φ3～φ5mm的硬质合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为YG8。

步骤3）中粉末混合料、无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球混合的具体方式为：采用顺时针逆时针交替运转的方式湿球磨，顺时针运转时转速为60～80 r/min，逆时针时转速为60～80 r/min，交替运转，交替顺时针时间为5～10min，交替逆时针时间为8～12min，交替间隔待机时间为0.5～1 min。

步骤4）中复合体组件真空烧结的具体参数为：抽真空至炉内气压达8×10^-2Pa 以下，加热至180～230℃保温0.5～1h，然后继续抽真空同时加热至750～800℃，至炉内压稳定在3×10^-3Pa以下再抽真空至炉内气压3×10^-3Pa以下，然后停止抽真空在750～800℃条件下向真空加热炉内充入炉内气压为60～80Mbar的混合气体对复合体组件还原处理3～4h，再抽真空至炉内气压3×10^-3Pa以下，所述混合气体由体积百分比为35～40%的氢气和60～65%的二氧化碳组成。

步骤5）中烧结过程具体如下：当压力升至2～3GPa时通入900-1500A电流后，升压至5～6GPa，升温至1400～1500℃，保持5～10min之后，以90～120℃/min的降温速率将腔体温度降至750～850℃，然后再以10～15℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.085～0.095GPa/min的降压速率将腔体压力降至常压。

上述制备工艺得到的亚微米金刚石复合片，包括硬质合金基底以及复合在硬质合金基底上表面的聚晶金刚石层，硬质合金基底上表面脱钴层厚度为50～100μm，脱钴层钴含量为1～1.2%。

本发明有益效果：

1）本发明中对硬质合金基底与聚晶金刚石接触的表面进行脱钴净化，减少硬质合金基底与金刚石层界面金属相钴含量，使界面附近金刚石所处的环境中金属相的减少，阻止金刚石晶粒异常长大的成核，从而降低了界面晶粒异常长大的可能，经硬质合金脱钴净化合成的金刚石复合片，硬质合金和金刚石层之间的界面上未出现晶粒异常长大的晶体，说明硬质合金脱钴净化对硬质合金和金刚石层之间的界面的晶粒异常长大有一定的抑制作用。

2）本发明由碳化硅、碳化钨、碳氮化钛、碳氮化锆、碳化硼、碳化钛、氮化钛、碳化钒、碳化铬和立方氮化硼组成晶粒抑制生长剂，烧结时可使金刚石与金属结合剂中金属的液相减少，金刚石颗粒的长大能得到控制。这些金属化合物和立方氮化硼在金属结合剂金属液相中部分溶解，然后析出沉淀到金刚石晶体表面，从而抑制了金刚石颗粒的异常长大。添加晶粒抑制生长剂的金刚石复合片，聚晶金刚石组织均匀致密，平均粒度小于等于0.75μm，没有出现金刚石异常长大现象。

3）本发明采用金刚石微粉与氯化钠一起真空高温的净化方法，使金刚石表面得到充分地净化；通过采用料球磨湿式混料方法，并添加了少量的聚乙二醇对初始金刚石混合料进行前处理，依据金刚石聚晶层原料组成和粒度较细的特点，通过对球磨混料机参数调整，确定最佳工艺范围，进一步提高混料效果，使金属结合剂、晶粒生长抑制剂与金刚石微粉充分混合与分散。用这种方法处理的微粉合成的样品中金刚石二次团粒明显减少，金属相的分布均匀，相当程度地减少异常粒成长条件。使金刚石复合片产品的均匀一致性得到进一步改善和提高。

4）本发明在高真空状态下使用氢气和二氧化碳混合气体还原金刚石微粉和金属结合剂，金刚石表面和粘结剂表面吸附的异性原子被泵出，净化活化了其表面，很容易使它们发生化学作用，提高该金刚石复合片的耐磨性和热稳定性等性能。其还原依据金刚石微粉的粒度较细特点和金属结合剂材料的还原特性，选定了最佳工艺范围。

5）本发明复合片烧结采用了 “一次升压一次升温”的方式，避免晶粒异常长大现象发生，同时为了减少复合片烧结后冷却及卸压时应力，采用了慢降温慢降压退火工艺方案，具有去应力退火的效果，使亚微米聚晶金刚石复合片的热残余应力大大降低，提高了复合片使用寿命。

6）所制得的亚微米金刚石复合片的性能指标：金刚石聚晶平均晶粒尺寸小于等于0.75μm；磨耗比32～34万；热稳定性：在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比30～32万，满足了精加工和超精加工的要求。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是下列实施例仅用于说明本发明，而不应该为限制本发明的范围。

所述常温为25±5℃。以下实施例中，金刚石微粉净化步骤中的使用的钼盒以及制备复合片组件步骤中使用的金属杯为现有生产中常用盛放物料的工具，制备复合片中应用到的合成组装块的结构和使用方法已经在CN107362750A中公开，在此不做赘述。

以下使用的Ct是宝石的质量（重量）单位克拉，现定1克拉等于0.2克或200毫克。

本发明中所述硝酸为市售浓硝酸。下述实施例中硝酸浓度为69%。

实施例1

一种亚微米金刚石复合片的制备工艺，包括以下步骤：

1）硬质合金基底表面脱钴：将聚四氟乙烯保护材料包覆在硬质合金基底的底面和侧面，然后放在HNO₃：H₂O体积比为1:2.5的溶液内浸蚀20 min，取出硬质合金基底并用离子水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底，脱钴层厚度为50μm，脱钴层钴含量为1.0%（重量百分比）；

其中硬质合金基底的材质牌号为YG10，规格为φ45mm×3.0mm；

2）金刚石微粉净化：将金刚石微粉与200目的氯化钠按质量比1:2混合，混合后装入钼盒内，置于真空烧结炉内，抽真空至炉内气压在3×10^-3Pa以下，温度升至700℃保温1h；真空处理后再过400目筛网将金刚石微粉与氯化钠分离，然后用去离子水煮沸漂洗金刚石微粉8h，直至混有金刚石微粉的去离子水导电率数值小于0.9µS/cm，烘干得到粒度为0.5～1.0µm的金刚石微粉；

3）制备聚晶金刚石粉末：将重量百分比分别为88%步骤2）净化后的金刚石微粉、7%的金属结合剂以及5 %的晶粒生长抑制剂混合，得到粉末混合料，倒入聚四氟乙烯的球磨罐内，按粉末混合料、无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球为1:0.2:0.02:5的重量比混合，然后置于球磨机上采用顺时针、逆时针交替运转模式球磨湿式混料100h，得到聚晶金刚石粉末；

其中，金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：钴粉98.5%、钨粉0.5%、铷粉0.3%、铈粉0.4 %和锑粉0.3 %，所述金属结合剂粒径为60nm；

晶粒生长抑制剂由下述重量百分比的原料组成：碳化硅粉73%、碳化钨粉7 %、碳氮化钛粉6%、碳氮化锆粉4 %、碳化硼粉5 %、碳化钛粉1 %、氮化钛粉1 %、碳化钒粉1 %、碳化铬粉1 %和立方氮化硼微粉1 %，所述晶粒生长抑制剂粒径为60nm；

硬质合金球由直径为φ8mm的硬质合金球和直径为φ3mm的硬质合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为YG8；

球磨湿式混料中，顺时针运转时转速为60 r/min，逆时针时转速为60 r/min，交替顺时针时间为5min，交替逆时针时间为8min，交替间隔待机时间为0.5 min。

4）制备复合体组件：先将26Ct的聚晶金刚石粉末倒入金属杯，刮平后，再将硬质合金基底脱钴表面朝下放置在金属杯内聚晶金刚石粉末料上，扣上金属杯盖，置于真空烧结炉内，抽真空至炉内气压达8×10^-2Pa 以下，加热至180℃保温0.5h，然后继续抽真空同时加热至750℃，至炉内压稳定在3×10^-3Pa以下，然后停止抽真空在750℃条件下向真空加热炉内充入混合气体使炉内气压为60Mbar的混合气体对复合体组件还原处理3h，再抽真空至炉内气压3×10-³Pa以下，得到复合体组件；

其中，混合气体由以下体积百分比的组分组成：氢气为35%、二氧化碳为65%。聚晶金刚石粉末中含有氧化物、气体以及杂质，抽真空的目的可以抽除气体的同时除去随气体被吸出的杂质，通入气体反应后可对混合物进行还原处理。

5）制备复合片：将步骤4）得到的复合体组件置于合成组装块内腔中，将合成组装块在六面顶压机中进行烧结，即得到亚微米金刚石的复合片；

烧结过程具体如下：当压力升至2GPa时通入900A电流，之后，升压至5GPa，升温至1400℃，保持5min之后，以90℃/min的降温速率将腔体温度降至750℃，然后再以10℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.085GPa/min的降压速率将腔体压力降至常压。

检测本实施例中制备得到直径为φ45mm、总厚为3mm、聚晶金刚石层厚为0.5mm的亚微米金刚石复合片性能指标：

亚微米金刚石复合片金刚石层平均晶粒尺寸为0.73～0.75μm；

磨耗比33万；

热稳定性：在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比31.5万。

该复合片的磨耗比和热稳定性也得到有效改善和提高，金刚石层组织均匀致密，无晶粒长大现象。用JSM-7610F扫描电子显微镜观察金刚石层组织结构并测量金刚石晶粒尺寸，磨耗比的测试标准为JB/T3235-2013《人造金刚石烧结体磨耗比测定方法》。

实施例2

1）硬质合金基底表面脱钴：将聚四氟乙烯保护材料包覆在硬质合金基底的底面和侧面，然后放在HNO₃：H₂O体积比为1:3的溶液内浸蚀60 min，取出硬质合金基底并用离子水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底，脱钴层厚度为100μm，脱钴层钴含量为1.2%（重量百分比）；

其中硬质合金基底的材质牌号为YG10，规格为φ45mm×3.0mm；

2）金刚石微粉净化：将金刚石微粉与300目的氯化钠按质量比1:3混合，混合后装入钼盒内，置于真空烧结炉内，抽真空至炉内气压在3×10^-3Pa以下，温度升至800℃保温2h；真空处理后再过400目筛网将金刚石微粉与氯化钠分离，然后用去离子水煮沸漂洗金刚石微粉16h，直至混有金刚石微粉的去离子水导电率数值小于1µS/cm，烘干得到粒度为0.5～1.0µm的金刚石微粉；

3）制备聚晶金刚石粉末：将重量百分比分别为92%步骤2）净化后的金刚石微粉、5%的金属结合剂以及3%的晶粒生长抑制剂混合，得到粉末混合料，倒入聚四氟乙烯的球磨罐内，按粉末混合料、无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球为1:0.25:0.05:6的重量比混合，然后置于球磨机上采用顺时针、逆时针交替运转模式球磨湿式混料150h，得到聚晶金刚石粉末；

其中，金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：钴粉99%、钨粉0.3%、铷粉0.2 %、铈粉0.3 %和锑粉0.2 %，所述金属结合剂粒径为100nm；

晶粒生长抑制剂由下述重量百分比的原料组成：碳化硅粉84%、碳化钨粉4 %、碳氮化钛粉3.5%、碳氮化锆粉3 %、碳化硼粉3 %、碳化钛粉0.5 %、氮化钛粉0.5 %、碳化钒粉0.5%、碳化铬粉0.5 %和立方氮化硼微粉0.5 %，所述晶粒生长抑制剂粒径为100nm；

硬质合金球由直径为φ10mm的硬质合金球和直径为φ5mm的硬质合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为YG8；

球磨湿式混料中，顺时针运转时转速为80 r/min，逆时针时转速为80 r/min，交替运转，交替顺时针时间为10min，交替逆时针时间为12min，交替间隔待机时间为1 min。

4）制备复合体组件：先将26Ct的聚晶金刚石粉末倒入金属杯，刮平后，再将硬质合金基底脱钴表面朝下放置在金属杯内聚晶金刚石粉末料上，扣上金属杯盖，置于真空烧结炉内，抽真空至炉内气压达8×10^-2Pa 以下，加热至230℃保温1h，然后继续抽真空同时加热至800℃，至炉内压稳定在3×10^-3Pa以下，然后停止抽真空在800℃条件下向真空加热炉内充入混合气体使炉内气压为80Mbar的混合气体对复合体组件还原处理4h，再抽真空至炉内气压3×10^-3Pa以下，得到复合体组件；

其中，混合气体由以下体积百分比的组分组成：氢气为40%、二氧化碳为60%。

烧结过程具体如下：当压力升至3GPa时通入1500A电流，之后，升压至6GPa，升温至1500℃，保持10min之后，以120℃/min的降温速率将腔体温度降至850℃，然后再以15℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.095GPa/min的降压速率将腔体压力降至常压。

亚微米金刚石复合片金刚石层平均晶粒尺寸为0.73～0.74μm；

磨耗比33万；热稳定性：

在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比32万。

实施例3

1）硬质合金基底表面脱钴：将聚四氟乙烯保护材料包覆在硬质合金基底的底面和侧面，然后放在HNO₃：H₂O体积比为1:2.75的溶液内浸蚀40min，取出硬质合金基底并用离子水冲洗至中性，得到表面脱钴的硬质合金基底，脱钴层厚度为75μm，脱钴层钴含量为1.1%（重量百分比）；

其中硬质合金基底的材质牌号为YG10，规格为φ45mm×3.0mm；

2）金刚石微粉净化：将金刚石微粉与250目的氯化钠按质量比1:2.5混合，混合后装入钼盒内，置于真空烧结炉内，抽真空至炉内气压在3×10^-3Pa以下，温度升至750℃保温1.5h；真空处理后再过400目筛网将金刚石微粉与氯化钠分离，然后用去离子水煮沸漂洗金刚石微粉16h，直至混有金刚石微粉的去离子水导电率数值小于0.5µS/cm，烘干得到粒度为0.5～1.0µm的金刚石微粉；

3）制备聚晶金刚石粉末：将重量百分比分别为90%步骤2）净化后的金刚石微粉、6%的金属结合剂以及4%的晶粒生长抑制剂混合，得到粉末混合料，倒入聚四氟乙烯的球磨罐内，按粉末混合料、无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球为1:0.225:0.035:5.5的重量比混合，然后置于球磨机上采用顺时针、逆时针交替运转模式球磨湿式混料125h，得到聚晶金刚石粉末；

其中，金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：钴粉98.75%、钨粉0.4%、铷粉0.25 %、铈粉0.35 %和锑粉0.25 %，所述金属结合剂粒径为80nm；

晶粒生长抑制剂由下述重量百分比的原料组成：碳化硅粉78.5%、碳化钨粉5.5%、碳氮化钛粉4.75%、碳氮化锆粉3.5%、碳化硼粉4 %、碳化钛粉0.75%、氮化钛粉0.75%、碳化钒粉0.75 %、碳化铬粉0.75 %和立方氮化硼微粉0.75%，所述晶粒生长抑制剂粒径为80nm；

硬质合金球由直径为φ9mm的硬质合金球和直径为φ4mm的硬质合金球按照1：1的重量比混合，所述硬质合金球的材质牌号为YG8；

球磨湿式混料中，顺时针运转时转速为70 r/min，逆时针时转速为70 r/min，交替运转，交替顺时针时间为7min，交替逆时针时间为10min，交替间隔待机时间为0.7 min。

4）制备复合体组件：先将26Ct的聚晶金刚石粉末倒入金属杯，刮平后，再将硬质合金基底脱钴表面朝下放置在金属杯内聚晶金刚石粉末料上，扣上金属杯盖，置于真空烧结炉内，抽真空至炉内气压达8×10^-2Pa 以下，加热至205℃保温0.75h，然后继续抽真空同时加热至775℃，至炉内压稳定在3×10^-3Pa以下，然后停止抽真空在775℃条件下向真空加热炉内充入混合气体使炉内气压为70Mbar的混合气体对复合体组件还原处理3.5h，再抽真空至炉内气压3×10^-3Pa以下，得到复合体组件；

其中，混合气体由以下体积百分比的组分组成：氢气为37.5%、二氧化碳为62.5%。

烧结过程具体如下：当压力升至2.5GPa时通入1200A电流，之后，升压至5.5GPa，升温至1450℃，保持7.5min之后，以105℃/min的降温速率将腔体温度降至800℃，然后再以12.5℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.09GPa/min的降压速率将腔体压力降至常压。

检测本实施例中制备得到的直径为φ45mm、总厚为3mm、聚晶金刚石层厚为0.5mm的亚微米金刚石复合片性能指标：

亚微米金刚石复合片金刚石层平均晶粒尺寸为0.74～0.75μm，无晶粒长大现象；

磨耗比34万；

热稳定性：在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比31.8万。

该复合片的磨耗比和热稳定性也得到有效改善和提高。金刚石层组织均匀致密，无晶粒长大现象。用JSM-7610F扫描电子显微镜观察金刚石层组织结构并测量金刚石晶粒尺寸，磨耗比的测试标准为JB/T3235-2013《人造金刚石烧结体磨耗比测定方法》。

对比例1

与实施例1不同之处在于：

1）硬质合金基底表面脱钴层厚度为49μm，脱钴层钴含量1.3w%；

2）粉末混合料由以下重量百分比的物料组成：金刚石微粉87%、金属结合剂7.5%和晶粒生长抑制剂5.5 %；

对比例1中所述复合片平均晶粒尺寸等于1μm；磨耗比28万；热稳定性：在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比25万。其耐磨性和热稳定性较差。存在晶粒长大现象。

对比例2

与实施例1不同之处在于：

1）金属结合剂由下述重量百分含量的原料组成：钴粉99.4%、钨粉0.2%、铷粉0.1%、铈粉0.2%和锑粉0.1 %，金属结合剂粒径为60～100nm；

2）晶粒生长抑制剂由下述重量百分含量的原料组成：碳化硅粉85%、碳化钨粉3.9%、碳氮化钛粉3.3%、碳氮化锆粉2.9%、碳化硼粉2.8 %、碳化钛粉0.45 %、氮化钛粉0.4 %、碳化钒粉0.45 %、碳化铬粉0.4%和立方氮化硼微粉0.4 %，晶粒生长抑制剂粒径为110nm。

对比例2中所述复合片平均晶粒尺寸等于1.2μm；磨耗比29万；热稳定性：在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比26万。其耐磨性和热稳定性较差。存在晶粒长大现象。

对比例3

与实施例3不同之处在于：

1）HNO₃：H₂O的体积比为1：2.4，浸蚀时间为19 min；

对比例3制备得到的复合片平均晶粒尺寸等于0.95μm；磨耗比30万；热稳定性：在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比27万。其耐磨性和热稳定性较差。存在晶粒长大现象。

对比例4

与实施例3不同之处在于：

1）金刚石微粉与350目的分析纯氯化钠按质量比1：3.5混合；温度升至810℃保温2.5h；真空处理后用去离子水煮沸漂洗金刚石微粉17h，直至混有金刚石微粉的去离子水导电率数值2µS/cm；

对比例4所制得复合片平均晶粒尺寸小于等于0.95μm；磨耗比27万；热稳定性：在700℃焙烧2分钟以后，磨耗比24万。其耐磨性和热稳定性较差。存在晶粒长大现象。

可明显得出，实施例1-3制得的亚微米金刚石复合片平均晶粒尺寸小于等于0.75μm，不仅具有良好的耐磨性，而且复合片的热稳定性也得到有效改善和提高，其金刚石层组织均匀致密，无晶粒长大现象。

尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其他的更改和修改，因此，这意味着在所述权利要求中包括本发明范围的所有变化和修改均属于本发明保护范围。

Claims

1.一种亚微米金刚石复合片的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）硬质合金基底表面脱钴：在HNO₃：H₂O体积比为1:（2.5～3）的溶液内浸蚀硬质合金基底上表面20～60 min，后用水冲洗，得到表面脱钴的硬质合金基底；

2）金刚石微粉净化：将金刚石微粉与氯化钠按质量比1:（2～3）混合，真空烧结后，将金刚石微粉与氯化钠分离，然后用沸水漂洗8～16h，得到净化后的金刚石微粉；

4）制备复合体组件：将硬质合金基底脱钴表面与聚晶金刚石粉末接触，真空烧结，通入具有还原性的混合气体反应后，再抽真空至气压3×10^-3Pa以下，得到复合体组件；

步骤3）中金属结合剂由下述重量百分比的原料组成：钴粉98.5～99%、钨粉0.3～0.5%、铷粉0.2～0.3 %、铈粉0.3～0.4 %和锑粉0.2～0.3 %，所述金属结合剂粒径为60～100nm；

步骤3）中晶粒生长抑制剂由下述重量百分比的原料组成：碳化硅粉73～84%、碳化钨粉4～7%、碳氮化钛粉3.5～6%、碳氮化锆粉3～4%、碳化硼粉3～5 %、碳化钛粉0.5～1%、氮化钛粉0.5～1%、碳化钒粉0.5～1%、碳化铬粉0.5～1 %和立方氮化硼微粉0.5～1%，所述晶粒生长抑制剂粒径为60～100nm；

所述亚微米金刚石复合片包括硬质合金基底以及复合在硬质合金基底脱钴表面上的聚晶金刚石层。

2.如权利要求1所述的亚微米金刚石复合片的制备工艺，其特征在于，步骤2）中真空烧结的具体参数为：抽真空至气压在3×10^-3Pa以下，温度升至700～800℃保温1～2h。

3.如权利要求1所述的亚微米金刚石复合片的制备工艺，其特征在于，步骤3）中粉末混合料、无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球为1:（0.2～0.25）:（0.02～0.05）:（5～6）的重量比混合；硬质合金球由直径为φ8～φ10mm的硬质合金球和直径为φ3～φ5mm的硬质合金球按照1：1的重量比混合。

4.如权利要求1所述的亚微米金刚石复合片的制备工艺，其特征在于，步骤3）中粉末混合料、无水乙醇、聚乙二醇、硬质合金球混合的具体方式为：采用顺时针逆时针交替运转的方式湿球磨，顺时针运转时转速为60～80 r/min，逆时针时转速为60～80 r/min，交替运转，交替顺时针时间为5～10min，交替逆时针时间为8～12min，交替间隔待机时间为0.5～1min。

5.如权利要求1所述的亚微米金刚石复合片的制备工艺，其特征在于，步骤4）中复合体组件真空烧结的具体参数为：抽真空至炉内气压达8×10^-2Pa 以下，加热至180～230℃保温0.5～1h，然后继续抽真空同时加热至750～800℃，至炉内压稳定在3×10^-3Pa以下，然后停止抽真空在750～800℃条件下向真空加热炉内充入炉内气压为60～80Mbar的混合气体对复合体组件还原处理3～4h，再抽真空至炉内气压3×10^-3Pa以下；所述混合气体由体积百分比为35～40%的氢气和60～65%的二氧化碳组成。

6.如权利要求1所述的亚微米金刚石复合片的制备工艺，其特征在于，步骤5）中烧结过程具体如下：当压力升至2～3GPa时通入900-1500A电流后，升压至5～6GPa，升温至1400～1500℃，保持5～10min之后，以90～120℃/min的降温速率将腔体温度降至750～850℃，然后再以10～15℃/min的降温速率将腔体温度降至常温，同时以0.085～0.095GPa/min的降压速率将腔体压力降至常压。

7.使用权利要求1-6任一所述制备工艺得到的亚微米金刚石复合片，其特征在于，硬质合金基底上表面脱钴层厚度为50～100μm，脱钴层钴含量为1～1.2%。