CN108940376A - 一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108940376A CN108940376A CN201810823312.0A CN201810823312A CN108940376A CN 108940376 A CN108940376 A CN 108940376A CN 201810823312 A CN201810823312 A CN 201810823312A CN 108940376 A CN108940376 A CN 108940376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pollutant
- catalyst
- copper sulfide
- organic complex
- fenton catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 claims abstract description 19
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 claims abstract description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 18
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 16
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 3
- MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N ciprofloxacin Chemical compound C12=CC(N3CCNCC3)=C(F)C=C2C(=O)C(C(=O)O)=CN1C1CC1 MYSWGUAQZAJSOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 6
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960003405 ciprofloxacin Drugs 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M Acid orange 7 Chemical compound OC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)/N=N/C1=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)[O-].[Na+] CQPFMGBJSMSXLP-ZAGWXBKKSA-M 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N Phenytoin Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Inorganic materials [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960002036 phenytoin Drugs 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 claims description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 15
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- -1 hydroxyl radical free radical Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000014150 Interferons Human genes 0.000 description 1
- 108010050904 Interferons Proteins 0.000 description 1
- 229910014291 N—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000002124 endocrine Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940079322 interferon Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Abstract
本发明公开了一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用，该催化剂的合成方法包括如下步骤：将铜源溶解到水中形成溶液A；将CTAB和硫脲同时加入乙二醇中，搅拌至溶解，制得溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀，形成混合液；混合液置于120～160℃下进行水热反应；自然冷却后，将固体产物过滤，洗涤，烘干得到表面有机络合硫化铜芬顿催化剂。本发明的催化剂表面具有较多活性缺陷位点，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响；反应过程不需要将酸碱度调至苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的效果。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
芬顿催化水净化技术的原理是以过氧化氢(H2O2)在催化剂的作用下分解，产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)与有机污染物发生反应，最终使有机污染物氧化分解为CO2、H2O和无机盐等无污染的小分子。
相比于经典均相芬顿催化技术，多相芬顿催化技术具有催化剂易于分离和重复利用、易于与其他废水处理技术联用、不产生铁泥等优点。与光催化和催化臭氧化等高级氧化技术对比，多相芬顿催化技术具备易操作、低成本、仪器设备要求低等优点。
但目前多相芬顿催化剂大多都是依靠单一活性位的氧化和还原来完成其催化反应，仍存在多相芬顿催化剂低活性、差稳定性以及低过氧化氢(H2O2)利用率等问题。开发新型高效多相芬顿催化水处理技术克服以上问题迫在眉睫。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂的合成方法。用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，以铜类化合物(具体可为CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2等)作为铜源，将两者与硫脲相反应来生成催化剂活性组分——CuS，再通过水热反应过程合成目标催化剂。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂，该催化剂利用CTAB的络合特性，使CTAB与CuS表面发生络合，构建更加强烈的金属有机配合结构，进而实现芬顿反应中电子的快速传递与转移，提高其在芬顿反应中活性；该催化剂形貌成捧花状，表面为多孔结构，这就导致催化剂表面的活性位点也明显增多，污染物和H2O2能够充分与活性位点接触，进而提高了其在芬顿反应中的反应活性。
本发明的再一目的在于提供上述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂在对内分泌干扰素双酚A(BPA)、医药类物质环丙沙星(CIP)、苯妥英(PHI)以及染料类物质酸性橙7(AO7)、罗丹明B(RhB)等有机污染物的催化降解中的应用，这种催化降解活性和效率明显高于常规的多相芬顿催化剂。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将铜源溶解到水中形成溶液A；
所述的铜源为CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2中的一种以上；
(2)将CTAB和硫脲同时加入乙二醇中，搅拌至溶解，制得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，控制铜离子、CTAB与硫脲的摩尔比为1.0:(0.1～2.0):(1.0～3.0)，搅拌50分钟以上，形成混合液；
步骤(3)所述铜离子、CTAB与硫脲的摩尔比优选为1:1:2；所述搅拌转速为400～600转/分钟，具体可为450转/分钟；
(4)将混合液倒入高压反应釜，置于120～160℃下进行水热反应12～18小时；
步骤(4)所述水热反应的温度优选130℃，反应时间优选15小时；
(5)取出高压釜，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，烘干得到表面有机络合硫化铜芬顿催化剂；
所述烘干的温度为50～100℃，优选70℃。
由上述方法制得的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂CTAB-CuS-thu是黑色的固体粉末；其微观结构是表面为多孔结构，形貌像是由一片片卷曲的花瓣组成的捧花状纳米纤维颗粒。催化剂活性组分CuS极大地暴露在催化剂表面，因而污染物和H2O2能够与催化剂表面上的活性位点充分接触，进而实现高效降解过程。
上述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与H2O2联用用于处理水中有机污染物，具体包括以下步骤：
将表面有机络合硫化铜芬顿催化剂投入含有有机污染物的水中，维持自然pH值，连续搅拌10分钟以上使污染物和催化剂之间达到吸附平衡，然后加入H2O2使其浓度达到10mM以上，根据污染物种类的不同，反应5-50分钟，有机污染物得到降解；
所述的含有有机污染物的水中，有机污染物的浓度为0.1～100ppm；
上述方法中，投入表面有机络合硫化铜芬顿催化剂，至其在水中的浓度达到1g/L以上；
所述的有机污染物包括双酚A、环丙沙星、苯妥英、酸性橙7、罗丹明B等；
上述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与H2O2在水中联用时，会产生·OH和O2·-，最终也可以应用在除了环境修复以外的其他领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂在反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的效果。
(2)本发明的催化剂表面具有较多活性缺陷位点，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响。
(3)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。
(4)本发明的催化剂在降解污染物的过程中通过高效激活H2O2，使其生成大量具有强降解活性的·OH，·OH无选择性的进攻污染物，最终实现对污染物的催化降解。
(5)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性。
(6)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
附图说明
图1为实施例制得的CTAB-CuS-thu的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例制得的CTAB-CuS-thu的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例制得CTAB-CuS-thu的Cu 2p X射线光电子能谱(XPS)。
图4为实施例制得CTAB-CuS-thu对于四种不同污染物的降解曲线。
图5为实施例制得CTAB-CuS-thu重复活性评价谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
本发明表面有机络合硫化铜芬顿催化剂CTAB-CuS-thu的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.97g的Cu(NO3)2·3H2O溶解在20mL水中形成溶液A。
(2)将0.61g硫脲、0.15g CTAB加入到160mL乙二醇中，再搅拌至溶解，制成B溶液。
(3)将A和B混合搅拌数分钟后，形成溶液C。
(4)将混合液C置于200mL高压反应釜，整体放入130℃烘箱中，反应15小时。
(5)待自然冷却后用水和乙醇交替洗涤，共洗涤五次，再放入70℃烘箱中烘干，即可制得产物。
实施例所得产物的结构表征证据：
图1和图2为实施例中制备得到的CTAB-CuS-thu的TEM图和SEM图。从图中可以看出CTAB-CuS-thu是具有无序性的捧花状介孔纳米纤维颗粒，并且表面具有花瓣形状的层次结构，其粒径大小为500～1000纳米。通过BET测定，CTAB-CuS-thu具有一定的比表面积，约为14.8778m2/g。通过XPS分析，CTAB-CuS-thu的Cu含量为65.26wt％，其中Cu+在催化剂中的含量为48.18wt％，Cu2+在催化剂中的含量为17.08wt％。表明该催化剂活性组分呈现多价态。
图3为CTAB-CuS-thu的Cu 2p3/2XPS谱图。从图中可以明显看出，在CTAB-CuS-thu中，Cu 2p3/2在结合能为932.48eV和933.68eV处分别属于低价态铜物种和高价态铜物种。并且一价铜和二价铜的原子比为2.82:1。由于该催化剂中还含有碳元素和氮元素，结合催化剂中Cu存在的价态形式非常多样，我们可进一步推断CTAB-CuS-thu中存在着C物种、N物种与Cu物种所构成的C-N-Cu桥连键，这使得电子传递速率极大提升，催化降解活性增强。
应用实验：
将0.05g上述合成的催化剂投入50mL 10或15mg/L的污染物溶液中，维持自然pH值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌10分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入15mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。
图4为CTAB-CuS-thu对不同污染物的降解曲线。其中以RhB和CIP的降解效果最佳。在CTAB-CuS-thu芬顿体系中，RhB在5分钟左右就基本降解完全，而CPI在50分钟的降解率高达100％。此结果充分说明，表面有机络合硫化铜芬顿催化剂具有十分显著的催化活性。
图5为CTAB-CuS-thu重复活性评价谱图。从图中可以看出CTAB-CuS-thu经过6次循环实验之后，催化剂对于污染物的去除率依旧达到了100％；此外，在整个反应中，催化剂中铜的释放量非常少，低于0.4mg/L，说明催化剂对多种污染物都具有良好的适应性和稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将铜源溶解到水中形成溶液A；
(2)将CTAB和硫脲同时加入乙二醇中，搅拌至溶解，制得溶液B；
(3)将溶液A与溶液B混合，控制铜离子、CTAB与硫脲的摩尔比为1.0:(0.1～2.0):(1.0～3.0)，搅拌50分钟以上，形成混合液；
(4)将混合液倒入高压反应釜，置于120～160℃下进行水热反应12～18小时；
(5)取出高压釜，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，烘干得到表面有机络合硫化铜芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的铜源为CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述铜离子、CTAB与硫脲的摩尔比为1:1:2。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)所述水热反应的温度为130℃，反应时间为15小时。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(5)所述烘干的温度为50～100℃。
6.一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制得。
7.权利要求6所述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与H2O2联用在处理水中有机污染物中的应用。
8.根据权利要求7所述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与H2O2联用在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于包括以下步骤：
将表面有机络合硫化铜芬顿催化剂投入含有有机污染物的水中，维持自然pH值，连续搅拌10分钟以上使污染物和催化剂之间达到吸附平衡，然后加入H2O2使其浓度达到10mM以上，反应5-50分钟，有机污染物得到降解。
9.根据权利要求7所述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与H2O2联用在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于：
所述的含有有机污染物的水中，有机污染物的浓度为0.1～100ppm；
所述投入表面有机络合硫化铜芬顿催化剂，至其在水中的浓度达到1g/L以上。
10.根据权利要求6所述的表面有机络合硫化铜芬顿催化剂与H2O2联用在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括双酚A、环丙沙星、苯妥英、酸性橙7、罗丹明B。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810823312.0A CN108940376B (zh) | 2018-07-25 | 2018-07-25 | 一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810823312.0A CN108940376B (zh) | 2018-07-25 | 2018-07-25 | 一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108940376A true CN108940376A (zh) | 2018-12-07 |
| CN108940376B CN108940376B (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=64463431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810823312.0A Active CN108940376B (zh) | 2018-07-25 | 2018-07-25 | 一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108940376B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180556A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-30 | 广州大学 | 一种改性四硫化钒芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110950344A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-03 | 四川建筑职业技术学院 | 一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法 |
| CN113611833A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-05 | 广东工业大学 | 一种阳离子插层改性的CuS@CTAB电极材料在锌离子电池中的应用 |
| CN114156443A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-03-08 | 广东省国研科技研究中心有限公司 | 镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法 |
| CN115025789A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-09 | 三峡大学 | 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1785816A (zh) * | 2005-12-12 | 2006-06-14 | 华东理工大学 | 一种星形硫化铜的制备方法 |
| CN1958459A (zh) * | 2006-11-23 | 2007-05-09 | 上海交通大学 | 六角形硫化铜纳米片的制备方法 |
| CN101367541A (zh) * | 2008-09-26 | 2009-02-18 | 沈阳化工学院 | 一种纳米硫化铜的合成方法 |
| CN102040239A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-05-04 | 中科院广州化学有限公司 | 一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法 |
| CN105293560A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-02-03 | 曲阜师范大学 | 一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用 |
| CN107469834A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-15 | 内江师范学院 | 一种ZnS/CuS纳米片复合光催化剂制备方法 |
| CN107720930A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-02-23 | 华东理工大学 | 一种含硫化物的工业废水处理用试剂及其反应方法 |
-
2018
- 2018-07-25 CN CN201810823312.0A patent/CN108940376B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1785816A (zh) * | 2005-12-12 | 2006-06-14 | 华东理工大学 | 一种星形硫化铜的制备方法 |
| CN1958459A (zh) * | 2006-11-23 | 2007-05-09 | 上海交通大学 | 六角形硫化铜纳米片的制备方法 |
| CN101367541A (zh) * | 2008-09-26 | 2009-02-18 | 沈阳化工学院 | 一种纳米硫化铜的合成方法 |
| CN102040239A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-05-04 | 中科院广州化学有限公司 | 一种亚微米级硫化铜分级球的制备方法 |
| CN105293560A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-02-03 | 曲阜师范大学 | 一种特殊形貌的硫化铜微米管及其制备方法及应用 |
| CN107469834A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-15 | 内江师范学院 | 一种ZnS/CuS纳米片复合光催化剂制备方法 |
| CN107720930A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-02-23 | 华东理工大学 | 一种含硫化物的工业废水处理用试剂及其反应方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHUNYAN WU ET.AL.: ""CTAB Assisted Synthesis of CuS Microcrystals: Synthesis, Mechanism, and, Electrical Properties"", 《SCIENCEDIRECT》 * |
| HUI QI ET AL.: ""One-dimensional CuS microstructures prepared by a PVP-assisted microwave hydrothermal method"", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 * |
| 宣玉凤 等，: ""多级花状纳米CuS的制备及其催化降解性能"", 《化学工业与工程》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110180556A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-30 | 广州大学 | 一种改性四硫化钒芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110180556B (zh) * | 2019-05-28 | 2022-03-11 | 广州大学 | 一种改性四硫化钒芬顿催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110950344A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-03 | 四川建筑职业技术学院 | 一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法 |
| CN110950344B (zh) * | 2019-11-25 | 2023-02-17 | 四川建筑职业技术学院 | 一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法 |
| CN113611833A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-11-05 | 广东工业大学 | 一种阳离子插层改性的CuS@CTAB电极材料在锌离子电池中的应用 |
| CN114156443A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-03-08 | 广东省国研科技研究中心有限公司 | 镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法 |
| CN115025789A (zh) * | 2022-06-14 | 2022-09-09 | 三峡大学 | 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用 |
| CN115025789B (zh) * | 2022-06-14 | 2024-03-12 | 三峡大学 | 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108940376B (zh) | 2021-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108940376A (zh) | 一种表面有机络合硫化铜芬顿催化剂及其合成方法与应用 | |
| Ming et al. | Photocatalytic activation of peroxymonosulfate by carbon quantum dots functionalized carbon nitride for efficient degradation of bisphenol A under visible-light irradiation | |
| CN108745396B (zh) | 一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法 | |
| Ji et al. | Performance of CuO/Oxone system: Heterogeneous catalytic oxidation of phenol at ambient conditions | |
| JP6843414B1 (ja) | 黒鉛化基窒素錯体化のＦｅ（ＩＩＩ）−Ｆｅ▲０▼触媒の調製方法 | |
| CN108479811B (zh) | 一种降解抗生素废水的z型声催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Activation of persulfate with dual-doped reduced graphene oxide for degradation of alkylphenols | |
| Chen et al. | Salt-assisted synthesis of hollow Bi2WO6 microspheres with superior photocatalytic activity for NO removal | |
| Shen et al. | Evaluation of cobalt oxide, copper oxide and their solid solutions as heterogeneous catalysts for Fenton-degradation of dye pollutants | |
| Ammar et al. | Synthesis, characterization and environmental remediation applications of polyoxometalates-based magnetic zinc oxide nanocomposites (Fe3O4@ ZnO/PMOs) | |
| Bagherzadeh et al. | A study of the DR23 dye photocatalytic degradation utilizing a magnetic hybrid nanocomposite of MIL-53 (Fe)/CoFe2O4: Facile synthesis and kinetic investigations | |
| CN103934034A (zh) | 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用 | |
| Yuan et al. | Removal of organic dye by air and macroporous ZnO/MoO3/SiO2 hybrid under room conditions | |
| CN103157501B (zh) | 一种催化湿式氧化水中有机污染物的催化剂的制备方法 | |
| Hu et al. | Efficient Fenton-like treatment of high-concentration chlorophenol wastewater catalysed by Cu-Doped SBA-15 mesoporous silica | |
| CN109569729B (zh) | 一种负载型双金属高级氧化催化剂、制备方法及其各强化功能贡献的分析方法 | |
| Xu et al. | Supercritical water synthesis and deposition of iron oxide (α-Fe2O3) nanoparticles in activated carbon | |
| CN108772090A (zh) | 铁基量子点修饰的g-C3N4可见光驱动类芬顿催化剂 | |
| CN108993508A (zh) | 一种规则钴硅纳米球多相芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111841606B (zh) | 一种非均相FeVO4催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113231055A (zh) | 复合催化剂及其协同电子束辐照降解高分子有机化合物的方法及其在污水处理中的应用 | |
| CN108187723A (zh) | 一种Fe-Im-载体催化剂、制备方法及应用 | |
| Guo et al. | Co3O4/CoO ceramic catalyst: Bisulfite assisted catalytic degradation of methylene blue | |
| CN106362754A (zh) | 去除壬基酚的铋酸钠铁‑石墨烯可见光‑类芬顿复合催化剂及其制备方法 | |
| CN107961811B (zh) | 一种深度降解工业染料废水的负载型催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |