CN108479811B - 一种降解抗生素废水的z型声催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降解抗生素废水的Z型声催化剂及其制备方法和应用。本发明利用水热和沉淀法合成新型高效复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，可有效分离光生电子和空穴的复合，硫化银的加入作为导电通道能够加速电子转移，最终合成的复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，将其应用于降解四环素的抗生素废水中，具有很高的声催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于声催化领域，尤其涉及新型声催化剂的合成及催化剂在降解抗生素废水中的应用。
背景技术
抗生素广泛用于药物中，对生活的生态***具有强烈的破坏作用。作为广泛使用的抗生素，四环素在世界范围内是第二大最常见的抗生素类药物，广泛用于人类医学治疗中的广谱抗菌药物和畜牧业中的饲料添加剂。然而，研究人员已经测试到多种四环素类抗生素残留在鸡蛋，牛奶，蔬菜，肉类等食物中。由于四环素残留物亲水性高，可长期存留于水生环境中，可促进抗生素耐药微生物的进化，对人体健康产生不良影响。此外，由于四环素含有苯骨架结构，而难以降解并易于集中在环境中。到目前为止，过度使用四环素造成的水生环境污染已引起广泛关注。因此，将四环素从环境中清除一直是一个必要和重要的研究课题。
目前，已有报道处理废水中有机污染物的方法，包括吸附，微生物降解和活性污泥等方法。然而，这些方法通常具有很多缺点，如处理周期长，容易造成二次污染。因此，寻求一种有效和环保的方法来降解有机污染物是一项紧迫的任务。在高级氧化技术(AOPs)中，最近开发的声催化降解技术引起了广泛的关注，因为它被认为与光催化反应相似。与光照相比，超声波具有穿透性强，操作简单等诸多优点。当超声波照射水介质时，会发生称为声空化的化学作用。声空化过程包括微泡的形成，生长和内爆崩塌。整个过程发生的时间很短，产生声致发光和“热点”。“热点”会导致局部高温(≥5000K)和高压(≥1000atm)，这些高温高压可以使溶液中的水分解产生有很强氧化能力的氢氧自由基。特别是当存在声催化剂时，超声波和催化剂的协同效应可以明显提高有机污染物的降解效率。因为声致发光能够产生很宽范围的光，这些光可以激发声催化剂生成电子和空穴对。在众多的光催化剂中，SrTiO3和CoWO4是典型宽带半导体和窄带半导体光催化剂，它们的带宽分别是3.40eV和2.70eV，SrTiO3是相对宽带半导体，它能够利用声致发光中的高能量光，CoWO4是相对窄带半导体，能够利用声致发光中的低能量光。但是单纯的SrTiO3和CoWO4声催化降解效率很低，它们的光生电子和空穴对容易复合。因此，发明一种可以进一步抑制光生电子和空穴对复合的催化剂变得尤为重要。
发明内容
为了解决电子和空穴的复合问题，本发明设计合成一种新型Z型声催化剂(SrTiO3/Ag2S/CoWO4)可用于有效分离光生电子和空穴的复合，硫化银(Ag2S)的加入作为导电通道能够加速电子转移，最终合成的复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，将其应用于降解四环素的抗生素废水中，具有很高的声催化降解活性。
本发明采用的技术方案是：一种降解抗生素废水的Z型声催化剂，所述的降解抗生素废水的Z型声催化剂是SrTiO3/Ag2S/CoWO4。优选的，所述的降解抗生素废水的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4中，Ag2S的重量百分含量为0.5％；按摩尔比，SrTiO3:CoWO4＝1:1。
一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ti(OBu)4和Sr(NO3)2放入无水乙醇中，然后滴加NaOH溶液，磁力搅拌1h形成均一悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，温度控制在100-200℃，水热处理72h后冷却至室温，离心，用蒸馏水洗涤，所得产物在60-100℃下干燥12h，用研钵研磨后，在马弗炉550℃煅烧2h，得SrTiO3粉末。
2)磁力搅拌下，将AgNO3加入蒸馏水中，然后加入Na2S·9H2O的水溶液，剧烈搅拌4-6h，得黑色沉淀，用蒸馏水洗涤，离心所得产物在60-100℃下干燥12h，用研钵研磨后，于马弗炉中，300℃下煅烧2h，得到黑色粉末Ag2S。
3)将SrTiO3粉末加入蒸馏水中，超声分散30分钟，然后在40～60℃磁力搅拌条件下混合均匀，加入Ag2S粉末，磁力搅拌30分钟，所得产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，离心后在60～100℃条件下干燥12h，最后放在马弗炉中，在300℃下煅烧2h，研磨，得到SrTiO3/Ag2S。
4)将Co(NO3)2·6H2O加入蒸馏水中，充分溶解后，逐滴加入Na2WO4·2H2O，磁力搅拌30分钟，得到紫色悬浮液，将所得的悬浮液转移到反应釜中，温度控制在100-200℃水热处理72h，冷却样品至室温，得到浅蓝色沉淀物，用蒸馏水洗涤，得到的沉淀物在60-100℃条件下干燥12h，研磨，在450℃的马弗炉中，煅烧2h，取出后再经研磨得到CoWO4。
5)将适量的SrTiO3/Ag2S和CoWO4加入蒸馏水中，磁力搅拌30分钟后，再超声分散30分钟，所得悬浮液加热，50-80℃下恒温30分钟，过滤取沉淀物，用蒸馏水洗涤，离心，然后在60-100℃条件下干燥12h，研磨后，将粉末转移到马弗炉中，300℃煅烧2h，冷却，研磨，得SrTiO3/Ag2S/CoWO4。
上述的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4在声催化降解抗生素废水中的应用。方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入上述的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，在温度25℃和压力101325Pa下，用300W和40kHz的超声照射300min。优选的，所述的抗生素为四环素。
本发明的新型Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4在超声波照射下声催化降解四环素溶液过程分析：超声波降解主要利用空化效应，足够强度的超声波照射液体时，使空化泡形成，然后变大和压缩，最后破裂，瞬间产生高温和高压，形成局部热点，为有机物的降解创造极端的物理环境。在空化作用产生的高温高压下，水分子裂解产生·H和·OH，并伴随着声致发光。声致发光产生的光可以激发半导体，使其电子从价带(VB)跃迁到导带(CB)，然后在导带(CB)形成电子，在价带(VB)形成空穴。SrTiO3，Ag2S和CoWO4作为性能较好的半导体声催化剂。其中SrTiO3的带宽是3.40eV，价带为2.14eV，导带为-1.26eV。CoWO4带宽为2.70eV，价带为2.59eV，导带为-0.11eV。在超声波的照射下，SrTiO3和CoWO4的价带上的电子被激发到导带，进一步，CoWO4导带上电子都进入到SrTiO3的价带与空穴复合，构成了Z型声催化体系(SrTiO3/CoWO4)。然而，由于SrTiO3的价带和CoWO4的导带相对较宽，SrTiO3和CoWO4被光激发后产生的电子-空穴对容易复合而失去催化活性。本发明中通过在两种半导体中间引入窄带半导体(Ag2S)形成梯形导电通道的方法，使SrTiO3的空穴和CoWO4的电子快速结合，有效的抑制了SrTiO3的电子和CoWO4的空穴的复合，应用在声催化降解四环素溶液中。一方面，CoWO4的空穴可以直接降解四环素，另一方面，SrTiO3的电子与溶解在水溶液中氧气反应，生成超氧自由基，经过一系列的化学反应，生成氢氧自由基，氢氧自由基具有很强的氧化性，最终也能够将四环素溶液氧化为CO2，H2O，NO3-，和Cl-。特别地，Ag2S的加入可以加速电子转移，进一步提高声催化降解四环素的效率。
本发明的有益效果：
本发明制备的复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4不仅具有传统声催化降解的优点，更值得关注的是针对SrTiO3，Ag2S和CoWO4带宽特点和导带和价带位置独特性，设计了一种通过将Ag2S作为导电通道的新型声催化剂。Ag2S的引入可以使SrTiO3导带上的光生电子和CoWO4价带上的空穴得到了更彻底的分离，大幅度的提高了声催化剂声催化降解抗生素废水的效率。
本发明的声催化剂具有新颖、高效、性质稳定等特点，可广泛应用于水体净化、废水治理等环保领域，前景广阔。
附图说明
图1a是SrTiO3的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1b是CoWO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1c是Ag2S的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1d是SrTiO3/CoWO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1e是SrTiO3/Ag2S/CoWO4的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2是SrTiO3，Ag2S，CoWO4和SrTiO3/Ag2S/CoWO4的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是SrTiO3/Ag2S/CoWO4的透射电子显微镜(TEM)图。
图4是SrTiO3/Ag2S/CoWO4的X射线能量色散光谱(EDX)图。
图5a是SrTiO3的UV-vis漫反射光谱(DRS)图。
图5b是CoWO4的UV-vis漫反射光谱(DRS)图。
图5c是Ag2S的UV-vis漫反射光谱(DRS)图。
图6是SrTiO3，CoWO4和SrTiO3/Ag2S/CoWO4的声致发光(PL)光谱图。
图7a是不同催化剂在超声照射下在不同时间点的降解效果图。
图7b是不同催化剂对声催化降解四环素溶液的相应动力学效果图。
图8a是不同捕获剂对声催化降解四环素溶液的影响图。
图8b是使用次数对声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4声催化降解四环素溶液活性的影响图。
图8c是声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4对不同四环素种类活性的影响图。
图9是Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4降解四环素溶液的机理图。
具体实施方式
实施例1一种降解抗生素废水的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4
(一)制备方法
1、制备SrTiO3粉末
将3.40g的Ti(OBu)4和2.11g的Sr(NO3)2放入20-30mL的无水乙醇中，搅拌均匀后，滴加5-10mol/L NaOH溶液，生成白色悬浊液。磁力搅拌1h形成均一悬浊液，然后将悬浊液转移到反应釜中，温度控制在100-200℃，水热处理72h后冷却至室温。离心，用蒸馏水洗涤数次，所得产物在60-100℃条件下干燥12h，用研钵研磨后，在马弗炉550℃煅烧2h，得到白色粉末SrTiO3。
2、制备CoWO4粉末
将2.90g的Co(NO3)2·6H2O加入30-50mL蒸馏水中，充分溶解后，逐滴加入3.29gNa2WO4·2H2O，磁力搅拌30min，得到紫色悬浮液，将得到的悬浮液转移到反应釜中，100-200℃下水热处理72h，冷却样品至室温，得到浅蓝色沉淀物，用蒸馏水洗涤数遍，得到的沉淀物在60-100℃下烘干12h，研磨所得粉末在450℃的马弗炉中,煅烧2h，取出后再经研磨即得到CoWO4。
3、制备Ag2S粉末
磁力搅拌下，将3.38g的AgNO3加入到20-30mL的蒸馏水中，然后加入1.68g Na2S·9H2O的水溶液，剧烈搅拌6h，得到黑色沉淀，用蒸馏水洗涤数次，离心所得产物在60-100℃下干燥12h，用研钵研磨后，在马弗炉中，300℃煅烧2h，除杂质，最后得到黑色粉末Ag2S。
4、制备SrTiO3/CoWO4粉末
称取0.91g SrTiO3，再加入1.53g CoWO4，加入20-30mL的蒸馏水中，超声分散20min后离心，产物用去离子水和乙醇洗涤3次，然后在60-100℃条件下干燥12h，转移粉末到马弗炉中，保持温度为450℃条件下热处理2h后取出，研磨，得到复合催化剂SrTiO3/CoWO4。
5、制备SrTiO3/Ag2S粉末
将1.83g的SrTiO3粉末放入烧杯中，加入20-30mL的蒸馏水中，超声分散30min，然后在40～60℃磁力搅拌条件下混合均匀，加入24mg的Ag2S粉末，磁力搅拌30min，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，离心后在60-100℃条件下干燥12h，最后放入马弗炉中在300℃煅烧2h，研磨，得到SrTiO3/Ag2S。
6、制备SrTiO3/Ag2S/CoWO4粉末
将1.85g的SrTiO3/Ag2S和3.06g的CoWO4加入到20-30mL的蒸馏水中，磁力搅拌30分钟后，再超声分散30分钟，所得悬浮液加热，50-80℃下恒温30min，过滤取沉淀物，用蒸馏水洗涤数次，离心得到粉末，然后在60-100℃条件下干燥12h，将粉末研磨,转移粉末到马弗炉中，保持恒温为300℃煅烧2h，待冷却后取出，研磨，得到复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4。
(二)检测
(1)SrTiO3，Ag2S，CoWO4，SrTiO3/CoWO4和SrTiO3/Ag2S/CoWO4的X射线粉末衍射(XRD)
为了确定样品的晶体结构和相组成，进行了X射线衍射(XRD)分析。如图1a(SrTiO3)所示，在32.43°(110)，39.97°(111)，46.44°(200)和57.74°(211)发现四个不同的特征衍射峰，与SrTiO3的标准卡片(JCPDS：35-0734)相吻合，这证明了通过水热法成功的合成了SrTiO3。如图1b(CoWO4)，制备的CoWO4的XRD图显示了四个不同的特征衍射峰2θ＝19.56°，31.18°，36.91°和54.60°对应于(001)，(-111)，(200)和(-202)晶面。同时制备的CoWO4的XRD图谱与CoWO4标准卡片(JCPDS：15-0867)是一致的，它证明了CoWO4被成功制备。从图1c(Ag2S)所示，衍射峰清晰地出现在29.19°，31.69°，34.57°，37.90°和43.55°处，其对应于(111)，(-112)，(-121)，(-103)和(200)晶面，符合标准卡片(JCPDS：14-0072)。可以发现特征衍射峰SrTiO3和CoWO4明显地出现在图1d(SrTiO3/CoWO4)中。这表明SrTiO3/CoWO4复合材料已经被制备了。从图1e(SrTiO3/Ag2S/CoWO4)中可以看出，除了SrTiO3和CoWO4的特征衍射峰外，Ag2S的特征衍射峰也清晰的出现在图中，说明Ag2S的存在。综上所述，SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合声催化剂已经被成功制备。
(2)SrTiO3，CoWO4，Ag2S和SrTiO3/Ag2S/CoWO4的扫描电子显微镜(SEM)
用扫描电子显微镜(SEM)研究了SrTiO3、CoWO4、Ag2S和SrTiO3/Ag2S/CoWO4的形貌。如图2(SrTiO3)可以看出大量结晶颗粒呈立方体结构，其边长为100-200nm，其被鉴定为SrTiO3颗粒。从图2(CoWO4)，可以发现尺寸约为50nm的近球形的纳米颗粒，这可能是纳米尺寸的CoWO4颗粒。如图2(Ag2S)所示的球形纳米粒子Ag2S，其是尺寸约为20nm的球形颗粒。从图2(SrTiO3/Ag2S/CoWO4)，可以发现有许多立方体状晶体颗粒，这应该属于典型的SrTiO3晶体颗粒。然后，还可以看到许多直径在50nm的纳米颗粒附着于SrTiO3颗粒表面，为近似球形的CoWO4纳米颗粒。另外，还可以清楚地观察到球型的Ag2S处于SrTiO3和CoWO4颗粒之间。通过以上结果，可以证实SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合声催化剂也被成功制备，形成预期设计的Z型声催化体系。
(3)SrTiO3/Ag2S/CoWO4的透射电子显微镜(TEM)
通过图3所示的透射电子显微镜(TEM)进行深入观察。从图3(a)可以确认，一些尺寸比较大(100nm)的粒子是SrTiO3，那些具有相对较小尺寸的(50nm)是CoWO4。根据制备方法，SrTiO3与CoWO4之间尺寸更小的粒子应为Ag2S。通过图3(b)中进一步放大的TEM可以看出它们的确切关系和组成。通过计算晶格条纹间距，并且与XRD数据进行对比，制备的声催化剂的晶面可以被确定。他们在图3(b)中被清晰地标出，如图3(b)所示，SrTiO3(d＝0.398nm(200))，CoWO4(d＝0.291nm(-111))以及Ag2S(d＝0.258nm(-121))。此外，TEM的结果表明Ag2S纳米颗粒存在于SrTiO3与CoWO4之间并且作为导电通道。
(4)SrTiO3/Ag2S/CoWO4的X射线能量色散光谱(EDX)
X射线能量色散光谱(EDX)通常被用来确定元素种类和相对含量。在图4中，可以发现O、W、Sr、Co、Ti、Ag和S原子相应的吸收峰，说明SrTiO3/Ag2S/CoWO4由这七种元素组成并且无任何杂质。特别的，Ag和S元素的存在表明Ag2S作为导电通道已经成功的嵌入到SrTiO3和CoWO4粒子之间，形成SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合声催化剂。同时在图4中，O、W、Sr、Co、Ti、Ag和S七种原子比接近制备的SrTiO3、Ag2S和CoWO4的投料比。此外，这些结果与上述XRD图谱一致。
(5)SrTiO3，Ag2S和CoWO4紫外-可见漫反射光谱(DRS)
通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)来确定在200到800nm的波长范围下SrTiO3，Ag2S和CoWO4的光吸收特性。如图5a所示，SrTiO3在近紫外区域有强吸收，并且吸收边缘出现在约400nm处。这表明，制备的SrTiO3可以吸收远紫外光。从图5b可以看出，CoWO4的强吸收边缘出现在约480nm处。可以知道制备的CoWO4可以吸收部分可见光。从图5c，可以发现Ag2S的吸收带是相对宽的，覆盖整个可见光区域。这显示了Ag2S是一个非常窄带隙的半导体硫化物并且在Z型体系中作为导电通道是合适的。根据制备的SrTiO3、Ag2S和CoWO4光学漫反射吸收光谱，利用下面的公式计算了带隙：
αhν＝A(hν-Ebg)1/2
在α，h，ν和Ebg分别代表吸收系数，普朗克常数，光频率和带隙。如图5a和5b所示，SrTiO3和CoWO4计算出的带隙(Ebg)分别为3.30eV和2.70eV，图5c显示了Ag2S计算的带宽是1.50eV，计算的带隙与报道过的文献值接近。根据以上实验结果，SrTiO3为宽带半导体可以利用短波长的光，CoWO4为窄带半导体可以利用长波长的光。可以预测，这两种半导体结合在一起后，可用光的范围将大大扩大。另外，使用Ag2S作为梯形导电通道会增加电子的转移速率。
(6)SrTiO3，CoWO4和SrTiO3/Ag2S/CoWO4的声致发光(PL)光谱
众所周知，光生电子和空穴在被大多数半导体光催化剂激发后可再次结合，并且光致发光(PL)光谱广泛研究了结合效率。通常，较低的PL强度意味着光生电子-空穴对的较高分离效率。相反，较高的强度意味着光生电子空穴对的较低分离效率。图6分别显示了在350nm和380nm波长激发光下SrTiO3和CoWO4半导体以及SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合物的PL光谱。可以看出，纯态SrTiO3和CoWO4在620nm和500nm处的PL强度都很高，这意味着SrTiO3和CoWO4的激发电子返回到价带并且高效地与空穴复合。然而，当SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合材料分别在350nm和380nm波长的激发光下激发时，与纯SrTiO3和纯CoWO4相比，PL强度都显着降低。这一结果表明，由于有效的界面电荷转移，SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合材料中光生电子-空穴对的复合可显着延迟。此外，引入Ag2S纳米粒子作为梯形导电通道和助催化剂可以进一步提高电荷分离效率，因此，SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合材料作为一种新型的Z型的声催化剂可能在降解四环素方面表现出优异的声催化性能。
实施例2Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4在降解四环素溶液中的应用
实验方法：取五个锥形瓶分别标记为(a):US，(b):US/SrTiO3，(c):US/CoWO4，(d)US/SrTiO3/CoWO4和(e)US/SrTiO3/Ag2S/CoWO4，每个锥形瓶里面分别放入0.1g对应的催化剂和100mL 10.0mg/L的四环素水溶液，(a):US瓶不加入任何催化剂，单纯超声照射。在温度25-28℃下，用300W、40KHz超声照射，在0min，50min，100min，150min，200min，250min和300min记录降解效果。如图7a，所有这五个体系，随着超声照射时间的延长，其声催化降解率均呈逐渐增加的趋势。当超声照射达到300min时，五个体系对应的声催化的降解率分别为86.47％、70.30％、60.00％，52.40％和34.22％。在任何超声照射时间下对于声催化降解率从高到低排列顺序都是SrTiO3/Ag2S/CoWO4>SrTiO3/CoWO4>SrTiO3>CoWO4>US。显然，降解率最高的是SrTiO3/Ag2S/CoWO4体系。结果表明，与单一成分SrTiO3和CoWO4相比，复合催化剂SrTiO3/CoWO4能明显提高超声降解效率。此外，Ag2S的使用可以进一步提高SrTiO3/CoWO4声催化活性。这表明SrTiO3/Ag2S/CoWO4在超声降解四环素实验中，Ag2S作为导电通道起着非常重要的作用。
为了定量比较上述五种体系声催化降解四环素的反应速率，研究了其反应动力学。一般来说，一阶模型是非常直观的，其速率常数可用于直接比较它们的声催化降解反应速率。在本文中，计算了-ln(Ct/C0)(Ct：瞬时浓度和C0：初始浓度)作为超声照射时间的一阶反应函数)。在图7b中，-ln(Ct/C0)的所有计算值与超声照射时间(t)在任何时间下都近似线性关系。因此，US/SrTiO3/Ag2S/CoWO4,US/SrTiO3/CoWO4,US/SrTiO3,US/CoWO4和单纯超声(US)这5个体系声催化降解四环素的反应都可以证实为一级动力学反应。相应的对于US/SrTiO3/Ag2S/CoWO4,US/SrTiO3/CoWO4,US/SrTiO3,US/CoWO4和单纯超声(US)的动力学方程分别为-ln(Ct/C0)＝0.0070t+0.0506(R2＝0.9896),-ln(Ct/C0)＝0.0041t+0.0324(R2＝0.9917),-ln(Ct/C0)＝0.0030t+0.0562(R2＝0.9851),-ln(Ct/C0)＝0.0023t+0.0555(R2＝0.9930)和-ln(Ct/C0)＝0.0015t-0.014(R2＝0.9831)，相应的速率常数分别为0.0070min-1,0.0041min-1,0.0030min-1,0.0023min-1和0.0015min-1。可以确认在超声波照射下复合声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4在四环素的降解中具有最佳的活性。
(二)不同捕获剂对声催化降解四环素溶液的影响
为了进一步了解四环素的降解反应机理，确定反应是以羟基自由基(·OH)还是以空穴(h+)降解为主是有必要的。本发明选用二甲基亚砜(DMSO)作为羟基自由基(·OH)捕获剂，乙二胺四乙酸(EDTA)作为空穴(h+)捕获剂。每一组实验均进行超声照射300min，所有的实验都是在相同的条件下进行的，同时还有一个空白的参考。在图8a中，实验结果表明，在不加入任何捕获剂的情况下，四环素的降解率高达86％。然而，添加捕获剂(DMSO和EDTA)后，降解率均明显低于空白对照，分别为51.73％和33.79％。特别是，在加入羟基自由基(·OH)的体系中声催化降解四环素的降解率下降的更加明显，这表明在四环素的声催化降解中羟基自由基(·OH)的贡献比的空穴略大，这是因为生成的羟基自由基(·OH)来自两个部分。(1)SrTiO3的导带上的电子与吸附的氧气(O2)反应生成超氧自由基(·O2-)，然后超氧自由基(·O2-)可以通过一系列的羟基自由基的化学反应。(2)CoWO4价带上的空穴(h+)氧化水分子，产生羟基自由基(·OH)。结果表明，四环素的超声催化降解是通过空穴(h+)和羟基自由基(·OH)的共同作用，但是以羟基自由基(·OH)氧化为主。
(三)使用次数对SrTiO3/Ag2S/CoWO4降解四环素性能的影响
实验条件：取1.60g SrTiO3/Ag2S/CoWO4粉末，分别加入八个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.2g SrTiO3/Ag2S/CoWO4和200mL,10.0mg/L的四环素水溶液。在温度25-28℃下，用300W，40KHz超声照射300min，计算降解率绘图。实验后离心，烘干，煅烧收集催化剂，备用。将第一次提取的催化剂称量1.2g SrTiO3/Ag2S/CoWO4粉末，分别加入六个锥形瓶，每个锥形瓶里面分别放入0.2g SrTiO3/Ag2S/CoWO4和200mL,10.0mg/L的四环素水溶液，保持相同条件按上述步骤重复4次。结果如图8b。
为了评价的声催化剂的活性和稳定性，研究循环使用次数的影响是非常必要的。从图8b可以看出，在四次循环使用后，声催化降解率略有下降且仍接近65％。这说明SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合声催化剂具有较稳定的声催化活性并且可多次重复使用。
(四)四环素的种类对SrTiO3/Ag2S/CoWO4降解四环素性能的影响
众所周知，由于含有不同的取代基，四环素类抗生素具有各种结构和组成。因此，制药厂的流出物中含有多种四环素类化合物。因此，有必要研究SrTiO3/Ag2S/CoWO4作为声催化剂对所有四环素的降解效率。在本研究中，选择几种代表性四环素包括四环素(TTC)，土霉素(OTC)，金霉素(CTC)和强力霉素(DTC)进行声催化降解实验。所有实验均在与之前使用的条件下进行。从图8c可以看出，所有这些四环素在SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合材料存在下在超声波照射300min后可以明显降解，降解率超过80％。这表明，对于所有这些具有不同分子结构和化学组成的四环素，SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合材料具有较高的声催化降解能力。因此，本实验证明SrTiO3/Ag2S/CoWO4复合材料在处理四环素类有机污染物方面具有良好的应用前景。
SrTiO3/Ag2S/CoWO4降解四环素的原理为：结果如图9所示。宽带隙半导体可以吸收短波长的紫外光，窄带半导体可以吸收长波长的紫外光。为了更好地扩宽光吸收范围，本发明将宽带隙半导体(SrTiO3)和窄带隙半导体(CoWO4)组合成复合催化剂。而且SrTiO3的价带电位(EVB＝+2.14eV)更接近CoWO4的导带电位(ECB＝-0.11eV)，所以形成了理想的Z型声催化体系(SrTiO3/CoWO4)。为了进一步提高电子的转移速率，加速电子从SrTiO3的导带转移到CoWO4的价带，同时抑制CoWO4导带上的电子和SrTiO3价带上的空穴复合，增强电子的流速是必要的。我们选择了将带宽更窄的Ag2S作为导电梯子。Ag2S的带隙为1.0eV，价带为0eV，导带为1.0eV，Ag2S的导带电位接近于CoWO4的导带电位，价带电位接近于SrTiO3的价带电位。这样由于电子能差比较小，因此，CoWO4导带上电子通过Ag2S进入SrTiO3价带上，与SrTiO3价带上的空穴复合，从而抑制了CoWO4价带上的空穴和SrTiO3导带上的电子复合。通过比较发现Ag2S的存在使声催化性能进一步提高，这也说明了Ag2S能够更有效地加速电子转移。此外，这种组合可以产生更负的导带和更正的价带，因此获得了更强的氧化还原能力。CoWO4更负的导带有助于形成超氧自由基(·O2-)，这些超氧化物自由基(·O2-)通过一系列化学反应变为羟基自由基(·OH)，最后SrTiO3更正价带上的空穴和具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)直接将四环素降解为H2O，CO2，NO3-和F-。结果表明，Ag2S的加入大大提高了声催化降解四环素的效率。因此具有Z型结构的SrTiO3/Ag2S/CoWO4是性能优异的声催化剂。
Claims (8)
1.一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，所述降解抗生素废水的Z型声催化剂是SrTiO3/Ag2S/CoWO4，Ag2S的重量百分含量为0.5 %，按摩尔比，SrTiO3:CoWO4=1:1，制备方法包括如下步骤：将适量的SrTiO3/Ag2S和CoWO4加入蒸馏水中，磁力搅拌30分钟后，再超声分散30分钟，所得悬浮液加热， 50-80 ◦C下恒温30 分钟，过滤取沉淀物，用蒸馏水洗涤，离心，然后在60-100 ◦C条件下干燥12 h，研磨后，将粉末转移到马弗炉中，300 ℃ 煅烧2 h，冷却，研磨，得SrTiO3/Ag2S/CoWO4。
2.根据权利要求1所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SrTiO3/Ag2S的制备方法包括如下步骤：将SrTiO3粉末加入蒸馏水中，超声分散30分钟，然后在40~60 ◦C磁力搅拌条件下混合均匀，加入Ag2S粉末，磁力搅拌30分钟，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，离心后在60~100 ◦C条件下干燥12 h，最后放在马弗炉中，在300 ℃下煅烧2 h，研磨，得到SrTiO3/Ag2S。
3.根据权利要求2所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SrTiO3制备方法包括如下步骤：将Ti(OBu)4和Sr(NO3)2放入无水乙醇中，然后滴加NaOH溶液，磁力搅拌1 h形成均一悬浊液，将悬浊液转移到反应釜中，温度控制在100-200◦C，水热处理72 h后冷却至室温，离心，用蒸馏水洗涤，所得产物在60-100 ◦C下干燥12 h，用研钵研磨后，在马弗炉550 ◦C煅烧2 h，得SrTiO3粉末。
4.根据权利要求2所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Ag2S的制备方法包括如下步骤：磁力搅拌下，将AgNO3加入蒸馏水中，然后加入Na2S•9H2O的水溶液，剧烈搅拌4-6 h，得黑色沉淀，用蒸馏水洗涤，离心所得产物在60-100 ◦C下干燥12 h，用研钵研磨后，于马弗炉中，300 ◦C下煅烧2 h，得到黑色粉末Ag2S。
5.根据权利要求1所述的一种降解抗生素废水的Z型声催化剂的制备方法，其特征在于，所述的CoWO4制备方法包括如下步骤：将Co(NO3)2•6H2O加入蒸馏水中，充分溶解后，逐滴加入Na2WO4•2H2O，磁力搅拌30分钟，得到紫色悬浮液，将所得的悬浮液转移到反应釜中，温度控制在100-200 ◦C水热处理72 h，冷却样品至室温，得到浅蓝色沉淀物，用蒸馏水洗涤，得到的沉淀物在60-100 ◦C条件下干燥12 h，研磨，在450 ◦C的马弗炉中，煅烧2 h，取出后再经研磨得到CoWO4。
6.按照权利要求1所述的方法制备的Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4在声催化降解抗生素废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有抗生素的溶液中，加入Z型声催化剂SrTiO3/Ag2S/CoWO4，在温度25 ◦C和压力101325 Pa下，用300 W和40 kHz的超声照射300 min。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述的抗生素为四环素。
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