CN115025789A - 高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法，筛选生长健壮的蜈蚣草幼苗移栽到土壤中；）浇灌CuSO4溶液：每天用低浓度的CuSO4溶液浇灌一次，连续浇灌5‑12天；之后再每天用高浓度的CuSO4溶液浇灌一次，连续浇灌5‑12天；停止浇灌后稳定生长5‑12天后收割蜈蚣草根部，即得到富集铜的蜈蚣草；对富集铜的蜈蚣草经清洗、烘干后，在惰性气氛下升温至800‑900℃下热解1‑3h，得到高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC，其中，x=1、或2。发现CuSx@BC的生物炭中Cu以CuS和CuS2形态存在。在可见光照下CuSx@BC能高效地活化H2O2。CuSx@BC/H2O2构建的异相Fenton体系具有pH 3‑11宽适用范围和抗干扰的反应特性，对四环素、罗丹明B、亚甲基蓝和金橙II等多种有机污染物均能高效地去除。
Description
技术领域
本发明提供一种高活性硫化铜生物炭催化剂(CuSx@BC)的制备方法及其在光催化降解的应用领域。
背景技术
生物炭(BC，biochar)是生物质材料在限氧条件下进行热化学分解得到的固体材料，被国际生物炭组织定义为“生物质炭化得到的固体材料”。生物质(biomass)是从生活物质或有机与无机复合物得到的有机质材料，包括植物和动物等有机体，以及动物的***物，植物凋落物、废木材、沉淀污泥等。生物炭的制备方法包括：热解法、气化、水热碳化等。热化学分解过程将生物质材料转变成可燃性气体、生物油以及生物炭，可燃性气体和生物油可代替化石燃料，在这一方面已有的广泛的研究。生物炭在许多环境领域都有应用，包括吸附水体污染物和空气污染物，作为催化剂，治理环境污染等，最近有在其他领域应用的研究趋势，如燃料电池、超级电容器、氢气储存等。
生物炭具有多孔结构和丰富的官能团，在许多环境领域有巨大的应用潜力。近来，为了提高生物炭的催化性能，通过化学浸渍法将生物质置于含Mg、Fe、Al等元素的溶液中浸渍2-12h，然后热解，制备成改性生物炭，这种方法有效地提高了生物炭的催化能力，以提高去除目标污染物的性能。例如，将竹炭磨碎过筛，用浸渍法将铜离子负载上去，制备成Cu/C类Fenton异相催化剂，该催化剂由Cu、CuO、和Cu2O组成，能够促进H2O2产生·OH，提高对有机污染物的降解性能。
硫化铜(CuS)是一种p型半导体材料，因其具有优异的光学、电学和催化性能而被用作光催化剂广泛的应用于光催化降解有毒有机污染物。同时，CuS也被认为是催化类Fenton反应的催化剂，可以活化H2O2分解生成·OH，从而提高反应体系对有机物的去除。然而，由于CuS较高的表面活性和光生电子-空穴对的快速复合，导致CuS易失活、不稳定和催化活性不理想等问题。据报道将CuS与其他载体进行复合，可促进分离光子产生的载流子的分离或改变半导体的带隙，从而提高了CuS复合光催化材料的催化效率。以上文献资料表明将CuS原位富集到生物炭材料上可能会有效提升CuS光催化性能，但类似的研究鲜少。
发明内容
针对上述技术问题，本发明通过CuSO4溶液胁迫蜈蚣草，将富集铜和硫元素的蜈蚣草制备成原位硫化铜生物炭材料(CuSx@BC)，采用电子扫描显微镜SEM及EDS、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、比表面积分析(BET)、原子吸收光谱(AAS)等对生物炭进行物理性质表征。以四环素(TC，tetracycline)作为探针分子，加入一定量H2O2，建立类芬顿体系，研究CuSx@BC异相Fenton体系的催化性能。
高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法，包括如下步骤：
(1)筛选生长健壮的蜈蚣草幼苗移栽到土壤中；
(2)浇灌CuSO4溶液：每天用低浓度的CuSO4溶液浇灌一次，连续浇灌5-12天；之后再每天用高浓度的CuSO4溶液浇灌一次，连续浇灌5-12天；停止浇灌后稳定生长5-12天后收割蜈蚣草根部，即得到富集铜的蜈蚣草，空白对照的全过程为采用水浇灌；
(3)对富集铜的蜈蚣草经清洗、烘干后，在惰性气氛下升温至800-900℃下热解1-3h，得到高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC，其中，x＝1、或2。
所述的低浓度的CuSO4溶液的质量浓度为0.05-0.2g/L；高浓度的CuSO4溶液的质量浓度为1.0-2.0g/L。
移栽至土壤中后，每天采用质量浓度为0.1g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌10天；再采用1g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌6天；之后再采用2g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌4天。
作为优选方案，对富集铜的蜈蚣草在清洗、烘干后在N2氛围以17℃/min升温至900℃，保温1h。
本发明的技术方案将所述制备得到的高活性硫化铜生物炭催化剂(CuSx@BC)的胁迫方法采用三段胁迫法，按照从低到高浓度分频次去胁迫蜈蚣草，得到的催化材料用于水中有毒有机污染物的去除。具体是胁迫时间为30天，前20天每日浇灌，后10天停止浇灌。前10天，每天浇灌1.965g CuSO4，第10到20天，每天浇灌3.93g CuSO4。在可见光的条件下去除四环素、罗丹明B、亚甲基蓝和金橙II的应用。
本发明的技术方案将所述制备得到的高活性硫化铜生物炭催化剂(CuSx@BC)原材料是蜈蚣草在限氧条件下经过热解形成的生物炭产物，具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积，且表面含有较多的含氧活性基团，是一种广泛应用于环境治理领域的多功能材料。硫化铜(CuS)是一种p型半导体材料，因其具有优异的光学、电学和催化性能而被用作光催化剂广泛的应用于光催化降解有毒有机污染物。同时，CuS也被认为是催化类Fenton反应的催化剂，可以活化H2O2分解生成·OH，从而提高反应体系对有机物的去除。然而，由于CuS较高的表面活性和光生电子-空穴对的快速复合，导致CuS易失活、不稳定和催化活性不理想等问题。通过将CuS原位富集到生物炭材料上，可促进分离光子产生的载流子的分离或改变半导体的带隙，会有效提升CuS光催化性能，应用与水中有毒有机污染物的降解和去除。
本发明中，制备了硫化铜生物炭，采用扫描电镜SEM及EDS、X射线衍射仪(XRD)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积测定仪(BET)对生物炭进行物理表征，原子吸收检测生物炭中铜元素含量，光催化实验研究含铜和硫元素的生物炭的催化活性，结果表明：
通过对生物炭的SEM、BET、XRD和XPS等物理表征，确定生物炭具有一定的比表面积和孔径，铜离子和硫元素对蜈蚣草的生长有一定抑制作用，制备出的生物炭比表面积和孔径变小。在富集铜和硫元素后，检测到CuS的衍射峰。此外，XPS结果表明Cu以2+价存在于生物炭中，S以SO4 2-、S2 2-和S2-存形式在于生物炭中，说明铜以CuS@CuS2主要活性成分存在于生物炭中，CuSx中X＝1、2。
生物炭的光催化反应得出，生物炭富集铜和硫元素后催化性能获得了显著提升，其对H2O2的催化活化效率是空白生物炭的10倍，对TC的去除效率是空白生物炭的139倍。
附图说明
图1空白生物炭SEM表征图。
图2原位硫化铜生物炭SEM表征图。
图3空白生物炭EDS检测图。
图4原位硫化铜生物炭EDS检测图。
图5空白生物炭和原位硫化铜生物炭XRD图。
图6空白生物炭和原位硫化铜生物炭Cu-XPS图。
图7空白生物炭和原位硫化铜生物炭S-XPS图。
图8四环素(TC)降解动力学曲线。
图9不同pH条件下四环素(TC)降解动力学曲线。
图10无机阴离子和腐殖酸共存条件下四环素(TC)降解动力学曲线。
图11原位硫化铜生物炭对不同底物的去除率。
上述附图中的缩写意思如下：
图12为对比例的XRD图。
图1-11中，BC为空白生物炭、CuSx@BC为高活性硫化铜生物炭催化剂、HA为腐殖酸、MB为亚甲基蓝、RhB为罗丹明B、OrII为金橙II。
具体实施方式
实施例1
实验仪器：电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9123A型，上海)，管式电阻炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司，型号：SK2)，KSW-4D-11A型温度控制器，高速离心机(TG16W型，长沙)，真空泵(予华仪器，SHZ-DⅢ)，XL30扫描电子显微镜(Philips，荷兰)，JW-BK112型比表面积孔径分析仪(BET，北京精微高博科学技术有限公司)，Autosorb-1型N2物理吸附仪(Quantachrome，美国)，光反应器(XPA系列光化学反应仪，XPA系列-7型多试管搅拌仪)，UV-1800PC紫外-可见分光光度计(Hitachi，日本)，CHA-S恒温振荡(国华企业)，D/max2500型射线衍射仪(Rigaku，日本)，Delta320 pH计(Mettler-Toledo，上海有限公司)，Pinnacle900T PerkinElmer型原子吸收光谱仪，X射线光电子能谱(XPS，ES-CALab220i-XL，美国赛默飞世尔科技公司)。
实验试剂：CuSO4·5H2O，H2O2(30％)，亚甲基蓝(MB)，四环素(TC)，罗丹明B(RhB)，金橙II(OrII)，其他试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
植物栽培及生物炭的制备
筛选生长健壮的蜈蚣草从无污染环境的室外移栽，在同一区域选取生长状况良好的幼苗(8-12cm长的幼苗)，每盆各移栽三株，每盆用4kg具椰丝与椰蓉(质量比为3:1)的土壤。先用0.1g/LCuSO4溶液浇灌10天，待移栽的植物生长状况趋于良好时，再采用1g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌6天；之后再采用2g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌4天，保证最终施加含铜量为15g，最后停止浇灌，使其继续生长10天后开始收割蜈蚣草根部，植物富集金属一个月后开始收割，将富集铜和硫的蜈蚣草清洗干净后干燥，再在氮气气氛中以17℃/min的升温速率升温至900℃烧结2h，制备得到高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC，结果显示CuSx生物炭催化剂铜以CuS和CuS2两组分存在，其中CuS2具有更高催化活性，因此CuSx中X＝1、2。
对比例“蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法”中，植物栽培方案为：蜈蚣草从无污染环境的室外移栽，在同一区域选取生长状况良好的幼苗(8-12cm长的幼苗)，每盆各移栽三株，每盆用4kg具椰丝与椰蓉(质量比为3:1)的土壤。设置一组空白对照，两个富集铜金属离子的实验组，每组三个重复。空白对照用水浇灌，实验组用配制的Cu2+金属溶液(具体为CuSO4溶液)浇灌，使蜈蚣草富集铜元素，且铜只以CuS形式存在(附XRD结果见图12)。
实施例2
根据实施例1制备得到的高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC，参考三峡水库中水体阴离子和腐殖酸的浓度设计不同阴离子(Cl-、NO3 -和HCO3 -)和腐殖酸对CuSx@BC降解TC的抑制作用实验。无机阴离子和腐殖酸共存条件下CuSx@BC催化降解TC实验：
Cl-的影响：称取10mg CuSx@BC和23mg NaCl，加入40mL的1×10-5mol/L TC溶液(此时溶液中Cl-的浓度为10mmol/L)，放入暗箱中磁力搅拌反应90min，每30min取一次样。吸附反应完后向溶液中加入过氧化氢(H2O2)，使溶液中的(H2O2)浓度达到4mmol/L，将光反应试管放入可见光光反应器中，每30min取样，测定吸光度值并计算降解率，光反应总时间210min。
NO3 -的影响：NaNO3加入量为34mg(使溶液中NO3 -的浓度为10mmol/L)，其余步骤与上述Cl-的影响实验相同。
HCO3 -的影响：KHCO3加入量为40mg(使溶液中HCO3 -的浓度为10mmol/L)，其余步骤与上述Cl-的影响实验相同。
HA的影响：HA加入量为0.4mg(使溶液中HA的浓度为10mg/L)，其余步骤与上述Cl-的影响实验相同。
生物炭物理性质测定
SEM及EDS检测：样品做好标记，送检，观察生物炭孔隙及形貌。
BET测定生物炭比表面积：采用N2物理吸附仪(BET)测定生物炭的比表面积，77K温度下N2吸附在一定压力下，被测样品(吸附剂)表面在超低温下对气体分子(吸附质)的可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定平衡吸附量，利用理论模型等效求出被测样品的比表面积、孔内表面积、孔体积、孔径等参数，比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式计算。
XRD测定生物炭晶相：采用X-射线衍射仪(XRD)测定生物炭晶相，2θ为5°-90°，扫描速度为8°/min，步长：0.02°连续扫描。
原子吸收检测生物炭中金属离子浓度：称取一定量生物炭于消解罐中并记录样品质量，在生物炭样品中加入5mL硝酸和1mL氢氟酸，放入消解炉中180℃消解10h，取出放入通风橱中冷却，用5％HNO3溶液定容至50mL，原子吸收光谱仪通过铜元素的标准液作出标准曲线，用火焰法测定消解后的样品中总铜元素的含量，计算生物炭中的铜离子浓度。
电子扫描(SEM)及EDS表征
图1和图2分别为BC和CuSx@BC的电子扫描显微图，从图中可以明显看出两种生物炭都保持了生物质原材料的组织结构，并有较大的孔隙，但在形貌上并没有明显的差异，说明以胁迫方式使生物炭原位富集的Cu和S元素不会对生物炭的形貌产生明显的变化。虽然生物炭的形貌没有变化，是CuSx@BC的比表面积、孔体积和孔内表面积却远小于BC(表1)，这说明CuSx@BC样品已成功负载Cu和S元素。
表1 BC和CuSx@BC比表面积及孔径测定
对BC和CuSx@BC进行EDS检测，检测结果见图3、图4和表2。从图3和表2中可以看出，BC样品仅检测到C、O元素的存在，并未检测出Cu、S和P等元素。CuSx@BC样品的EDS检测结果显示CuSx@BC中含有Cu和S元素，含量分别为12.19％和6.62％(图4和表2)，这说明CuSx@BC样品中成功富集Cu和S元素。
表2 BC和CuSx@BC样品的EDS元素检测表
a为AAS检测的生物炭中Cu的含量。
XRD测定
图5为BC和CuSx@BC的XRD图，BC中各衍射峰对应的物质为SiO2和CaCO3，但是在CuSx@BC中除了CaCO3的衍峰外还出现了明显的CuS的特征衍射峰，这说明CuSx@BC样品中的Cu元素和S元素是同时以CuS和CuS2形式负载在生物炭上的。
对比例“蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法”中，铜生物炭的XRD结果显示铜生物炭中的Cu只有CuS。铜生物炭的XRD表征见附图12。
图6为BC和CuSx@BC的Cu-XPS能谱图，BC样品的Cu 2p图谱中无任何衍射峰，说明BC样品不含Cu元素或Cu元素含量极低，这与结合表2中AAS的结果一致。CuSx@BC样品的Cu 2p图谱中有明显的Cu2+特征衍射峰(932.5eV和952.2eV)，并且在940.5eV处出现Cu2+的特征震荡卫星峰，因此可以确定CuSx@BC中的Cu元素为+2价。
图7为BC和CuSx@BC的S-XPS能谱图，BC样品的S 2p图谱中无任何衍射峰，说明BC样品不含S元素。而CuSx@BC样品的S 2p图谱中有3个明显的衍射峰，分别对应于S元素的SO4 2-、Sn 2-、S2--和S2 2，这说明S元素是以多种形式，主要是以CuS和CuS2存在于CuSx@BC中的。
图8为BC和CuSx@BC对TC的降解动力学曲线。在可见光作用下，BC和CuSx@BC对TC的去除都小于10％，说明BC和CuSx@BC本身都不具备直接光催化降解TC的能力。在加入H2O2后BC对TC具有一定的降解效果(16.4％，210min)，CuSx@BC在加入H2O2后对TC的降解能力显著提升(98.2％，210min)。实验表明，原位富集Cu和S元素得到的CuSx@BC在可见光条件下能够高效的活化低浓度H2O2(4mmol/L)，在210min内能够去除98.2％的TC，是良好的光-Fenton催化剂。
图9为不同pH条件下CuSx@BC对TC的降解动力学曲线。从图中可以看出pH值在3.0-11.0范围内TC的降解速率无明显变化，这说明CuSx@BC/H2O2光-Fenton体系具有广泛的pH适用性。
图10为不同阴离子和腐殖酸共存条件下CuSx@BC对TC的降解动力学曲线。从图中可以看出，阴离子(Cl-、NO3 -和HCO3 -)对CuSx@BC降解TC的无明显抑制作用，同时HA对CuSx@BC/H2O2光-Fenton体系的抑制作用也较小。这说明CuSx@BC/H2O2光-Fenton体系是一种具有广泛适用性的类芬顿体系，具有较高的实际应用价值。
对比例“蜈蚣草富集铜元素的生物炭的制备方法”中，铜生物炭光催化活化H2O2降解MB未显示出抗阴离子(Cl-、NO3 -和HCO3 -)和HA性能。
图11为CuSx@BC在210min内对多种底物的去除率。可以看到在210min内CuSx@BC/H2O2光-Fenton体系不仅降解TC效果显著，还能够对MB、RhB和OrII实现98％以上的去除效果。
本发明的技术方案通过硫酸铜溶液胁迫蜈蚣草以及无氧热裂解得到同步原位富集Cu、S元素的生物炭材料CuSx@BC，CuSx@BC中x＝1或2。EDS、XRD、AAS及XPS表征结果，发现生物炭中Cu以CuS和CuS2形态存在。尽管由于生物炭孔径中CuSx的生成使其比表面积降低，对抗生素四环素(TC)的吸附效果有所减弱，但在可见光照下CuSx@BC能高效地活化H2O2(k＝4.44x10-5 mmol/min)，是一种高活性异相Fenton催化剂。CuSx@BC/H2O2构建的异相Fenton体系具有pH3-11宽适用范围和抗干扰的反应特性，对四环素、罗丹明B、亚甲基蓝和金橙II等多种有机污染物均能高效地去除。以上结果表明通过蜈蚣草原位富集途径能制备得到了新型高活性CuSx@BC光催化剂，可应用于抗生素等有毒有机污染物的去除。
Claims (9)
1.高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）筛选生长健壮的蜈蚣草幼苗移栽到土壤中；
（2）浇灌CuSO4溶液：每天用低浓度的CuSO4溶液浇灌一次，连续浇灌5-12天；之后再每天用高浓度的CuSO4溶液浇灌一次，连续浇灌5-12天；停止浇灌后稳定生长5-12天后收割蜈蚣草根部，即得到富集铜的蜈蚣草；
（3）对富集铜的蜈蚣草经清洗、烘干后，在惰性气氛下升温至800-900℃下热解1-3h，得到高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC，其中，x=1、或2。
2.根据权利要求1所述的高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法，其特征在于，所述的低浓度的CuSO4溶液的质量浓度为0.05-0.2g/L；高浓度的CuSO4溶液的质量浓度为1.0-2.0g/L。
3.根据权利要求1所述的高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法，其特征在于，移栽至土壤中后，每天采用质量浓度为0.1 g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌10天；再采用1g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌6天；之后再采用2g/L的CuSO4溶液浇灌蜈蚣草幼苗，浇灌4天。
4.根据权利要求1所述的高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC原位制备方法，其特征在于，对富集铜的蜈蚣草在清洗、烘干后在N2氛围以17℃/min升温至900℃，保温1h。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备得到的高活性硫化铜生物炭催化剂CuSx@BC在去除抗生素和有机染料上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述制备得到的CuSx@BC在可见光条件下去除的抗生素包括但不局限于四环素。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述制备得到的CuSx@BC在可见光条件下去除的染料包括但不局限于罗丹明B、亚甲基蓝和金橙II。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，CuSx@BC在可见光条件下去除抗生素和染料的pH范围为3.0-11.0。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，CuSx@BC在可见光条件下去除抗生素和染料的水体共存阴离子包括但不限于Cl-、NO3 -、HCO3 -和腐殖酸。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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