CN108939904B - 一种脱硫剂组合物及其在水泥熟料生产中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫剂组合物及其在水泥熟料生产中的应用，该组合物包括粉剂和水剂，粉剂和水剂又各自包括脱硫剂和催化剂。粉剂的脱硫剂包括Ca(OH)₂、NaHCO₃，SrCO₃和/或BaCO₃。水剂的脱硫剂是含有氨根的水溶液，水剂的催化剂由NaHCO₃和高锰酸钾组成。本发明的脱硫剂组合物中含有NaHCO₃，利用NaHCO₃在处置Ca(OH)₂的过程中，Na离子进入Ca(OH)₂晶体结构形成替代式杂质原子或间隙式杂质原子。由于钠离子和钙离子具有不同的半径，则钠离子的引入使原晶体结构发生畸变，产生缺陷，从而形成有利于固硫的孔分布和孔径尺寸。

Description

一种脱硫剂组合物及其在水泥熟料生产中的应用

技术领域

本发明属于水泥熟料生产用的添加剂领域，具体涉及一种脱硫剂组合物及其在水泥熟料生产中的应用，可以用于水泥熟料生产时尾气的脱硫。

背景技术

随着环境的日益恶化，国家的环保政策日趋严厉。《水泥工业大气污染物排放标准》(GB 4915-2013)中规定SO₂排放≤200mg/Nm³，部分经济发达地区(广东、山东、京津冀、杭州等)《水泥工业企业大气污染物排放标准》更是规定SO₂排放≤100mg/Nm³。

目前国内水泥窑***主流脱硫技术为三大类：湿法脱硫、干法脱硫、氨法脱硫。

1、湿法脱硫：石灰石/石膏法，在窑尾建立脱硫塔，通过将石灰石或石灰细分浆液，加入吸收塔中对SO₂烟气喷淋洗涤，使烟气中的SO₂反应生成CaSO₃和CaSO₄；

湿法脱硫发生如下的系列反应：SO₂+H₂O→H₂SO₃；CaCO₃+H₂SO₃→CaSO₃+CO₂+H₂O；CaSO₃+O₂→CaSO₄

上述系列反应为强碱弱酸盐的置换反应，反应速度受盐的酸性或碱性影响，酸性和碱性越强，则反应速度越快，湿法脱硫反应速度慢，所以需要增加脱硫塔设备，并以循环泵将石灰石浆液反复运转，以吸收SO₂，最终达到硫排放达标的目的。

2、干法脱硫：即在生料中加入Ca(OH)₂或CaO的方式，随生料进入水泥窑的预热器***中，利用Ca(OH)₂或CaO与烟气中的SO₂反应生成CaSO₃和CaSO₄；

干法脱硫发生如下系列反应：SO₂+H₂O→H₂SO₃；CaO+H₂SO₃→CaSO₃+H₂O；CaSO₃+O₂→CaSO₄

干法脱硫的原理基本同湿法脱硫，因CaO的碱性较CaCO₃强，所以反应速度快，不需要额外增加脱硫塔，投资较低，但是需要购买CaO和Ca(OH)₂，短时固硫，成本较高，且固硫后形成的CaSO₄入窑后，容易在1200℃以上分解，CaSO₄＝CaO+SO₂+O₂，形成硫循环，难以持续达标排放。

3、氨法脱硫：在水泥窑预热器***中C2-C1管道间以喷射的形式加入氨水，利用氨水与烟气中的SO₂反应生成(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄。

但是，上述脱硫技术中也存在各自的问题：

1、湿法脱硫：固定投资高达1000～1800万，占地面积达500m²左右，适用于超高硫排放(2000mg/Nm³以上)处理，针对于大部分水泥窑***(硫排放浓度100—1000mg/Nm³之间)不具备优势，且处理水泥窑***中间断性硫排放不达标时，成本过高。

2、干法脱硫：干法脱硫由于直接将氢氧化钙或氧化钙加入生料中，未做进一步处理，导致运行成本高，5-8元/吨熟料，具备短时脱硫能力，干法脱硫所用试剂为粉剂，在烟气***中难以充分分散，导致脱硫效率低下，最关键为其生成产物为CaSO₄，入窑后发生二次分解导致硫循环，无法最终解决硫排放的问题。

3、氨法脱硫：氨逃逸无法控制，设备腐蚀严重。

中国专利申请CN 105779074 A公开了一种水泥窑用钙基催化脱硫剂，是由氢氧化钙、氧化钙、氧化铁、氧化镁、碳酸钡和稀有元素化合物组成，稀有元素化合物包括二氧化锰、二氧化钛、二氧化铈、氢氧化锂和五氧化二钒。将所述钙基催化脱硫剂按所述组分质量百分比混合，经过深加工研磨成粉末状物料，在混料机内充分混合，得到脱硫剂干粉。

上述技术方案的缺陷是：

(1)存在粉剂类物质，它们在烟气***中难以充分分散，导致脱硫效率低下；

(2)在催化氧化过程中，窑尾烟气中氧含量低下，反应(SO₂+O₂→SO₃)受此影响导致转化效率较低，成本依然较高；

(3)由于该体系主要脱硫成分为Ca(OH)₂，Ca(OH)₂与SO₂的反应体系中最终产物为CaSO₄，而CaSO₄的摩尔容积(52.16×10^-6m³/mol)比Ca(OH)₂(33.1×10^-6m³/mol)大，随着脱硫反应的进行，Ca(OH)₂的孔隙被堵塞，阻碍了内部未反应的Ca(OH)₂与烟气中的SO₂进一步反应。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种脱硫剂组合物，着重解决现有水泥熟料生产中脱硫的几个问题：1、现有干法脱硫的固硫产物为CaSO₄，其易分解，造成硫在窑内的再次循环，没有彻底解决脱硫(或硫排放)的问题；2、水泥熟料窑尾烟气中氧含量低下，降低了SO₂向SO₃转化的效率，影响脱硫效果；3、粉剂类脱硫物质难以分散，导致脱硫效率低下。

本发明的另一目的在于提供上述的脱硫剂组合物在水泥熟料生产时尾气脱硫上的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种脱硫剂组合物，包括粉剂和水剂；

所述的粉剂包括脱硫剂和催化剂，脱硫剂占粉剂质量的90％以上；

所述的脱硫剂包括Ca(OH)₂、NaHCO₃，SrCO₃和/或BaCO₃；

优选地，所述的脱硫剂还包括CaO；

脱硫剂中，CaO和Ca(OH)₂占脱硫剂质量的90-95％。

本发明的脱硫剂中含有SrCO₃和BaCO₃，它们可以与被脱硫固定下来的CaSO₄直接反应，产生高温不分解的硫酸盐，如SrSO₄、BaSO₄(分解温度远高于CaSO₄)，可以随熟料一并排除窑外，彻底解决硫循环问题。

脱硫剂中，NaHCO₃的作用是处理Ca(OH)₂，以增加其表面孔隙，有利于SO₂进一步进入Ca(OH)₂内部，提高Ca(OH)₂利用率，降低成本。NaHCO₃在处理Ca(OH)₂的过程中进入Ca(OH)₂晶体结构，形成替代式杂质原子或间隙式杂质原子。由于钠离子和钙离子具有不同的半径,则钠离子的引入使Ca(OH)₂晶体结构发生畸变，产生缺陷，从而形成有利于固硫的孔分布和孔径尺寸。同时，在粉剂中加入NaHCO₃，可以在高温下分解，2NaHCO₃→Na₂CO₃+CO₂+H₂O，释放出CO₂，从粉剂内部生成的气体迅速膨胀，可以将粉剂有效分开，改善分散性不良的问题。

所述的催化剂包括以下质量百分比的组分：

本发明的催化剂还添加高锰酸钾，借助其高效的氧化能力，提高SO₂转化为SO₃的效率。同时，粉煤灰作为均化Ca(OH)₂和NaHCO₃的关键物质，借助于粉煤灰独特的滚珠效应，可以让粉状的Ca(OH)₂、NaHCO₃及其他催化剂成分，在混合后，进一步强化均化效果。

所述的水剂包括脱硫剂和催化剂，脱硫剂占水剂质量的95％以上。

所述的脱硫剂是含有氨根的水溶液，其溶质优选氨气、尿素、乙铵或三乙烯二胺中的一种以上，浓度为3-10％(W/W)；

本发明水剂脱硫剂采用了溶解性更好的碱性物质，减少了碱性气体对设备的腐蚀；同时在C2上升管道中，水剂在高压条件下充分分散，增加了脱硫剂与烟气中SO₂的接触面积，进而提高脱硫效率。

所述水剂的催化剂由NaHCO₃和高锰酸钾组成，NaHCO₃占催化剂质量的95-99％。该催化剂能促进尿素对SO₂的吸收，加快反应。

本发明脱硫剂组合物的粉剂脱硫剂和水剂催化剂都含有NaHCO₃，在脱硫过程中，NaHCO₃发生以下反应生成[O]。

2NaHCO₃→2NaO+2CO₂+H₂O

2NaO+H₂O→2NaOH+2[O]

[O]具有高度氧化性，可以将SO₂转化为SO₃。

同时，[O]还发生以下反应，有效降低氨逃逸。

[O]+H₂O→2OH

NH₃+OH→NH₂+H₂O

本发明的脱硫剂组合物可以应用在水泥熟料生产时的尾气脱硫上，具体地：

本发明脱硫剂组合物的粉剂添加到生料中一同入窑煅烧，水剂在C2上升管道中加入；

所述粉剂的用量占生料质量的0.01-0.10％，水剂的用量为0.1-5.0m³/h；

所述的水剂在C2上升管道中加入，优选在生料喂料点下方加入，如此可以避免生料入窑的时候，生料粉在风力作用下分散而提前吸附水剂，导致水剂作用减弱。

本发明的原理是：本发明脱硫剂组合物中含有NaHCO₃，利用NaHCO₃处理Ca(OH)₂的过程中，Na离子进入Ca(OH)₂晶体结构形成替代式杂质原子或间隙式杂质原子。由于钠离子和钙离子具有不同的半径，则钠离子的引入使原晶体结构发生畸变，产生缺陷，从而形成有利于固硫的孔分布和孔径尺寸。

同时将烟气中SO₂通过催化氧化方法转化成SO₃，使其酸性大幅度增强，在生料中添加粉剂和烟气中加入水剂，有机碱溶液在高压条件下，得到充分分散，使其充分与烟气中的SO₂接触。这样，通过在强化原反应物的酸性和碱性的同时，利用碱性溶液充分分散的原理，极大地加快***脱硫化学反应速度和效率，最终达到在水泥窑***中脱硫的效果。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明脱硫剂组合物中含有NaHCO₃，利用NaHCO₃在处置Ca(OH)₂的过程中，Na离子进入Ca(OH)₂晶体结构形成替代式杂质原子或间隙式杂质原子。由于钠离子和钙离子具有不同的半径，则钠离子的引入使原晶体结构发生畸变，产生缺陷，从而形成有利于固硫的孔分布和孔径尺寸。

2、本发明中，在C2上升管道中，加入水剂，利用水剂在高压条件下充分分散的原理，增加脱硫剂与烟气中SO₂的接触面积，进而提高脱硫效率。

3、本发明的粉剂含有SrCO₃、BaCO₃，该类盐可以与被脱硫固定下来的CaSO₄直接反应，生产各类高温不分解的硫酸盐，如SrSO₄、BaSO₄等，该类物质的分解温度远高于CaSO₄，可以随熟料一并排除窑外，彻底解决硫循环问题。

4、本发明中，针对水泥窑尾氧含量≤3％的情况，特别在催化剂中添加部分高锰酸钾，借助其高效的氧化能力，提高SO₂转化为SO₂的效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种脱硫剂组合物，其组成如下表所示：

注：第2列所述的占比是占粉剂或水剂的质量百分比；第3列所述的占比是脱硫剂或催化剂的质量百分比；下同；

实施例2

一种脱硫剂组合物，其组成如下表所示：

实施例3

一种脱硫剂组合物，其组成如下表所示：

实施例4

一种脱硫剂组合物，其组成如下表所示：

实施例5

在某5000t/d水泥窑***，生料喂料量360t/h，SO₂排放本底值1229mg/Nm³。

使用实施例1-4的脱硫剂组合物对该生产线脱硫，粉剂添加到生料(粉剂占生料质量的0.056％)中一同入窑煅烧，水剂在C2上升管道中加入，使用量是3m³/h。

同时，使用对比例1-4的脱硫剂组合物对该生产线脱硫，用量、用法均与实施例的相同。

所述对比例1-4的脱硫剂组合物，是在相应的实施例1-4的基础上，去除其粉剂脱硫剂中的NaHCO₃，粉剂脱硫剂的其他组成不变，脱硫剂组合物的其他组成也不变。

比如：实施例1脱硫剂组合物，其粉剂脱硫剂的组成为91个质量单位(比如91kg)的Ca(OH)₂、2kg的SrCO₃、2kg的BaCO₃、5kg的NaHCO₃；对应的对比例1的粉剂脱硫剂则不含NaHCO₃，其他组分的用量不变。

该生产线使用实施例1-4、对比例1-4的脱硫剂组合物5分钟后，SO₂排放浓度出现不同程度的下降，具体见下表：

例子	SO<sub>2</sub>排放浓度(mg/Nm<sup>3</sup>)	是否达标
			实施例1	88.57	达标
实施例2	111.23	达标
			实施例3	90.4	达标
实施例4	111.92	达标
			对比例1	234.57	不达标
对比例2	234.59	不达标
			对比例3	244.43	不达标
对比例4	270.75	不达标

从上表可以看出，在粉剂脱硫剂含有NaHCO₃的情况下，SO₂排放浓度大幅下降，能够达标。而对比例的均未能达标。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种脱硫剂组合物在水泥熟料生产时尾气脱硫上的应用，其特征在于：

所述的脱硫剂组合物包括粉剂和水剂；

所述的粉剂包括脱硫剂和催化剂；所述的脱硫剂包括Ca(OH)₂、NaHCO₃，SrCO₃和/或BaCO₃；所述的催化剂包括以下质量百分比的组分：

所述的水剂包括脱硫剂和催化剂；

所述水剂的脱硫剂，其溶质为氨气或尿素；水剂脱硫剂中溶质的浓度为3-10％(W/W)；

所述水剂的催化剂由NaHCO₃和高锰酸钾组成；

所述脱硫剂组合物的粉剂添加到生料中一同入窑煅烧，水剂在C2上升管道中加入。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的粉剂中，脱硫剂占粉剂质量的90％以上。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述粉剂的脱硫剂还包括CaO。

4.根据权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于：所述粉剂的脱硫剂中，CaO和Ca(OH)₂占脱硫剂质量的90-95％。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的水剂中，脱硫剂占水剂质量的95％以上。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述水剂的催化剂中，NaHCO₃占催化剂质量的95-99％。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述粉剂的用量占生料质量的0.01-0.10％，水剂的用量为0.1-5.0m³/h。