CN108933242B - 一种锂离子电池混合正极的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池混合正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池混合正极的制备方法，所述浆料中组成不同的第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4，其中第一活性材料中，存在两个范围的粒径分布的颗粒；第二活性材料的平均粒径为50‑200nm，长径比为1.1‑1.3，D90/D10＝1.6‑2.2；第三活性材料的平均粒径为0.5‑1微米，长径比为1.5‑2，D90/D10＝1.2‑1.5；根据活性材料结构的不同分别配制浆料，然后分别在集流体上涂布，得到临近集流体至远离集流体的方向依次为第一活性材料层，第一活性材料和第二活性材料混合层和第三活性材料层，本发明提供的方法，得到的浆料具有良好的分散性能和保持性能，同时得到的正极具有较好的高倍率和高能量密度的性能。

Description

一种锂离子电池混合正极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池混合正极的制备方法。
背景技术
随着电动工具对电池的能量密度，输出功率以及循环寿命要求的逐渐提高，单一活性材料构成的正极已经不能满足电动工具的需求，混合正极材料的电池目前成为研发的重点，而针对不同的材料，需要不同的混料技术以及对于活性材料不同的结构设计，而目前的混合材料虽然能够提供较高的输出功率，和能量密度，但是由于极片的压缩度过大导致极片的内阻偏大，高倍率下放热明显，并且由于过渡金属Ni溶出导致的电池的循环寿命变差。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锂离子电池混合正极的制备方法，所述浆料中组成不同的第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4，其中第一活性材料中，存在两个范围的粒径分布的颗粒，其中包括平均粒径2.5-4微米、长径比为1.5-1.8的颗粒和平均粒径为300-400nm、长径比为1.1-1.3的颗粒；第二活性材料的平均粒径为50-200nm，长径比为1.1-1.3，D90/D10＝1.6-2.2；第三活性材料的平均粒径为0.5-1微米，长径比为1.5-2，D90/D10＝1.2-1.5；根据活性材料结构的不同分别配制浆料，然后分别在集流体上涂布，得到临近集流体至远离集流体的方向依次为第一活性材料层，第一活性材料和第二活性材料混合层和第三活性材料层，本发明提供的方法，得到的浆料具有良好的分散性能和保持性能，同时得到的正极具有较好的高倍率和高能量密度的性能。
具体的方案如下：
一种锂离子电池混合正极的制备方法，其中包括以下步骤：
1)、提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；
2)、将溶剂加入到第一真空搅拌釜中，将分散剂，粘结剂，导电剂依次加入到第一真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入平均粒径2.5-4微米、长径比为1.5-1.8的第一活性材料颗粒，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第一浆料，其中质量比，第一活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:2-4:6-9:3-5，所述第一浆料的固含量为52-56％；
3)、将溶剂加入到第二真空搅拌釜中，将分散剂、粘结剂、导电剂依次加入到第二真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入平均粒径为300-400nm、长径比为1.1-1.3的第一活性材料，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第二浆料，其中质量比，第一活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:2-4:2-4:3-5，所述第二浆料的固含量为45-50％；
4)、将溶剂加入到第三真空搅拌釜中，将分散剂、粘结剂、导电剂依次加入到第三真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入第二活性材料，其平均粒径为50-200nm，长径比为1.1-1.3，D90/D10＝1.6-2.2，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第三浆料，其中质量比，第二活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:2-4:2-4:3-5，所述第三浆料的固含量为45-50％；
5)、将溶剂加入到第四真空搅拌釜中，将粘结剂、分散剂、导电剂依次加入到第四真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入第三活性材料，其平均粒径为0.5-1微米，长径比为1.5-2，D90/D10＝1.2-1.5，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第四浆料，其中质量比，第三活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:4-8:3-5:3-5，所述第四浆料的固含量45-50％；
6)、保持第二搅拌釜的搅拌状态，将第三搅拌釜中的浆料缓慢加入到第二搅拌釜中，所述搅拌的速度为5-15r/min；加完后，调整搅拌的速度为30-90r/min，搅拌3-5h，得到第五浆料；
7)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，干燥，热压得到第一层，再将第五浆料涂布在第一层上，干燥，热压得到第二层；再将第四浆料涂布在第二层上，干燥，热压得到第三层。
进一步的，所述溶剂为NMP，所述粘结剂为PVDF，所述导电剂为超导炭黑，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
进一步的，步骤7中，第一次热压、第二次热压，第三次热压的压力依次降低。
进一步的，其中第五浆料中，所述第一材料与第二材料的质量比为60:40-85:15。
进一步的，所述第一层，第二层，第三层的厚度比为4:4:2-6:3:1。
本发明具有如下有益效果：
1)、通过三层活性材料构成复合正极，其中第一层的电极材料具有较高的输出电压，从而能够提供较高的输出功率，第二层的复合电极材料通过平衡不同粒子的粒径和结构，具有较高的压实密度，从而提供较高的能量密度，而第三层的电极材料具有较高的电解液稳定性，极大的降低了Ni离子的溶出，提高的电极的寿命；
2)、三层材料通过不同的压力，压力逐渐减小，从而使三层材料的压实密度由内向外逐步降低，能够提高电解液对电极的浸润效果，提高能量密度的同时，避免了界面电阻的增大；
3)、采用多个真空搅拌釜分别混料，根据材料的特性确定特定的加入顺序，将混合好的不同浆料再混合在一起，提高浆料的稳定性；
4)、通过对不同材料所在层的位置不同，根据无数次试验得到各层材料的结构参数，尤其是第二混合层中涉及不同材料浆料的混合，发明人发现在本发明范围内结构的材料，两种材料能够获得更高的堆积密度，以及循环容量的保持性，并且三层材料具有在提高电解液对电极活性层浸润性的同时，提高电极层的能量密度，能够获得具有高能量密度，以及高循环寿命，低内阻的电池。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
1)、提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；
2)、将NMP加入到第一真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑Super P依次加入到第一真空搅拌釜中，搅拌3h，得到分散的溶液，加入平均粒径2.5微米、长径比为1.5的第一活性材料颗粒，搅拌4h，搅拌速度为30r/min，得到第一浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:2:6:3，所述第一浆料的固含量为52％；
3)、将NMP加入到第二真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第二真空搅拌釜中，搅拌3h，得到分散的溶液，加入平均粒径为300nm、长径比为1.1的第一活性材料，搅拌4h，搅拌速度为30r/min，得到第二浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:2:2:3，所述第二浆料的固含量为45％；
4)、将NMP加入到第三真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第三真空搅拌釜中，搅拌3h，得到分散的溶液，加入第二活性材料，其平均粒径为50nm，长径比为1.1，D90/D10＝1.6，搅拌4h，搅拌速度为30r/min，得到第三浆料，其中质量比，第二活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑SuperP＝100:2:2:3，所述第三浆料的固含量为45％；
5)、将NMP加入到第四真空搅拌釜中，将PVDF、羧甲基纤维素钠、超导炭黑Super P依次加入到第四真空搅拌釜中，搅拌3h，得到分散的溶液，加入第三活性材料，其平均粒径为0.5微米，长径比为1.5，D90/D10＝1.2，搅拌4h，搅拌速度为30r/min，得到第四浆料，其中质量比，第三活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:4:3:3，所述第四浆料的固含量45％；
6)、保持第二搅拌釜的搅拌状态，将第三搅拌釜中的浆料缓慢加入到第二搅拌釜中，所述搅拌的速度为5r/min；加完后，调整搅拌的速度为30r/min，搅拌3h，得到第五浆料，所述浆料中，第一材料与第二材料的质量比为60:40；
7)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，干燥，热压(压力为0.15兆帕)得到第一层，再将第五浆料涂布在第一层上，干燥，热压(压力为0.13兆帕)得到第二层；再将第四浆料涂布在第二层上，干燥，热压(压力为0.11兆帕)得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比为4:4:2。
实施例2
1)、提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；
2)、将NMP加入到第一真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑Super P依次加入到第一真空搅拌釜中，搅拌5h，得到分散的溶液，加入平均粒径4微米、长径比为1.8的第一活性材料颗粒，搅拌6h，搅拌速度为90r/min，得到第一浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:4:9:5，所述第一浆料的固含量为56％；
3)、将NMP加入到第二真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第二真空搅拌釜中，搅拌5h，得到分散的溶液，加入平均粒径为400nm、长径比为1.3的第一活性材料，搅拌6h，搅拌速度为90r/min，得到第二浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:4:4:5，所述第二浆料的固含量为50％；
4)、将NMP加入到第三真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第三真空搅拌釜中，搅拌5h，得到分散的溶液，加入第二活性材料，其平均粒径为200nm，长径比为1.3，D90/D10＝2.2，搅拌6h，搅拌速度为90r/min，得到第三浆料，其中质量比，第二活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:4:4:5，所述第三浆料的固含量为50％；
5)、将NMP加入到第四真空搅拌釜中，将PVDF、羧甲基纤维素钠、超导炭黑Super P依次加入到第四真空搅拌釜中，搅拌5h，得到分散的溶液，加入第三活性材料，其平均粒径为1微米，长径比为2，D90/D10＝1.5，搅拌6h，搅拌速度为90r/min，得到第四浆料，其中质量比，第三活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:8:5:5，所述第四浆料的固含量50％；
6)、保持第二搅拌釜的搅拌状态，将第三搅拌釜中的浆料缓慢加入到第二搅拌釜中，所述搅拌的速度为15r/min；加完后，调整搅拌的速度为90r/min，搅拌5h，得到第五浆料，所述浆料中，第一材料与第二材料的质量比为85:15；
7)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，干燥，热压(压力为0.15兆帕)得到第一层，再将第五浆料涂布在第一层上，干燥，热压(压力为0.13兆帕)得到第二层；再将第四浆料涂布在第二层上，干燥，热压(压力为0.11兆帕)得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比为6:3:1。
实施例3
1)、提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；
2)、将NMP加入到第一真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑Super P依次加入到第一真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入平均粒径3微米、长径比为1.6的第一活性材料颗粒，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第一浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:3:7:4，所述第一浆料的固含量为55％；
3)、将NMP加入到第二真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第二真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入平均粒径为350nm、长径比为1.2的第一活性材料，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第二浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:3:3:4，所述第二浆料的固含量为50％；
4)、将NMP加入到第三真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第三真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入第二活性材料，其平均粒径为100nm，长径比为1.2，D90/D10＝2，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第三浆料，其中质量比，第二活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:3:3:4，所述第三浆料的固含量为50％；
5)、将NMP加入到第四真空搅拌釜中，将PVDF、羧甲基纤维素钠、超导炭黑Super P依次加入到第四真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入第三活性材料，其平均粒径为0.8微米，长径比为1.8，D90/D10＝1.3，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第四浆料，其中质量比，第三活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:6:4:4，所述第四浆料的固含量50％；
6)、保持第二搅拌釜的搅拌状态，将第三搅拌釜中的浆料缓慢加入到第二搅拌釜中，所述搅拌的速度为10r/min；加完后，调整搅拌的速度为60r/min，搅拌4h，得到第五浆料，所述浆料中，第一材料与第二材料的质量比为70:20；
7)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，干燥，热压(压力为0.15兆帕)得到第一层，再将第五浆料涂布在第一层上，干燥，热压(压力为0.13兆帕)得到第二层；再将第四浆料涂布在第二层上，干燥，热压(压力为0.11兆帕)得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比为5:4:1。
实施例4
1)、提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；
2)、将NMP加入到第一真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠，PVDF，超导炭黑Super P依次加入到第一真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入平均粒径3微米、长径比为1.6的第一活性材料颗粒，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第一浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:3:7:4，所述第一浆料的固含量为55％；
3)、将NMP加入到第二真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第二真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入平均粒径为350nm、长径比为1.2的第一活性材料，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第二浆料，其中质量比，第一活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:3:3:4，所述第二浆料的固含量为50％；
4)、将NMP加入到第三真空搅拌釜中，将羧甲基纤维素钠、PVDF、超导炭黑Super P依次加入到第三真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入第二活性材料，其平均粒径为100nm，长径比为1.2，D90/D10＝2，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第三浆料，其中质量比，第二活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:3:3:4，所述第三浆料的固含量为50％；
5)、将NMP加入到第四真空搅拌釜中，将PVDF、羧甲基纤维素钠、超导炭黑Super P依次加入到第四真空搅拌釜中，搅拌4h，得到分散的溶液，加入第三活性材料，其平均粒径为0.8微米，长径比为1.8，D90/D10＝1.3，搅拌5h，搅拌速度为60r/min，得到第四浆料，其中质量比，第三活性材料：PVDF：羧甲基纤维素钠：超导炭黑Super P＝100:6:4:4，所述第四浆料的固含量50％；
6)、保持第二搅拌釜的搅拌状态，将第三搅拌釜中的浆料缓慢加入到第二搅拌釜中，所述搅拌的速度为10r/min；加完后，调整搅拌的速度为60r/min，搅拌4h，得到第五浆料，所述浆料中，第一材料与第二材料的质量比为75:25；
7)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，干燥，热压(压力为0.15兆帕)得到第一层，再将第五浆料涂布在第一层上，干燥，热压(压力为0.13兆帕)得到第二层；再将第四浆料涂布在第二层上，干燥，热压(压力为0.11兆帕)得到第三层，所述第一层，第二层，第三层的厚度比为5:4:1。
对比例1
提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；将各活性材料按照质量比1:1:1加入到NMP中，加入3％的PVDF，4％的Super P，和3％的羧甲基纤维素钠，加入NMP调整固液比为50％，50r/min真空搅拌12h得到浆料，提供集流体，将浆料涂布在集流体上，干燥，热压(压力为0.15兆帕)得到正极。
测试及结果
实施例1-4和对比例1的正极与锂参考电极组成试验电池，1C下循环的容量保持率，见表1，实施例1-4的电池的循环寿命明显高于对比例1的正极。
表1
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种锂离子电池混合正极的制备方法，其中包括以下步骤：
1)、提供第一活性材料、第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料的分子式为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，第二活性材料的分子式为LiNi0.3Mn0.4Co0.3O2，第三活性材料为LiMnPO4；
2)、将溶剂加入到第一真空搅拌釜中，将分散剂，粘结剂，导电剂依次加入到第一真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入平均粒径2.5-4微米、长径比为1.5-1.8的第一活性材料颗粒，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第一浆料，其中质量比，第一活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:2-4:6-9:3-5，所述第一浆料的固含量为52-56％；
3)、将溶剂加入到第二真空搅拌釜中，将分散剂、粘结剂、导电剂依次加入到第二真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入平均粒径为300-400nm、长径比为1.1-1.3的第一活性材料，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第二浆料，其中质量比，第一活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:2-4:2-4:3-5，所述第二浆料的固含量为45-50％；
4)、将溶剂加入到第三真空搅拌釜中，将分散剂、粘结剂、导电剂依次加入到第三真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入第二活性材料，其平均粒径为50-200nm，长径比为1.1-1.3，D90/D10＝1.6-2.2，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第三浆料，其中质量比，第二活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:2-4:2-4:3-5，所述第三浆料的固含量为45-50％；
5)、将溶剂加入到第四真空搅拌釜中，将粘结剂、分散剂、导电剂依次加入到第四真空搅拌釜中，搅拌3-5h，得到分散的溶液，加入第三活性材料，其平均粒径为0.5-1微米，长径比为1.5-2，D90/D10＝1.2-1.5，搅拌4-6h，搅拌速度为30-90r/min，得到第四浆料，其中质量比，第三活性材料：粘结剂：分散剂：导电剂＝100:4-8:3-5:3-5，所述第四浆料的固含量45-50％；
6)、保持第二真空搅拌釜的搅拌状态，将第三真空搅拌釜中的浆料缓慢加入到第二真空搅拌釜中，所述搅拌的速度为5-15r/min；加完后，调整搅拌的速度为30-90r/min，搅拌3-5h，得到第五浆料；
7)、提供集流体，将第一浆料涂布在集流体上，干燥，热压得到第一层，再将第五浆料涂布在第一层上，干燥，热压得到第二层；再将第四浆料涂布在第二层上，干燥，热压得到第三层。
2.如权利要求1所述的方法，所述溶剂为NMP，所述粘结剂为PVDF，所述导电剂为超导炭黑，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
3.如权利要求1所述的方法，步骤7中，第一次热压、第二次热压和第三次热压的压力依次降低。
4.如权利要求1所述的方法，其中第五浆料中，所述第一活性材料与第二活性材料的质量比为60:40-85:15。
5.如权利要求1所述的方法，所述第一层，第二层，第三层的厚度比为4:4:2-6:3:1。
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