CN108929283B - 一种高纯度交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的合成方法，由溴丙烯、氰尿酸、相转移催化剂和复合催化剂在极性有机溶剂中合成高纯度三烯丙基异氰尿酸酯，产生的尾气溴化氢经二级石墨并流式降膜吸收塔的循环水充分吸收，制成一定浓度的氢溴酸外售，合成反应在有机介质中而不是在强碱性水溶中液进行，不会产生大量含有机物和盐类的废水，避免了高浓度废水和废渣的处理和处置，最后反应溶液经过脱溶处理后得到含量≥99.0％的高纯度TAIC。

Description

一种高纯度交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，确切地说是一种高纯度交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的合成方法。
二、背景技术
交联剂TAIC是英文名称Triallyl isocyanurate的简称，中文名称为三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基异三聚氰酸酯，学名为1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮，结构式如下:
Figure BDA0001729750820000011
交联剂TAIC室温下为微黄或无色液体(晶体)，分子式为C12H15N3O3，分子量为249.27，是一种含芳杂环的多烯烃化合物，分为工业级和高纯级两种规格，工业级TAIC为微黄液体(晶体)含量≥95.0％，熔点为17-21℃，高纯级TAIC无色液体(晶体)含量≥99.0％，熔点为23-26℃。
工业级TAIC主要用途：用于多种热塑性塑料(聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等)的交联改性剂，交联后可显著提高制品的耐热性、耐溶剂性、机械强度及电性能；还作为乙丙橡胶、各种氟橡胶、CPE等特种橡胶的助硫化剂可显著地缩短硫化时间，提高强度、耐磨性、耐溶剂性和耐腐蚀性；用作合成抗污染、强度大、大孔径、耐热、耐酸碱的丙烯酸、苯乙烯型离子交换树脂的交联剂，和环氧树脂、聚苯二甲酸二烯丙酯树脂的改性剂，可提高耐热性、粘合性、机械强度和尺寸稳定性。
随着交联剂TAIC应用范围逐步拓展，市场对产品质量提出了更高的要求，工业级TAIC必须通过纯化处理方能应用于附加值更大的高端领域。
目前TAIC的工业合成路线主要分为氰尿酸水相法和氰酸钠溶剂法两种工艺路线:(1)氰尿酸水相法，以氰尿酸和氯丙烯为反应原料，在水相介质中加入大量的氢氧化钠水溶液调节pH，使异氰尿酸与氯丙烯发生亲核取代反应合成TAIC。(2)氰酸钠溶剂法，以氰酸钠和氯丙烯反应原料，以高沸点非质子溶剂为反应介质，在高温和无水条件下，氰酸钠与氯丙烯经过酯化，环化连续两步反应合成TAIC。
路线(1)氰尿酸水相法和路线(2)氰酸钠溶剂法均存在较多缺点，需要进一步改进。
在路线(1)的氰尿酸水相法中反应原料氯丙烯在碱性水相中易发生水解副反应，需要加入过量较多的氯丙烯参与反应，造成氯丙烯的单耗过高，比反应当量多一倍以上，水解副反应和最后中和反应产生大量的含有烯丙醇、丙烯醛、丙烯酸和盐类的高浓度废水，导致废水和废渣处理成本过高和反应原料消耗过大。
路线(2)氰酸钠溶剂法经过酯化，环化两步连续反应合成TAIC，即先生成烯丙基异氰酸酯，再高温环化形成三聚体产品，在反应中存在环化不彻底的现象，产品中存在较多的二聚体杂质，并且较高的环化温度和高沸点溶剂的高温脱溶都会造成产品在高温下发生分解和聚合反应产生较多杂质，使产品纯度受到较大影响，限制了产品在高端领域的使用。同时由于反应过程中需要生成异氰酸酯类中间体，为防止其与水反应需要在整个反应过程中保持严格的无水状态，以及高沸点溶剂脱溶需要长时间保持高真空状态，这些生产条件对设备要求较高，存在操作条件苛刻，操作弹性小，能耗大，不便于生产操作的缺点。
三、发明内容
本发明针对TAIC现有合成方法氯丙烯单耗高、产生的废水、废渣量大以及产品纯度低、能耗高等缺陷，旨在提供一种绿色环保型的合成方法，所要解决的技术问题是通过合成、分离和脱溶后即可得到含量≥99.0％的高纯度TAIC。
本技术方案是以氰尿酸和溴丙烯为原料，用设置有尾气吸收装置的合成反应釜于有机溶剂中进行合成反应，合成反应式如下：
Figure BDA0001729750820000021
本技术方案包括混合、反应、脱气、洗涤、分离和脱溶各单元过程，与现有技术的区别是首先将纯度≥98.5％的氰尿酸、相转移催化剂和反应催化剂加入有机溶剂中搅拌混合并升温至70-80℃，然后滴加纯度≥99.0％的溴丙烯，滴加完毕后继续在70-80℃下搅拌反应3-5小时。反应结束后鼓泡脱气，以驱除反应液中残存的溴化氢气体；脱气后加水搅拌洗涤除去水溶性杂质；最后静置、分层、分去水相，得到有机相；有机相脱溶回收有机溶剂，得到含量≥99.0％的高纯度TAIC。
所述的有机溶剂选自1，2-二氯乙烷，氯仿，乙酸乙酯，二甲亚砜或乙腈。优选1，2-二氯乙烷。
氰尿酸和溴丙烯可按理论量计算，即摩尔比为1：3的比例投料。为方便操作，以纯度≥98.5％的氰尿酸和纯度≥99.0％溴丙烯的质量计较为方便。以质量计，两者质量比为1：2.7-2.8。
所述的相转移催化剂选自季铵盐，如苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种。优选四丁基溴化铵。相转移催化剂的用量为氰尿酸质量的1.5-2.5％。
所述的反应催化剂选自质量比为1：1的三乙胺和氯化亚铜复合催化剂。其用量为氰尿酸质量的1.5-2.5％。
本合成反应在有机介质中进行，防止了在水相中溴丙烯与水在高温、碱性条件下发生水解副反应，使原料消耗大量超出理论量的现象，使溴丙烯的单耗接近理论当量，避免了大量含有烯丙醇、丙烯醛、丙烯酸的高浓度废水的产生，反应环保经济，符合绿色环保的合成工艺的要求。
反应产生的溴化氢尾气经二级石墨并流式降膜水吸收塔充分吸收，并通过调节循环吸收水的流量，可以制成所需浓度的氢溴酸对外销售，避免了在反应过程中产生盐类物质，大量减少了固体盐类废物的产生，增加了经济效益和社会效益。
首次在交联剂TAIC合成中采用了活性较高的溴丙烯作为反应原料，C-Br的键能为276KJ/mol,氯丙烯的C-Cl键能为327KJ/mol,溴丙烯的C-Br键能较小，反应活性比氯丙烯强，易和异氰尿酸反应脱去溴化氢分子，得到产品TAIC。
溴丙烯的沸点为71℃，氯丙烯沸点为44℃，溴丙烯沸点较高，在较高反应温度下不会瞬间气化脱离反应体系，有利于溴丙烯与氰尿酸在较高温度下接触反应。
反应溶剂沸点80-100℃，沸点适中，避免出现高沸点溶剂脱溶时温度过高使产品出现分解和聚合副反应的现象。
反应采用了季铵盐类相转移催化剂加快了固液两相原料之间的反应速率。
反应采用了由三乙胺和氯化亚铜(两者重量比为1：1)组成的复合催化剂可以有效极化异氰尿酸，增加其反应活性，促使其与溴丙烯发生反应。
本合成方法产率高，以原料溴丙烯计,收率≥92％；一步合成就获得含量≥99.0％的高纯度TAIC产品，不需要纯化，就可直接应用于电子材料、医用高分子材料、特种电缆、半导体、液晶、太阳能电池等高附加值和高端产品领域，例如用于印刷配线基板的封闭材料，以防止液体和气体物质进入电子器件内部。
四、具体实施方式
非限定实施例叙述如下：
1.开启二级石墨并流式降膜吸收塔的清水循环泵，向装有温度计，推进式搅拌器(转数120转/分钟)和回流冷凝器的1000L搪玻璃反应釜中，加入350kg1，2-二氯乙烷，123kg氰尿酸，2kg四丁基溴化铵，1.1kg三乙胺，1.1kg氯化亚铜，搅拌下加热至70℃，缓慢滴加343kg溴丙烯，约需2小时左右。滴加完毕后，在70℃继续保温反应5小时，反应产生的溴化氢气体经二级石墨并流式降膜吸收塔的清水吸收为氢溴酸，反应结束后，通入压缩空气赶出反应体系中残余的溴化氢气体，再加入200kg水，搅拌溶解反应体系中的水溶性杂质，静置分层后，将有机相减压蒸馏，脱除溶剂，得到TAIC产品218.2公斤，含量99.3％，收率93％(以溴丙烯计)。
2.开启二级石墨并流式降膜吸收塔的清水循环泵，向装有温度计，推进式搅拌器(转数120转/分钟)和回流冷凝器的1000L搪玻璃反应釜中，加入350kg1，2-二氯乙烷，125kg氰尿酸，2.5kg苄基三乙基氯化铵，1.5kg三乙胺，1.5kg氯化亚铜，搅拌下加热至75℃，缓慢滴加348kg溴丙烯，约需3小时左右，滴加完毕后，在75℃继续保温反应4小时，反应产生的溴化氢气体经二级石墨并流式降膜吸收塔的清水吸收为氢溴酸，反应结束后，通入压缩空气赶出反应体系中残余的溴化氢气体，再加入200kg水，搅拌溶解反应体系中的水溶性杂质，静置分层后，将有机相减压蒸馏，脱除溶剂，得到TAIC产品219.9公斤，含量99.2％，收率92.3％(以溴丙烯计)。
3.开启二级石墨并流式降膜吸收塔的清水循环泵，向装有温度计，推进式搅拌器(转数120转/分钟)和回流冷凝器的1000L搪玻璃反应釜中，加入380kg 1，2-二氯乙烷，128kg氰尿酸，3.1kg四丁基溴化铵，1.3kg三乙胺，1.3kg氯化亚铜，搅拌下加热至80℃，缓慢滴加352kg溴丙烯，约需3.5小时左右，滴加完毕后，在80℃继续回流反应3小时，反应产生的溴化氢气体经二级石墨并流式降膜吸收塔的清水吸收为氢溴酸，反应结束后，通入压缩空气赶出反应体系中残余的溴化氢气体，再加入200kg水，搅拌溶解反应体系中的水溶性杂质，静置分层后，将有机相减压蒸馏，脱除溶剂，得到TAIC产品224.1公斤，含量99.4％，收率93.2％(以溴丙烯计)。
氰尿素含量≥98.5％，粒度≥100目，白色固体粉末。
溴丙烯含量≥99.0％，沸点71.3℃，无色透明液体。
产品TAIC含量采用液相色谱外标法分析，液相色谱仪型号为安捷伦1120液相色谱仪。

Claims (2)

1.一种高纯度交联剂三烯丙基异氰尿酸酯的合成方法，以氰尿酸和溴丙烯为原料，用设置有尾气吸收装置的合成反应釜于有机溶剂中进行反应，包括混合、反应、脱气、洗涤、分离和脱溶各单元过程，其特征在于：所述的反应是首先将含量≥98.5%的氰尿酸、相转移催化剂和反应催化剂加入有机溶剂中搅拌混合并升温至70-80℃，然后滴加含量≥99.0%的溴丙烯，滴加完毕后继续在70-80℃下搅拌反应3-5小时；氰尿酸和溴丙烯按摩尔比1：3的比例投料；所述的有机溶剂选自1，2-二氯乙烷；所述的相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种，用量为氰尿酸质量的1.5-2.5%；所述的反应催化剂为质量比为1：1的三乙胺和氯化亚铜复合催化剂，用量为氰尿酸质量的1.5-2.5%。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
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