CN108914250B - 聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法 - Google Patents

聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法。本方法以钛酸四丁酯为钛源，合成了聚乙酰丙酮合钛前驱体，按一定比例将前驱体、助剂和溶剂混合均匀得到溶胶纺丝液，经静电纺丝和干法纺丝分别得到前驱体纳米纤维和连续纤维，再经热处理得到氧化钛纳米纤维和连续纤维。所制备的氧化钛纳米纤维的直径为400～1200nm，长度为2～6cm；制备的氧化钛连续纤维直径为20～100μm，长度达数十米以上，强度为100MPa～1.0GPa。本发明的方法工艺过程简单，成本低廉，可以避免杂质离子存在，制备的前驱体溶胶可纺性好、稳定不易凝胶，制备的纤维强度较高、催化性能较好。

Description

聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米 纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法，属于功能纤维材料技术领域。
背景技术
由于工业的飞速发展，废气污染、废料污染和废水污染已经成为全球面临的严重问题。水资源是人类维持生命和经济发展不可或缺的物质基础。目前由于工业废水、生活废水的原因，水污染日益严重，加剧了水资源短缺，严重影响人类生存，制约人类发展。因此，人们急需寻找一种有效的处理污水的方法。自从Fujishima和Honda报道了氧化钛可用于催化光解水后，光催化引起了人们很大的关注。光催化是利用光能来起到降解环境污染物并且有抑菌杀菌作用的过程，在这个过程中并不需要其他物质，可以有效地降低能源和材料的消耗，是目前处理污水最廉价高效的方法。在各种光催化材料(如TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等)中，氧化钛由于具有较高的光催化活性、较高的化学稳定性、安全无毒和低成本等特点，已广泛用于环境治理，是一种绿色催化剂。氧化钛光催化的基本原理是以N型半导体的能带理论为基础的，当收到能量大于氧化钛禁带宽度(3.26ev)光子时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子，同时在价带留下空穴。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，进行光催化反应。
氧化钛有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿，其中前两种晶型常见且具有光催化活性，然而由于金红石中形成的光生电子和空穴更易复合而使光催化降低，因此锐钛矿比金红石光催化活性更高。中国专利文件CN101314482A提出了一种制备锐钛矿氧化钛粉体的方法，锐钛矿粉体的光催化活性比较高，但是由于形态为粉体的局限，存在回收困难，容易产生二次污染的问题，而如果采用固定技术则会影响光催化活性，这些问题限制了氧化钛粉体的推广应用。
氧化钛纤维是一种多晶陶瓷纤维材料，直径在几百纳米到几十微米，晶粒在纳米尺度，根据长度分为短纤维和连续纤维，一般长度为毫米级或厘米级的纤维称为短纤维，而单丝长度不小于1米的纤维称为连续纤维。由于氧化钛纤维具有纳米尺度的晶粒、合适的晶相(锐钛矿、金红石或两者并存)、极大的比表面积、较高的吸附能力，因而使其具有很好的光催化活性，并且纤维的一维形态使其更加易于回收利用，不会流失造成二次污染。
自20世纪80年代起，氧化钛纤维的制备已有多项专利报道。日本专利文件JP55003371、JP55136126、JP55136127、JP5601792、JP60046927、JP60259625、JP1073030、JP1246139等采用钛酸盐脱碱法制备氧化钛纤维，这种方法得到的纤维具有层状结构并且有较高的催化活性，但是纤维长度仅为微米级，只能称为纤维状氧化钛，因此在长度上的局限使其不能满足对氧化钛纤维的需求。日本专利文件JP2019569和JP4163317等采用浸渍法制备氧化钛纤维，该方法制备的前驱体中有机物含量过高，制备的纤维强度低。美国专利文件US4166147采用溶胶凝胶法制备氧化钛纤维，该方法以钛醇盐为原料，经过水解和缩聚反应，制备溶胶。这种方法的反应过程难以控制，溶胶不稳定，容易凝胶而失去可纺性。采用聚钛前驱体制备氧化钛纤维已有很多专利报道，但是还是存在很多不足。中国专利文件CN1584156A提出以四氯化钛作为钛源，以醋酸或乙酰丙酮作为配体，通过选择合适的沉淀分离剂，制备出可以纺丝的溶胶。这种方法的水解缩聚过程依然较难控制，并且以四氯化钛为钛源不可避免的引入杂质Cl-，影响在后续烧结成氧化钛纤维的质量。CN100581648A通过静电纺丝制备了氧化钛纤维膜，其纺丝液是将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，无水乙醇起抑制水解作用，通过盐酸调控溶液的pH值来起到控制溶液的水解缩聚过程，这种方法水解过程控制不稳定，制备工艺相对复杂，溶胶可纺性和稳定性不好。目前氧化钛纤维的制备主要存在以下两个方面的问题：一是价格较高并且制备工艺复杂，溶胶稳定性差，难以制备高质量氧化钛纤维；二是在制备过程中会引入杂质，影响纤维质量。因此在保证纤维质量的前提下，需要一种工艺简单、成本低廉的方法制备氧化钛纤维，用以得到强度较好、氧化钛固含量高、催化效果好的纤维。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液、氧化钛连续纤维和纳米纤维的制备方法。本方法首先合成了聚乙酰丙酮合钛前驱体，采用聚乙酰丙酮合钛前驱体制备溶胶纺丝液，通过静电纺丝和干法纺丝分别制备了聚乙酰丙酮合钛前驱体纳米纤维和连续纤维，再经热处理制得氧化钛纳米纤维和连续纤维。本发明的制备方法工艺过程简单，成本低廉，可以避免杂质离子存在，制备的前驱体溶胶可纺性好、稳定不易凝胶，制备的纤维强度较高、催化性能较好。
本发明的技术方案如下：
一种聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚乙酰丙酮合钛前驱体的制备
按摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:(1～4):(0.1～3.5)的比例，称取钛酸四丁酯并缓慢加入冰醋酸中，搅拌反应2～4h，再加入水，搅拌反应0.5～1h，得到金黄色溶液，将溶液在40～80℃温度下减压浓缩，制成固体粉末；按质量比固体粉末:醇溶剂＝1:(1～4)的比例，将得到的粉末溶于醇溶剂中，之后按摩尔比钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:(0.6～1.4):(0.1～2.5)的比例加入乙酰丙酮和水，搅拌反应2～4h后在40～80℃温度下减压浓缩，得到聚乙酰丙酮合钛前驱体；
所述的醇溶剂选自无水甲醇、无水乙醇之一或其组合。
(2)聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备
按质量比聚乙酰丙酮合钛前驱体:助剂:醇溶剂＝100:(0.5～3):(100～400)的比例，把聚乙酰丙酮合钛前驱体溶于醇溶剂中，加入助剂，在10～60℃温度下搅拌溶解，得到均一、透明的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液；
所述的醇溶剂选自无水甲醇、无水乙醇之一或其组合。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:(0.6～1.4):(0.5～1.5)摩尔比。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的聚乙酰丙酮合钛前驱体:助剂:醇溶剂＝100:(0.7～2):(100～300)质量比；
优选的，步骤(2)中所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚羟基乙酸、聚乳酸中的之一或其组合。
一种氧化钛纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(i)聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备，采用上述的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法制备；
(ii)静电纺丝
将步骤(i)制备的前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的带不锈钢针头的注射器中，采用微量注射泵给料，进行高压静电纺丝，制得前驱体纳米纤维。静电纺丝条件为：环境温度20～35℃，相对湿度为20～70％，施加电压为6～20kV，纺丝给料速度0.5～3.5mL/h，针头与收集纤维装置转筒之间的距离8～35cm；
(iii)热处理
将步骤(ii)制得的前驱体纳米纤维按以下方式之一分别进行热处理：
空气中热处理：将前驱体纳米纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以0.4～5℃/min的升温速率升温至400～1000℃并保温1～3h，使前驱体纤维中的有机物充分分解并结晶，自然冷却至室温，得实心氧化钛纳米纤维；或者，
蒸汽中热处理：将前驱体纳米纤维置于气氛烧结炉中进行热处理，先以3～5℃/min升温速率升温到100～200℃，通入蒸汽，再以0.5～3℃/min的升温速率升温至300～900℃，停止通入蒸汽后保温1～3h，自然冷却至室温，得氧化钛纳米纤维。
根据本发明，优选的，步骤(ii)中所述的不锈钢针头的型号为4#、5#、6#、7#、8#、9#，内径分别为0.19、0.26、0.33、0.41、0.51、0.60mm；进一步优选不锈钢针头的型号为5#、6#、7#、8#。
根据本发明，优选的，步骤(ii)中静电纺丝的条件为：环境温度20～30℃，相对湿度为30～50％，施加电压为8～20kV，给料速度1.0～3.0mL/h，针头与收集纤维装置转筒之间的距离10～30cm。
根据本发明，优选的，步骤(iii)在蒸汽中热处理，所述的蒸汽为水蒸汽；
优选的，通入蒸汽后以0.5～2℃/min的升温速率升温至500～700℃。
根据本发明，优选的，步骤(iii)中所述的气氛烧结炉为程控烧结炉，程控烧结炉为本领域常规设备；进行中高温热处理。
一种氧化钛连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(a)采用上述的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法制备聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液，之后通过减压蒸发溶剂的方法浓缩，得到粘度为50～100Pa·s(20℃测量)前驱体溶胶纺丝液，用于干法纺丝；
(b)干法纺丝
将步骤(a)得到的前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的喷丝罐中，在温度为20～45℃下真空脱泡5～20min，在温度为10～45℃，相对湿度为20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式对纺丝液施加0.5～2.0MPa的压力，使其从孔径为0.04～0.15mm的铌钽合金喷丝板中挤出，经过牵伸、收集，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体连续纤维；
(c)预处理
将步骤(b)得到的前驱体连续纤维置于高压蒸汽设备中进行预处理，预处理温度100～160℃，时间10～120min，压力为0.5～5MPa。
优选的，所述的预处理温度为120～145℃。
(d)热处理
将步骤(c)中预处理后的纤维置于气氛烧结炉进行热处理，先以3～6℃/min升温速率升温到100～200℃，通入蒸汽，再以0.5～3℃/min升温速率升温至400～1000℃，停止通入蒸汽后保温1～3h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维。
根据本发明，优选的，步骤(b)中在温度为20～40℃，相对湿度为30～70％条件下进行纺丝；
优选的，所述的铌钽合金喷丝板的孔数为50～500孔。
根据本发明，优选的，步骤(d)中所述的蒸汽为水蒸汽；
优选的，先以5℃/min升温速率升温到120～150℃，通入蒸汽，再以0.5～1.5℃/min升温速率升温至600～800℃，停止通入蒸汽后保温2h。
本发明制备的氧化钛连续纤维直径为20～100μm，长度达数十米以上，强度为100MPa～1.0Gpa；所得氧化钛纳米纤维直径为400～1200nm，长度为2～6cm，通过不同的热处理工艺，可以调控制备的氧化钛纤维晶型为锐钛矿、金红石或两者并存。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用钛酸四丁酯作为钛源，可以有效避免了其他杂质离子引入，制得的聚乙酰丙酮合钛溶胶纺丝液均匀、可纺性好、稳定性高，可放置6周以上时间不凝胶变质，纺丝液可重复使用，当溶胶中醇溶液挥发后，重新溶于醇溶液，仍然可以使用并且性能稳定。
(2)本发明使用乙酰丙酮为配体，合成工艺简单、操作容易、溶胶反应过程容易调控，反应过程不需要苛刻的反应条件和设备，生产效率高，成本低，利于工业生产。
(3)本发明先制备聚乙酰丙酮合钛前驱体，再加入醇溶剂，这样可以加入很少量的助剂，就可以得到可纺性好的纺丝液，本发明中助剂的加入质量远远小于钛源。
(4)本发明采用静电纺丝和干法纺丝分别制备了前驱体纳米纤维和连续纤维，通过不同的热处理手段，可以制备出氧化钛纳米纤维和长达数十米以上的氧化钛连续纤维，纤维强度高、质量好。
(5)本发明制备的氧化钛纤维便于分离收集，避免二次污染，制备氧化钛晶型可以通过不同的热处理工艺调控，作为光催化剂光催化活性高。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚乙酰丙酮合钛前驱体在不同温度热处理后的红外光谱。
图2为本发明实施例1中聚乙酰丙酮合钛前驱体的热重-差热曲线。
图3为本发明实施例1中聚乙酰丙酮合钛前驱体在不同温度热处理后的粉末衍射(XRD)图谱。
图4为本发明实施例2中得到的聚乙酰丙酮合钛前驱体纳米纤维的照片。
图5为本发明实施例2中得到的氧化钛纳米纤维的照片。
图6为本发明实施例2中得到的氧化钛纳米纤维的SEM照片，其右上角插图为得到的氧化钛纳米纤维的直径分布图。
图7为本发明实施例2中得到氧化钛纳米纤维的SEM照片。
图8为本发明实施例3中干法纺丝制备聚乙酰丙酮合钛前驱体连续纤维的照片。
图9为本发明实施例3中得到的聚乙酰丙酮合钛前驱体连续纤维的照片。
图10为本发明实施例3中高压蒸汽预处理后的聚乙酰丙酮合钛前驱体连续纤维的照片。
图11为本发明实施例3中得到的氧化钛连续纤维的SEM照片，其右上角插图为得到的氧化钛连续纤维的直径分布图。
图12为本发明实施例3中得到氧化钛连续纤维的SEM照片。
图13为本发明实施例3中得到氧化钛连续纤维的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1
一种聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚乙酰丙酮合钛前驱体的制备
按摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:3:1的比例，称取100g钛酸四丁酯和52.94g冰醋酸和5.29g水，充分搅拌反应3h，得金黄色溶液，将其置于烧瓶中，在温度65℃下减压浓缩6h，直至获得干结的固体产物，将其溶于200g无水甲醇中；按摩尔比钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:1:0.5加入29.41g乙酰丙酮和2.65g水，搅拌反应3h，得到金红色溶液，即聚乙酰丙酮合钛溶液，将金红色溶液置于烧瓶中，在温度65℃下减压浓缩6h，直至获得干结的固体产物，即聚乙酰丙酮合钛前驱体。
聚乙酰丙酮合钛前驱体稳定性试验：聚乙酰丙酮合钛前驱体10g溶于20g无水甲醇中，形成溶胶，可连续放置6周以上，依然清澈透明。将前驱体溶于无水甲醇后减压浓缩成粉末，反复5次后再溶于无水甲醇形成的溶胶，可连续放置6周以上，依然清澈透明。说明前驱体稳定性很好。
将聚乙酰丙酮合钛前驱体在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃温度下进行热处理，得到产物的红外(IR)谱图如图1所示。
将聚乙酰丙酮合钛前驱体进行差热-热重测试，结果如图2所示。
将聚乙酰丙酮合钛前驱体在300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃温度下进行热处理，得到的产物进行X射线粉末衍射测试，结果如图3所示。
从图1聚乙酰丙酮合钛前驱体的IR谱上可以看到，位于1586cm-1和1528cm-1的吸收峰分别归属于乙酰丙酮基团的C＝O和C＝C振动，这与乙酰丙酮所对应的振动峰(1709cm-1和1622cm-1)相比发生红移，表明乙酰丙酮与Ti4+发生配位作用。位于1600cm-1～900cm-1之间的吸收峰属于乙酰丙酮基团，位于812cm-1处的峰属于Ti-OH，位于662cm-1的峰属于乙酰丙酮基团C-H的外环平面振动，位于443cm-1的峰属于Ti-O。随着温度的升高，可以看出乙酰丙酮逐渐被分解。在400℃时，有机物基本被分解且归属于Ti-O吸收峰发生较大改变，与图3的XRD谱图对比来看此时发生了氧化钛结晶。图2是前驱体的热重-差热曲线，由图可知，聚乙酰丙酮合钛前驱体主要有3个放热峰分别位于350℃、500℃和760℃附近，350℃时根据图3可知，是由于氧化钛结晶导致；500℃时根据热重图分析，此时有一个较大失重，可能是由于前驱体中碳分解导致的；760℃根据图3可知，在此时发生了锐钛矿向金红石相的转变，因此可能是晶相转变导致的放热峰。
(2)聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备
将10g聚乙酰丙酮合钛前驱体在30℃溶于20g无水甲醇中充分搅拌形成溶液，再将0.1g聚环氧乙烷(分子量100万)加入到该溶液中，在30℃温度下继续搅拌溶解，得到均一、透明的溶胶纺丝液。
实施例2
一种氧化钛纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(i)聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备
采用实施例1中的方法制备聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液，用于静电纺丝；
(ii)静电纺丝
将步骤(i)中得到的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的带有不锈钢针头注射器中，在温度25℃，相对湿度55％，施加电压值在15kV，不锈钢针头型号5#，注射器给料速度为2.5mL/h，不锈钢针头与收集纤维装置转筒之间的距离是20cm条件下，进行静电纺丝，通过转筒牵伸和收集，得到聚乙酰丙酮合钛前驱体纤维。
(iii)热处理
将步骤(ii)中得到的聚乙酰丙酮合钛前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以1℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h，使前驱体中有机物发生充分分解并结晶转化为氧化钛纳米纤维，自然冷却至室温，得到的氧化钛纳米纤维保持锐钛矿相，直径为800～1200nm，长度为3～10cm，拉伸强度较高。
实施例3
一种氧化钛连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(a)采用实施例1中的方法制备聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液，之后通过减压蒸发溶剂的方法浓缩得到粘度在75Pa·s(20℃测量)的溶胶纺丝液，用于干法纺丝；
(b)干法纺丝
将步骤(a)制备的溶胶纺丝液置于纺丝装置的喷丝罐中，在温度为30℃下真空脱泡10min，在温度为30℃，相对湿度为40％条件下，用钢瓶氮气方式对纺丝液施加1.8MPa的压力，使其在0.04mm的铌钽合金喷丝板中挤出，经过牵伸、收集，得到聚乙酰丙酮合钛前驱体连续纤维；
(c)预处理
将步骤(b)得到的前驱体连续纤维置于高压蒸汽设备中进行预处理，处理温度135℃，时间20min，压力为2MPa；
(d)热处理
将步骤(c)预处理后的连续纤维，置于气氛烧结炉进行热处理，先以5℃/min升温速率升温到120℃，开始通入水蒸汽，再以1℃/min升温速率升温至600℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维。
实施例4
如实施例2所述，所不同的是，步骤(ii)中，施加电压为20kV，注射器给料速度为1.5mL/h，所制备纤维直径变细，产量降低。
实施例5
如实施例2所述，所不同的是，步骤(ii)中，不锈钢针头型号换成6#，注射器给料速度为3.2mL/h，所制备纤维直径***，产量提高。
实施例6
如实施例2所述，所不同的是，步骤(ii)中，接收距离调整15cm，所制备纤维直径***。
实施例7
如实施例2所述，所不同的是，步骤(iii)中将前驱体纤维置于马弗炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛纳米纤维。所制备的纤维形貌良好，强度好，晶型为锐钛矿。
实施例8
如实施例2所述，所不同的是，步骤(iii)中将前驱体纤维置于马弗炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升温到700℃，保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛纳米纤维。所制备的纤维形貌良好，强度好，晶型为锐钛矿。
实施例9
如实施例2所述，所不同的是，步骤(iii)中将前驱体纤维置于马弗炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升温到800℃，保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛纳米纤维。所制备的纤维形貌良好，强度好，晶型为锐钛矿。
实施例10
如实施例2所述，所不同的是，步骤(iii)中将前驱体纤维置于马弗炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升温到900℃，保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛纳米纤维。所制备的纤维强度有所下降，晶型为锐钛矿。
实施例11
如实施例2所述，所不同的是，步骤(iii)中热处理按以下方式进行：
将前驱体纤维置于气氛烧结炉进行热处理，先以5℃/min升温速率升温到120℃开始通入水蒸汽，再以1℃/min升温速率升温至600℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛纳米纤维。所制备的氧化钛纳米纤维为锐钛矿和金红石并存相。
实施例12
如实施例2所述，所不同的是，步骤(iii)中将聚乙酰丙酮合钛前驱体纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温2h。所制备的氧化钛纳米纤维为锐钛矿。
实施例13
如实施例11所述，所不同的是，步骤(iii)中先以5℃/min升温速率升温到120℃开始通入水蒸汽，再以2℃/min升温速率升温至600℃。所制备的氧化钛纳米纤维为锐钛矿和金红石并存相。
实施例14
如实施例3所述，所不同的是，步骤(d)中先以5℃/min升温速率升温到120℃，开始通入水蒸汽，再以1℃/min升温速率升温至500℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维，晶相为锐钛矿和金红石并存。
实施例15
如实施例3所述，所不同的是，步骤(d)中先以5℃/min升温速率升温到120℃，开始通入水蒸汽，再以1℃/min升温速率升温至700℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维，晶相为锐钛矿和金红石并存。
实施例16
如实施例3所述，所不同的是，步骤(d)中先以5℃/min升温速率升温到120℃，开始通入水蒸汽，再以1℃/min升温速率升温至800℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维，晶相为锐钛矿和金红石并存。
实施例17
如实施例3所述，所不同的是，步骤(d)中先以5℃/min升温速率升温到120℃，开始通入水蒸汽，再以1℃/min升温速率升温至900℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维，晶相为锐钛矿和金红石并存。
实施例18
如实施例3所述，所不同的是，步骤(d)中先以5℃/min升温速率升温到120℃，开始通入水蒸汽，再以1℃/min升温速率升温至1000℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维，晶相为锐钛矿和金红石并存。
实施例19
如实施例3所述，所不同的是，步骤(d)中先以5℃/min升温速率升温到120℃，开始通入水蒸汽，再以2℃/min升温速率升温至600℃，停止通入水蒸汽后保温2h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维，晶相为锐钛矿和金红石并存。
对比例1
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中按摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:0.85:1的比例，称取100g钛酸四丁酯、15.00g冰醋酸和5.29g水，充分搅拌反应3h得到金黄色溶液，将溶液在65℃下减压浓缩，没有得到干结的固体产物。
对比例2
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中按摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:4.3:1的比例，称取100g钛酸四丁酯、75.88g冰醋酸和5.29g水，充分搅拌反应3h，所得溶液中有沉淀析出。
对比例3
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中按摩尔比钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:0.5:0.5的比例加入14.71g乙酰丙酮。
前驱体稳定性试验：所得聚乙酰丙酮合钛前驱体粉末放置5周后，溶于甲醇溶剂中形成的溶胶放置4天会逐渐开始形成沉淀。
对比例4
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中按摩尔比钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:1.5:0.5的比例加入44.13g乙酰丙酮，搅拌反应3h，得到金红色溶液，即聚乙酰丙酮合钛溶液。将金红色溶液置于烧瓶中，在温度65℃下减压浓缩10h，不容易获得干结的固体产物。
对比例5
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中按摩尔比钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:2:0.5的比例加入58.82g乙酰丙酮，搅拌反应3h，得到深红色溶液，即聚乙酰丙酮合钛溶液。将深红色溶液置于烧瓶中，在温度65℃下减压浓缩10h，不容易获得干结的固体产物。
对比例6
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中只加入乙酰丙酮不加水，搅拌反应3h，得到深红色溶液，即聚乙酰丙酮合钛溶液。将深红色溶液置于烧瓶中，在温度65℃下减压浓缩10h，不容易获得干结的固体产物。
对比例7
如实施例2所述，所不同的是步骤(ii)纺丝给料速度为4mL/h，得到聚乙酰丙酮合钛前驱体纤维中含有大量珠粒，再经过步骤(iii)所制备的纤维中含有较多渣球，纤维直径较粗。
对比例8
如实施例3所述，所不同的是热处理方法为前驱体纤维在空气下直接烧结。所制备纤维强度差、易粉化。

Claims (10)

1.一种聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法，包括步骤如下：
(1)聚乙酰丙酮合钛前驱体的制备
按摩尔比钛酸四丁酯:冰醋酸:水＝1:(1～4):(0.1～3.5)的比例，称取钛酸四丁酯并缓慢加入冰醋酸中，搅拌反应2～4h，再加入水，搅拌反应0.5～1h，得到金黄色溶液，将溶液在40～80℃温度下减压浓缩，制成固体粉末；按质量比固体粉末:醇溶剂＝1:(1～4)的比例，将得到的粉末溶于醇溶剂中，之后按摩尔比钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:(0.6～1.4):(0.1～2.5)的比例加入乙酰丙酮和水，搅拌反应2～4h后在40～80℃温度下减压浓缩，得到聚乙酰丙酮合钛前驱体；
所述的醇溶剂选自无水甲醇、无水乙醇之一或其组合；
(2)聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备
按质量比聚乙酰丙酮合钛前驱体:助剂:醇溶剂＝100:(0.5～3):(100～400)的比例，把聚乙酰丙酮合钛前驱体溶于醇溶剂中，加入助剂，在10～60℃温度下搅拌溶解，得到均一、透明的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液；
所述的醇溶剂选自无水甲醇、无水乙醇之一或其组合。
2.根据权利要求1所述的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钛酸四丁酯:乙酰丙酮:水＝1:(0.6～1.4):(0.5～1.5)摩尔比。
3.根据权利要求1所述的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚乙酰丙酮合钛前驱体:助剂:醇溶剂＝100:(0.7～2):(100～300)质量比；
所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚羟基乙酸、聚乳酸中的之一或其组合。
4.一种氧化钛纳米纤维的制备方法，包括步骤如下：
(i)采用权利要求1-3任一项所述的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法制备聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液；
(ii)静电纺丝
将步骤(i)制备的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的带不锈钢针头的注射器中，采用微量注射泵给料，进行高压静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；静电纺丝条件为：环境温度20～35℃，相对湿度为20～70％，施加电压为6～20kV，纺丝给料速度0.5～3.5mL/h，针头与收集纤维装置转筒之间的距离8～35cm；
(iii)热处理
将步骤(ii)制得的前驱体纳米纤维按以下方式之一分别进行热处理：
空气中热处理：将前驱体纳米纤维置于马弗炉内进行热处理，在空气条件下，以0.4～5℃/min的升温速率升温至400～1000℃并保温1～3h，使前驱体纤维中的有机物充分分解并结晶，自然冷却至室温，得实心氧化钛纳米纤维；或者，
蒸汽中热处理：将前驱体纳米纤维置于气氛烧结炉中进行热处理，先以3～5℃/min升温速率升温到100～200℃，通入蒸汽，再以0.5～3℃/min的升温速率升温至300～900℃，停止通入蒸汽后保温1～3h，自然冷却至室温，得氧化钛纳米纤维。
5.根据权利要求4所述的氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中所述的不锈钢针头的型号为4#、5#、6#、7#、8#、9#，内径分别为0.19、0.26、0.33、0.41、0.51、0.60mm。
6.根据权利要求4所述的氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(ii)中静电纺丝的条件为：环境温度20～30℃，相对湿度为30～50％，施加电压为8～20kV，给料速度1.0～3.0mL/h，针头与收集纤维装置转筒之间的距离10～30cm。
7.根据权利要求4所述的氧化钛纳米纤维的制备方法，其特征在于，步骤(iii)在蒸汽中热处理，所述的蒸汽为水蒸汽；通入蒸汽后以0.5～2℃/min的升温速率升温至500～700℃。
8.一种氧化钛连续纤维的制备方法，包括步骤如下：
(a)采用权利要求1-3任一项所述的聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液的制备方法制备聚乙酰丙酮合钛前驱体溶胶纺丝液，之后通过减压蒸发溶剂的方法浓缩，得到粘度为50～100Pa·s(20℃测量)前驱体溶胶纺丝液，用于干法纺丝；
(b)干法纺丝
将步骤(a)得到的前驱体溶胶纺丝液置于纺丝装置的喷丝罐中，在温度为20～45℃下真空脱泡5～20min，在温度为10～45℃，相对湿度为20～80％条件下，用钢瓶氮气或计量泵的方式对纺丝液施加0.5～2.0MPa的压力，使其从孔径为0.04～0.15mm的铌钽合金喷丝板中挤出，经过牵伸、收集，获得聚乙酰丙酮合钛前驱体连续纤维；
(c)预处理
将步骤(b)得到的前驱体连续纤维置于高压蒸汽设备中进行预处理，预处理温度100～160℃，时间10～120min，压力为0.5～5Mpa；
(d)热处理
将步骤(c)中预处理后的纤维置于气氛烧结炉进行热处理，先以3～6℃/min升温速率升温到100～200℃，通入蒸汽，再以0.5～3℃/min升温速率升温至400～1000℃，停止通入蒸汽后保温1～3h，自然冷却至室温，得到氧化钛连续纤维。
9.根据权利要求8所述的氧化钛连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(b)中在温度为20～40℃，相对湿度为30～70％条件下进行纺丝；所述的铌钽合金喷丝板的孔数为50～500孔。
10.根据权利要求8所述的氧化钛连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述的蒸汽为水蒸汽；先以5℃/min升温速率升温到120～150℃，通入蒸汽，再以0.5～1.5℃/min升温速率升温至600～800℃，停止通入蒸汽后保温2h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109778352B (zh) * 2019-01-22 2020-05-22 四川大学 一种静电纺丝原位还原制备的Ti4O7纳米纤维及其方法
CN109898179B (zh) * 2019-03-15 2021-06-11 常熟理工学院 一种碳化钛纤维材料的制备方法
CN109775757B (zh) * 2019-03-19 2021-09-28 广州大学 一种三维二氧化钛材料的制备方法
CN110911672A (zh) * 2019-11-06 2020-03-24 三峡大学 一种Ga2O3/C纳米线锂离子电池负极材料的制备方法
CN112028640B (zh) * 2020-07-27 2021-12-07 常熟理工学院 TiC-ZrO2复合粉体及复合纤维的制备方法
CN113957567B (zh) * 2021-12-15 2022-08-26 山东大学 一种TiO2-SiO2前驱体溶胶纺丝液及钛硅复合氧化物纳米纤维的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1584156A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 山东大学 二氧化钛纤维的制备方法
CN101428209A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 北京化工大学 纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法
CN104404653A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 宁波工程学院 一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法
CN104961763A (zh) * 2015-07-17 2015-10-07 山东大学 一步溶剂法制备光催化性能优异的二氧化钛纤维、前驱体及纺丝溶液的方法
CN106929927A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 山东大学 聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法
CN106978652A (zh) * 2017-04-25 2017-07-25 山东大学 一种聚醋酸氧钛前驱体溶胶纺丝液及氧化钛纳米纤维光催化剂的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101265093B1 (ko) * 2008-12-26 2013-05-16 한국과학기술연구원 나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1584156A (zh) * 2004-06-11 2005-02-23 山东大学 二氧化钛纤维的制备方法
CN101428209A (zh) * 2007-11-08 2009-05-13 北京化工大学 纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法
CN104404653A (zh) * 2014-11-25 2015-03-11 宁波工程学院 一种全介孔纳米纤维材料的通用制备方法
CN104961763A (zh) * 2015-07-17 2015-10-07 山东大学 一步溶剂法制备光催化性能优异的二氧化钛纤维、前驱体及纺丝溶液的方法
CN106929927A (zh) * 2015-12-30 2017-07-07 山东大学 聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法
CN106978652A (zh) * 2017-04-25 2017-07-25 山东大学 一种聚醋酸氧钛前驱体溶胶纺丝液及氧化钛纳米纤维光催化剂的制备方法

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