CN101428209A

CN101428209A - 纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101428209A
Application number: CNA2007101769942A
Authority: CN
Inventors: 于运花; 滕冬华; 杨小平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2027-11-08
Also published as: CN101428209B

Abstract

本发明提出了一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，属于新型纳米光催化剂(光触媒)功能材料的制备技术领域。将钛前驱体、水解抑制剂、聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液，并按照适宜的静电纺丝工艺进行纺丝，得到纳米纤维毡/膜；再在电纺纳米纤维上引入羟基基团后，将其浸渍于含氨化剂的水相溶液中，钛前驱体发生水解和氨化反应，并生成钛氨络合物；然后经过焙烧等后处理工艺得到纳米纤维负载二氧化钛光催化剂。该催化剂在紫外光和可见光下均具有良好的光催化活性，并且由于氮键作用有效地提高了二氧化钛与纳米纤维的结合牢靠性。

Description

纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米光催化剂(光触媒)功能材料的制备技术领域，涉及一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，制备的催化剂可应用于矿化处理水中的有机污染物、氧化降解室内空气中有毒的挥发性有机化合物(VOCs)，以及氧化杀灭生活中有害的细菌和病毒。

背景技术

锐钛矿型二氧化钛在紫外光区具有优异的光催化活性，既可以应用于处理工业和生活废水中的有机污染物而净化水质，也可以应用于光催化氧化降解室内空气中的有害气体，甚至还可以借助二氧化钛光催化所产生的强氧化基团(·OH)杀灭有害的细菌和病毒，因此是一种具有广阔应用前景的光催化剂。但是在实际应用中存在以下两个问题而制约了二氧化钛光催化剂的广泛应用：(1)锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，只能在波长小于380nm的紫外光的激发下才能具有优异的光催化活性，然而太阳光中紫外光的含量仅占4％左右，因而太阳能的利用率极低；(2)二氧化钛纳米粉体在处理液相污染物的过程中，存在吸附能力弱、易团聚失活、易流失而回收困难、易沉淀而难以得到光照，以及由于自身分散而造成二次污染等问题。因此，对二氧化钛进行改性和负载，从而使其能够在可见光(占太阳光辐射的46％)甚至在室内光源的激发下具有光催化活性，以及消除纳米粉体处理液相污染物所面临的问题，是本领域的研究热点。

在改性方面，目前报道的有对二氧化钛进行氮掺杂改性，氮将会取代二氧化钛中少量的晶格氧，N_p能级和O_2p能级的杂化使得二氧化钛的带隙变窄，因而氮掺杂的二氧化钛不仅在紫外光下具有优异的光催化活性，而且在可见光下也具有不俗的光催化活性(R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，Y.Taga，Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides，Science，2001，293：269-271.)。在负载技术方面，纳米纤维材料是一种具有巨大比表面积和长径比的材料，并且表面具有大量处于亚稳态的表面原子，从而可以对有机污染物有着优异的吸附作用，起到吸附富集有机污染物的作用，因此可以用作二氧化钛光催化剂纳米颗粒的有效载体。静电纺丝法是一种相对简单的、制备直径分布均匀的连续纳米纤维的方法，并且应用静电纺丝法，可以直接制备二氧化钛纳米颗粒在纤维表面分布均匀的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂(Youliang Hong，Domgmei Li，Jian Zheng，Guangtian Zou，Sol-gel growthof titania from electrospun polyacrylonitrile nanofibres，Nanotechnology，2006，17，1986-1993)。但是所制备的光催化剂中，二氧化钛纳米颗粒与纳米纤维之间仍为物理结合，相互之间的结合牢靠性不甚理想，二氧化钛容易脱落下来，影响光催化性能；同时，负载的二氧化钛受禁带宽度的限制，仅能被紫外光激活而不能被可见光激活，适用的波长范围较窄，影响光催化效率。

发明内容

本发明提供了一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂及其制备方法，可以将经过氮掺杂改性的二氧化钛纳米颗粒通过氮键作用负载在电纺纳米纤维的表面上，解决二氧化钛与纳米纤维的结合牢靠性，同时提高其在可见光下的光催化活性。

本发明提供的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂的制备方法为：

(a)将钛前驱体、水解抑制剂、聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液，并按照适宜的静电纺丝工艺进行纺丝，得到电纺纳米纤维毡/膜；

(b)在电纺纳米纤维毡/膜上引入羟基基团，形成可以发生化学反应的活性基团，再将其浸渍于含氨化剂的水相溶液中，钛前驱体发生水解和氨化反应，并生成钛氨络合物；

(c)将经过水解和氨化的纳米纤维毡/膜在保护气体气氛中加以焙烧，钛氨络合物相互间发生氢转移和脱水缩合反应而转变为氮掺杂的二氧化钛，同时钛氨络合物上的氨基基团与纳米纤维上的羟基基团发生脱水反应，形成具有强作用力的氮键，最终得到纳米纤维负载二氧化钛光催化剂。

本发明所述的在电纺纳米纤维毡/膜上引入羟基基团的方法，是根据不同种类的聚合物确定的，即如果聚合物原料为聚丙烯腈，由于其不含有羟基基团，因此所得的电纺纳米纤维毡/膜需要在120～160℃进行恒张力或恒应变热牵伸并且再在230～300℃进行预氧化，从而在分子链上引入羟基基团；而如果聚合物原料为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛等带有羟基基团的聚合物，则不需要热牵伸和预氧化处理。

本发明的制备方法中所述的钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等有机或无机钛盐的一种或多种组合；水解抑制剂包括包括无水乙酸、丙烯酸、邻苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种组合。

本发明的制备方法中所述的制备纳米纤维的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇缩丁醛中的一种或二种组合；相应的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种组合。

本发明的制备方法中所述的氨化剂包括氨水、甲胺、乙胺、苯胺、尿素、硫脲、碳酸铵和硝酸铵等氨类衍生物及铵盐的一种或多种组合，浸渍液的浓度为0.1～5mol/L，浸渍时间为1～10h。

本发明的制备方法中所述的焙烧过程保护气体包括氮气、氨气、氩气以及其它惰性气体中的一种或多种组合。

本发明的制备方法中所述的静电纺丝工艺参数为：纺丝液中，聚合物的浓度为7～15wt％，钛前驱体及其水解抑制剂的浓度为0.1～1mol/L，注射器针头内径为0.6～2mm，施加的静电电压为8～20kV，纺丝液流量为0.3～1.5mL/h，接收距离为10～30cm，采用单针头或多针头纺丝。

本发明的制备方法中所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石型或二者的混合晶型，相应的焙烧温度为300～800℃，升温速度为1～5℃/min，降温速度为2～20℃/min，焙烧时间为1～10小时。

本发明所述的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂中，氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒通过氮键作用负载在电纺纳米纤维毡/膜的表面上。其中，二氧化钛的粒径为10～100nm，氮的掺杂量为二氧化钛中氧原子物质的量的0.1～1％，二氧化钛的负载量为纳米纤维的5～30wt％，而纳米纤维的直径为50～500nm。

本发明所述的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂的光催化活性通过其在紫外光(λ＝365nm)或可见光(λ＝540nm)下降解水中的亚甲基蓝(MB)进行测试表征，具体步骤是：将20mg所述的光催化剂加入到10mL亚甲基蓝溶液(40mg/L)中，并搅拌均匀，再将溶液放置在高压汞灯(λ＝365nm)或高强度荧光灯(λ＝540nm)下加以光照，并维持体系温度在25℃左右，然后每一小时用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度并通过吸光度-浓度关系曲线转化为亚甲基蓝溶液的浓度，从而根据亚甲基蓝溶液的浓度随时间的变化，分别判断光催化剂在紫外光和可见光下的光催化活性。

本发明的效果：采用氨化和焙烧工艺，对二氧化钛加以氮掺杂改性，得到氮掺杂的二氧化钛；并在电纺纳米纤维毡/膜上引入羟基基团，通过钛氨络合物上的氨基基团与聚合物纳米纤维上的羟基基团之间的脱水反应形成氮键，最终氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒通过氮键负载于纳米纤维的表面上。所制备的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂，不仅在紫外光和可见光下均具有优良的光催化活性，而且可以有效地提高二氧化钛与纳米纤维的结合牢靠性。本发明的方法简单，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所述的纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂的SEM图；

图2是实施例1和实施例2所述的纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂的XRD图；

图3是不同光催化剂在不同光源下对亚甲基蓝的降解能力对比图，其中(a)和(b)分别是实施例1所述的纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛和对比例1所述的纳米纤维负载未掺杂二氧化钛两种光催化剂在高压汞灯(λ＝365nm)的光照下；(c)和(d)则分别是实施例1所述的纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛和对比例1所述的纳米纤维负载未掺杂二氧化钛两种光催化剂在高强度荧光灯(λ＝540nm)的光照下。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例对本发明进行详细的说明：

实施例1

将6mL钛酸四丁酯和4mL乙酸的混合溶液加入到60mL聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1m)，施加的静电电压为10kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜在135℃下进行恒应变热牵伸10min，再在250℃下进行恒应变预氧化1h。最后，将已引入羟基基团的纳米纤维毡/膜浸渍于25vol％的氨水溶液中2h后，置于碳化炉中在600℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂(效果见图1)，其中二氧化钛的粒径为35nm左右，氮掺杂量约为0.2％，晶相为锐钛矿型和金红石型混合晶型，两者的比例为3∶1，接近于Degussa P25型二氧化钛的晶相比例(效果见图2)。二氧化钛在纳米纤维表面上的负载量约为15wt％，而纳米纤维的直径为200～300nm。所制备的纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂在紫外光和可见光下均对亚甲基蓝具有不俗的光催化降解作用(效果见图3)。

对比例1

将6mL钛酸四丁酯和4mL乙酸的混合溶液加入到60mL聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为10kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜在135℃下进行恒应变热牵伸10min，再在250℃下进行恒应变预氧化1h。最后，将已引入羟基基团的纳米纤维毡/膜浸渍于去离子水中2h后，置于碳化炉中在600℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到纳米纤维负载未掺杂二氧化钛光催化剂，其在紫外光下对亚甲基蓝具有很好的光催化活性，但在可见光下的光催化活性较弱(效果见图3)。

实施例2

将6mL钛酸四丁酯和4mL乙酸的混合溶液加入到60mL聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为10kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜在135℃下进行恒应变热牵伸10min，再在250℃下进行恒应变预氧化1h。最后，将已引入羟基基团的纳米纤维毡/膜浸渍于25vol％的氨水溶液中2h后，置于碳化炉中在500℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂，其中二氧化钛的粒径为30nm左右，氮掺杂量约为0.2％，晶相几乎全部是锐钛矿型(效果见图2)，并且二氧化钛在纳米纤维表面上的负载量约为15wt％，而纳米纤维的直径为250～350nm。

实施例3

将6mL钛酸四丁酯和4mL乙酸的混合溶液加入到60mL聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用9号注射针头(内径为0.9mm)，施加的静电电压为15kV，纺丝液流量为0.3mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为25cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜在135℃下进行恒应变热牵伸10min，再在250℃下进行恒应变预氧化1h。最后，将已引入羟基基团的纳米纤维毡/膜浸渍于25vol％的氨水溶液中2h后，置于碳化炉中在600℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂。

实施例4

将6g硫酸钛和4mL硫酸依次加入到60mL聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为10kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜在135℃下进行恒应变热牵伸10min，再在250℃下进行恒应变预氧化1h。最后，将已引入羟基基团的纳米纤维毡/膜浸渍于25vol％的氨水溶液中2h后，置于碳化炉中在600℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂。

实施例5

将6mL钛酸四丁酯和4mL乙酸的混合溶液加入到60mL聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为10kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜浸渍于1mol/L的尿素水溶液中2h后，再将其置于碳化炉中在600℃和高纯氮气的保护下焙烧2h，升温速度为3℃/min，以5℃/min的降温速度冷却取出则可得到纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂。

实施例6

将6mL钛酸四丁酯和4mL乙酸的混合溶液加入到60mL聚乙烯吡咯烷酮的二甲基亚砜溶液(浓度为10wt％)中，然后在超声波的搅拌下直至形成均一的溶液用于静电纺丝。静电纺丝过程中，选用12号注射针头(内径为1.1mm)，施加的静电电压为10kV，纺丝液流量为0.4mL/h，金属滚筒与针头之间的接收距离为20cm，滚筒外径线速度为8m/s，经过5h的纺丝得到一定厚度的部分平行取向的纳米纤维毡/膜。将所得的电纺纳米纤维毡/膜浸渍于1mol/L的尿素水溶液中2h后，再将其置于碳化炉中在600℃和高纯氮气与氨气混合气体(1：1)的气氛下焙烧1h，升温速度为2℃/min，以10℃/min的降温速度冷却取出则可得到纳米纤维负载氮掺杂二氧化钛光催化剂。

Claims

1、一种纳米纤维负载二氧化钛光催化剂的制备方法，包括：将钛前驱体、水解抑制剂、聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液，并用静电纺丝法制备纳米纤维毡/膜，其特征在于：在电纺纳米纤维毡/膜上引入羟基基团，再将其浸渍于含氨化剂的水相溶液中，钛前驱体发生水解和氨化反应，并生成钛氨络合物，然后在保护气体气氛中加以焙烧，得到纳米纤维负载二氧化钛光催化剂。

2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛的一种或多种组合；相应的水解抑制剂包括无水乙酸、丙烯酸、邻苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和盐酸、硫酸、磷酸的一种或多种组合。

3、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的制备纳米纤维的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛等含有或可引入羟基基团的聚合物中的一种或二种组合；相应的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或多种组合。

4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：如果选用聚丙烯腈作为制备纳米纤维的聚合物，由于聚丙烯腈不含有羟基基团，因此所得的电纺纳米纤维毡/膜需要在120～160℃进行恒张力或恒应变热牵伸并且再在230～300℃进行预氧化，从而在分子链上引入羟基基团。

5、根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的氨化剂包括氨水、甲胺、乙胺、苯胺、尿素、硫脲、碳酸铵和硝酸铵等氨类衍生物及铵盐的一种或多种组合，浸渍液的浓度为0.1～5mol/L，浸渍时间为1～10h。

6、根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝工艺参数为：纺丝液中，聚合物的浓度为7～15wt％，钛前驱体及其水解抑制剂的浓度均为0.1～1mol/L，注射器针头内径为0.6～2mm，施加的静电电压为8～20kV，纺丝液流量为0.3～1.5mL/h，接收距离为10～30cm，采用单针或多针头纺丝。

7、根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述的二氧化钛为锐钛矿型、金红石型或二者的混合晶型，相应的焙烧温度为300～800℃，升温速度为1～5℃/min，降温速度为2～20℃/min，焙烧时间为1～10小时。

8、一种用权利要求1的制备方法所制备的纳米纤维负载二氧化钛光催化剂，其特征在于：氮掺杂的二氧化钛通过氮键作用负载在电纺纳米纤维毡/膜的表面上，其中二氧化钛的粒径为10～100nm，氮的掺杂量为二氧化钛中氧原子物质的量的0.1～1％，二氧化钛的负载量为纳米纤维的5～30wt％，而纳米纤维的直径为50～500nm。