CN107617126A - 一种多孔材料的表面修饰方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔材料的表面修饰方法及应用。将多孔材料浸入两性离子反应溶液中充分浸润；将所述浸润后的多孔材料取出，进行交联，即得两性离子水凝胶修饰的多孔材料；所述两性离子反应溶液包括两性离子单体10％～50％；交联剂0.01％～5％；引发剂0.01％～0.5％和溶剂。本发明方法是一种通用的表面修饰方法，修饰过程简便，修饰后的涂层能够在复杂生物环境中保持长期稳定，且修饰后的表面具有一定的孔结构，因此可用于修饰负载有水溶性及疏水性药物的多孔材料，达到缓释和提高药物生物利用度的目的；可用于修饰多孔金属或合金表面，应用于皮肤、心脏瓣膜、骨、软骨或血管组织的材料修复或替代。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔材料的表面修饰方法及应用。具体涉及利用两性离子水凝胶对如疏水高分子聚合物静电纺丝纤维结构、滤纸、生物医用多孔钛及钛合金等多孔材料表面进行超亲水修饰，并应用于组织工程支架、人造血管、导管、伤口辅料、药物载体、植入材料等生物医学领域。
背景技术
多孔材料是一种由相互贯通的孔洞构成网络结构的材料。相对于无孔材料，多孔材料具有相对密度低、质量小、渗透性好等特点，现已广泛应用于诸多生物医学领域。比如，在医用伤口敷料领域，由具有多孔材料的纱布、水凝胶或由亲水聚合物静电纺丝无纺布等材料制备的伤口敷料具有保湿性、柔韧性好等优点，并且可以良好地贴合伤口部位促使其完整愈合；在组织工程领域，由可降解高分子材料(如聚己内酯、聚乳酸等)制备的多孔支架材料具有机械强度高与可塑性强等优点，能够为细胞提供类胞外基质的三维支撑结构，从而促进新生血管形成；在经皮器械领域，由多孔金属如钛、钽，多孔陶瓷等材料制备的牙植入体、假肢，具有质量轻、机械强度高等特性。
然而，多数多孔材料应用于生物环境中时，由于其材料表面易受蛋白、生物活性因子等生物大分子黏附，致使其应用受到了极大的限制。例如，在多孔材料用于血管支架、心脏瓣膜、导管等血液接触设备时，这种黏附作用会导致凝血、血栓的形成，还会引起免疫细胞的识别与攻击，从而引起排异、炎症等诸多副作用，最终导致植入失败甚至病人死亡；当多孔材料用于药物载体或生物检测设备时，材料表面吸附的生物大分子会导致药物释放的中断以及检测信号的减弱。因此，对多孔材料进行表面改性，改善材料的生物相容性，是当今多孔材料应用于生物医学领域的重要前提之一。
多孔材料的表面修饰方法目前主要包括表面接枝技术、自由基引发聚合、等离子体表面处理等。但这些方法往往需要对材料进行复杂的表面前处理或需要无水无氧等苛刻的反应条件。而在反应过程中也可能加入难以去除的重金属催化剂。同时，这些方法需要将引发剂基团固定到结构表面，其在反应过程中易受到空间位阻效应的影响，难以达到理想的修饰密度，易产生表面修饰缺陷。另外，目前的表面修饰方法通常难以在生物环境中保持长期稳定。比如，利用巯基为偶联剂的化学修饰方法，常常由于巯基被氧化而导致修饰基团的脱落。因此，开发一种简便、生物相容性好、有效且稳定的多孔材料的表面修饰方法十分必要。此外，常用的修饰材料主要包括含有多羟基基团的物质如聚乙烯醇、聚乙二醇等、肽或多肽类物质等，但是利用多羟基材料修饰后的材料表面仍然有无法有效抵抗生物大分子的黏附以及由于羟基氧化而导致的材料失效。例如，聚乙二醇为最常用的表面修饰材料之一，但聚乙二醇的多羟基基团极易在富氧的生物环境中发生氧化而失去功能，从而限制了聚乙二醇修饰的材料的应用。
发明内容
本发明针对现有多孔材料生物相容性差、修饰困难、表面涂层稳定性差等缺点，首次利用两性离子材料，制备的两性离子水凝胶对多孔材料进行表面修饰。
近年来，两性离子材料(如羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷脂酰胆碱等)被用来对材料进行改性，以增强材料的生物相容性和抗污能力。两性离子材料对外显电中性，能够有效克服材料与蛋白等生物大分子的静电作用力，从而达到良好的抗污效果；另一方面，两性离子材料能够良好地结合环境中的水分子，在材料表面形成水化层，使材料表面能够抵抗生物黏附的同时具备良好的生物相容性。羧基甜菜碱聚合物修饰的材料表面人血清中的蛋白具有超低的吸附(<0.3ng/cm2)。本发明利用两性离子水凝胶材料对多孔材料进行表面修饰，能够有效改善多孔材料的表面亲水性和生物相容性，并且能够赋予多孔材料表面抗蛋白吸附、细胞黏附及血液黏附的功能；本发明的修饰方法为物理方法，这类方法能够有效克服传统的化学枝接等修饰方法的修饰密度低、材料处理方法困难、反应条件苛刻等缺陷，同时修饰后的水凝胶涂层能与多孔材料形成物理缠绕，在生物活性环境中能保持长期稳定。另一方面，本发明修饰后的水凝胶-多孔材料复合结构，能够保持多孔材料的机械强度，克服水凝胶材料机械强度差、易破碎的缺点；实验结果显示，经本发明方法修饰过的材料表面能够有效抵抗全血在材料表面的黏附，阻止凝血现象的发生。
因此本发明的方法可以作为多孔材料的表面抗污修饰的一种通用方法，并且能够使不同多孔材料应用于人造心脏瓣膜、人造血管、永久性假肢及牙植入体、纸基生物检测器等多个生物医学领域中。
本发明的目的在于利用两性离子水凝胶对多孔材料进行修饰，使多孔材料获得均匀的抗污、亲水表面。
本发明的第一目的是提供一种两性离子水凝胶对多孔材料的表面修饰方法。
本发明的第二目的是通过上述修饰后获得能够应用于生物医学领域的两性离子水凝胶-多孔材料复合材料。
本发明的技术方案如下：
一种多孔材料表面修饰的方法，主要包括以下步骤：
(1)将多孔材料浸入两性离子反应溶液中充分浸润；
(2)将所述浸润后的多孔材料取出，进行交联，即得两性离子水凝胶修饰的多孔材料；
所述两性离子反应溶液，组份和质量百分含量如下：
两性离子单体 10％～50％；
交联剂 0.01％～5％；
引发剂 0.01％～0.5％；
余量为溶剂；
所述两性离子单体包括羧基甜菜碱类两性离子分子、磺基甜菜碱类两性离子分子、磷脂酰胆碱类两性离子分子中的一种。
所述的步骤(1)中多孔材料为疏水高分子聚合物静电纺丝纤维结构、滤纸或生物医用多孔钛合金的中的一种。
所述疏水高分子聚合物静电纺丝纤维结构是指由聚丙烯腈(PAN)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或聚氯乙烯(PVC)中的一种疏水高分子聚合物制备的静电纺丝纤维结构。
所述羧酸甜菜碱类两性离子分子为丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)、羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺(CBMAA)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-1(CBMA-1)或羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-2(CBMA-2)中的一种；所述磺基甜菜碱类两性离子分子为磺基甜菜碱丙烯酰胺(SBAA)、磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺(SBMAA)或甲基丙烯酸甲酯磺基甜菜碱(SBMA)中的一种；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙醇双丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙烯酸烯丙基酯中的一种或几种组合物。
所述引发剂为光引发剂或化学引发剂。
所述光引发剂为1-羟基环已基苯基甲酮(光引发剂184)、苯偶酰双甲醚(光引发剂651)、2-异丙基硫杂蒽酮(光引发剂1105)、邻苯甲酰甲酸甲酯(光引发剂1156)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、二苯甲酮(光引发剂1220)中的一种或几种组合物；所述化学引发剂为偶氮类引发剂或氧化还原引发剂。
所述偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸(V501)、偶氮二甲氧基异庚腈(V70)、偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)中的一种。
所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成；氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种；还原剂为亚硫酸氢钠、亚铁盐、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的一种。
所述溶剂为去离子水、氯化钠水溶液、磷酸盐缓冲液(PBS)、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种组合物。
上述修饰方法中，步骤(1)中，所述充分浸润方法包括静置浸润和超声浸润。
所述超声浸润是指将多孔材料放入含有两性离子单体、交联剂、引发剂的水凝胶溶液中，在一定超声频率下超声一段时间，以使水凝胶溶液充分浸润多孔材料。
所述超声频率为20～40Hz，所述超声时间为5～50min；
所述静置浸润是指将多孔材料放入含有两性离子单体、交联剂、引发剂的水凝胶溶液中，静置以使水凝胶溶液充分浸润多孔材料。
本发明方法修饰的多孔材料应用于皮肤、心脏瓣膜、骨、软骨或血管组织的材料修复或替代。
本发明方法修饰的多孔材料应用于疏水性药物原料的装载和释放。
本发明方法是一种通用的表面修饰方法，修饰过程简便，修饰后的涂层能够在复杂生物环境中保持长期稳定，且修饰后的表面具有一定的孔结构，因此可用于修饰负载有水溶性及疏水性药物的多孔材料，可以修饰负载有疏水性药物(如胰岛素、阿奇霉素、美洛昔康等)或水溶性药物(如巯甲丙脯酸、***等)的多孔材料，达到缓释和提高药物生物利用度的目的；可用于修饰多孔金属或合金表面，修饰后的材料用于牙植入体或人工关节，其表面具有超亲水性能，并且能够有效阻止细菌膜的形成，防止蛋白、血液的黏附，减少植入后炎症的发生，并能使植入体与周围软硬组织形成良好结合，防止植入体脱落、失效。
由于利用本发明方法修饰后的多孔材料表面具有超亲水性能和良好的生物相容性，因此本发明方法可用于修饰如静电纺丝技术制备的多孔聚合物支架或精确设计的3D打印聚合物支架等，并加入干细胞如间充质干细胞(MSC)、脂肪干细胞(ADSC)、管周干细胞(PSC)等，加入活性因子骨形态发生蛋白(BMP)、抑制血小板衍生生长因子受体β(PDGFR-β)等促进成骨和骨分化，用于骨和软骨组织修复。
利用本发明方法修饰经过精确设计的高分子聚合物支架，修饰后的材料表面具有良好的抗污染(Antifouling)性能，能有效阻止凝血、血栓的形成，并降低移植后的排异反应，即具有良好的生物相容性和抗凝血能力，因此，修饰后的高分子聚合物支架可用于制备性能良好的人工心脏瓣膜；可用于制备人工血管，并加入精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD)序列，与血管内皮生长因子(VEGF)、成纤维细胞生长因子(FGFs)等生长因子促进血管生成。
附图说明
图1a：PS静电纺丝纤维膜的外观图；
图1b：两性离子CBAA水凝胶修饰后的PS静电纺丝纤维膜的外观图；
图2：两性离子CBAA水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜的扫描电镜图；
图3a：PS静电纺丝纤维膜的细胞黏附结果；
图3b：两性离子CBAA水凝胶修饰后的PS静电纺丝纤维膜的抗细胞黏附结果；
图4a：PS静电纺丝膜的血液黏附性能考察结果；
图4b：两性离子CBAA水凝胶修饰后的PS静电纺丝纤维膜的抗血液黏附性能考察结果；
图5：PVC管(Uncoated)与两性离子CBMAA水凝胶修饰的PVC管(Coated)的血液黏附性能考察结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明：
一、两性离子水凝胶修饰的多孔材料的制备：
实施例1：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对聚苯乙烯(PS)静电纺丝纤维膜进行修饰：
CBAA单体结构式如下所示：
利用通用静电纺丝技术制备聚苯乙烯(PS)纤维膜，将其浸入乙醇中2min后取出，用滤纸除去表面的乙醇。取1M的氯化钠水溶液1mL，加入羧酸甜菜碱丙烯酰胺单体699mg，然后加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺4.4mg，引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.8mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PS纤维膜，在超声频率为30Hz的条件下超声浸润20min后取出，用滤纸除去纤维膜表面的溶液，将纤维膜放入紫外灯箱中交联20min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜。如附图1所示，附图1a为修饰前的PS静电纺丝纤维膜，附图1b为CBAA两性离子水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜。对比附图1a与附图1b，修饰后的结构外观与修饰前的结构外观对比变化不大，说明本发明方法能够保持多孔材料的结构外观。通过对修饰前后结构进行扫描电镜观察，如附图2所示，水凝胶涂层已经均匀、完全地覆盖于静电纺丝多孔纤维结构上。
实施例2：利用两性离子羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺(CBMAA)水凝胶对聚氯乙烯(PVC)静电纺丝纤维管进行修饰：
CBMAA单体结构式如下所示：
利用通用静电纺丝技术制备PVC纤维管，将其浸入乙醇中2min后取出。取2mL去离子水，加入820mg羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺单体，然后加入交联剂丙三醇二丙烯酸酯28.57mg，引发剂苯偶酰双甲醚8.57mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PVC纤维管，在超声频率为20Hz条件下超声浸润30min后取出，利用低流速氮气流吹扫20s，以除去内外管壁上多余的溶液，将纤维管放入37℃紫外灯箱中交联20min，取出即得到CBMAA两性离子水凝胶修饰的PVC静电纺丝纤维管。
实施例3：利用两性离子羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-1(CBMA-1)水凝胶对生物医用多孔钛进行修饰
CBMA-1单体结构式如下所示：
取1M氯化钠水溶液，加入羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-1(CBMA-1)单体990.2mg，然后加入交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚5.4mg，加入引发剂过硫酸铵2mg、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺1mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向混合溶液中放入生物医用多孔钛，在超声频率为40Hz超声浸润40min后取出，用滤纸除去生物医用多孔钛片表面的溶液，将生物医用多孔钛片放入37℃恒温箱中交联60min，取出即得到CBMA-1两性离子水凝胶修饰的生物医用多孔钛。
实施例4：利用两性离子羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-2(CBMA-2)水凝胶对滤纸进行修饰CBMA-2单体结构式如下所示：
取1mL无水甲醇，0.75mL去离子水，混合后，加入羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-2(CBMA-2)单体829.7mg，然后加入交联剂丙烯酸烯丙基酯1.186mg，引发剂偶氮二甲氧基异庚腈0.293mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向混合溶液中放入滤纸，将上述制备的混合溶液滴于滤纸上，静置浸润10min后待吸附均匀，交联后即得到CBMA-2两性离子水凝胶修饰的滤纸。
实施例5：利用两性离子磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)水凝胶对滤纸进行修饰SBMA单体结构式如下所示：
取0.5M的氯化钠溶液1mL，加入磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯单体1.025g，然后加入交联剂丙烯酸-2-羟乙酯0.41mg、丙烯酸-2-羟丙酯0.82mg、N-羟甲基丙烯酰胺0.82mg，引发剂二苯甲酮0.69mg、邻苯甲酰甲酸甲酯1.37mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
最后将上述制备的混合溶液滴于滤纸上，静置浸润10min后待吸附均匀，用干滤纸除去表面溶液后放入紫外灯箱中交联20min，取出即得到SBMA两性离子水凝胶修饰的滤纸。
实施例6：利用两性离子磺基甜菜碱丙烯酰胺(SBAA)水凝胶对聚己内酯(PCL)静电纺丝纤维膜进行修饰
SBAA单体结构式如下所示：
利用通用静电纺丝技术制备聚己内酯(PCL)纤维膜，将其浸入乙醇中2min后取出，用滤纸除去表面的乙醇。取1M的氯化钠水溶液1mL，加入磺基甜菜碱丙烯酰胺单体581mg，然后加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺83.3mg，引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐2.5mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PCL纤维膜，在超声频率为20Hz的条件下超声浸润5min后取出，用滤纸除去纤维膜表面的溶液，将纤维膜放入37℃恒温箱中交联60min，取出即得到SBAA两性离子水凝胶修饰的PCL静电纺丝纤维膜。
实施例7：用两性离子磺基甜菜碱丙烯酰胺(SBMAA)水凝胶对生物医用多孔钛进行修饰
SBMAA单体结构式如下所示：
取1mL去离子水，加入羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺单体494.73mg、然后加入交联剂丙三醇二丙烯酸酯7.5mg，引发剂苯偶酰双甲醚1.5mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向混合溶液中放入生物医用多孔钛片，在超声频率为40Hz超声浸润50min后取出，用滤纸除去生物医用多孔钛片表面的溶液，将生物医用多孔钛片放入37℃恒温箱中交联60min，取出即得到SBMAA两性离子水凝胶修饰的生物医用多孔钛。
实施例8：利用两性离子2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)水凝胶对聚丙烯(PP)静电纺丝纤维三通管进行修饰
MPC结构式如下所示：
利用通用静电纺丝技术制备聚丙烯(PP)三通管，将其浸入乙醇中2min后取出，然后用低流速氮气流吹扫3s，以除去三通管内外壁表面的乙醇。取1M磷酸缓冲液2mL，加入2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单体223.7mg，然后加入交联剂一缩二乙醇双丙烯酸酯2.24mg，引发剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺1.12mg、双氧水2.24mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入浸润后的PP三通管，在超声频率为40Hz条件下超声浸润10min后取出，用低速氮气流吹扫20s，以除去三通管内外壁的溶液，将纤维管加热至85℃，5min后停止加热，取出后静置2h即得到MPC两性离子水凝胶修饰的PP静电纺丝三通管。
实施例9：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)静电纺丝纤维膜进行修饰：
利用通用静电纺丝技术制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纤维膜。取无水甲醇2mL，加入羧酸甜菜碱丙烯酰胺单体279.52mg，然后加入交联剂丙烯酸-2-羟乙酯0.19mg，引发剂1-羟基环己基苯基甲酮0.19mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PMMA静电纺丝纤维膜，在超声频率为30Hz的条件下超声浸润5min后取出，交联后即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PMMA静电纺丝纤维膜。
实施例10：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对滤纸进行修饰
按去离子水:乙醇:乙二醇＝1.5:1:1.5(体积比)配置混合溶液，混合均匀后，取600μL，加入丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)单体622.12mg，然后加入交联剂丙烯酸-2-羟丙酯24.88mg，引发剂2-异丙基硫杂蒽酮1.24mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向混合溶液中放入滤纸，将上述制备的混合溶液滴于滤纸上，静置浸润10min后待吸附均匀，用干滤纸除去表面溶液后，将滤纸放入紫外交联箱中交联20min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的滤纸。
实施例11：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对PVC静电纺丝纤维管进行修饰
利用通用静电纺丝技术制备PVC纤维管，将其浸入乙醇中2min后取出，然后用低流速氮气流吹扫3s，以除去三通管内外壁表面的乙醇。取2mL去离子水，加入丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)单体820mg，交联剂N-羟甲基丙烯酰胺28.57mg，引发剂邻苯甲酰甲酸甲酯8.57mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PVC纤维管，在超声频率为20Hz条件下超声浸润20min后取出，利用低流速氮气流吹扫20s，以除去内外管壁上多余的溶液，将纤维管放入37℃紫外灯箱中交联20min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PVC静电纺丝纤维管。
实施例12：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对生物医用多孔钛进行修饰
取1M氯化钠水溶液，加入丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)单体990.2mg，然后加入交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚5.4mg，引发剂过硫酸钾1.5mg、亚铁盐1.5mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向混合溶液中放入生物医用多孔钛，在超声频率为40Hz超声浸润20min后取出，用滤纸除去生物医用多孔钛片表面的溶液，将生物医用多孔钛片加热至70℃后保持5min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的生物医用多孔钛。
实施例13：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对聚丙烯(PP)静电纺丝纤维三通管进行修饰
利用通用静电纺丝技术制备聚丙烯(PP)三通管，将其浸入乙醇中2min后取出，用低流速氮气流吹扫3s，以除去三通管内外壁表面的乙醇。取1M磷酸缓冲液2mL，加入丙烯酰胺羧基甜菜碱单体570mg，然后加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯49mg，引发剂过硫酸钾4mg、亚硫酸氢钠4mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PP三通管，在超声频率为30Hz条件下超声浸润20min后取出，用低速氮气流吹扫20s，以除去三通管内外壁的溶液，将纤维管放入37℃恒温箱中交联60min，取出后即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PP静电纺丝三通管。
实施例14：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对聚丙烯(PP)静电纺丝纤维膜进行修饰
利用通用静电纺丝技术制备聚丙烯(PP)纤维膜。取无水乙醇2mL，加入羧酸甜菜碱丙烯酰胺单体534.8mg，然后加入交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯1.07mg、聚乙二醇二缩水甘油醚1.07mg，引发剂偶氮二氰基戊酸2.14mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PP静电纺丝纤维膜，在超声频率为35Hz的条件下超声浸润5min后取出，用滤纸除去纤维膜表面的溶液，将纤维膜放入37℃恒温箱中交联60min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PP静电纺丝纤维膜。
实施例15：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对聚氯乙烯(PVC)静电纺丝纤维膜进行修饰
利用通用静电纺丝技术制备聚氯乙烯(PVC)纤维膜，将其浸入乙醇中2min后取出，用滤纸除去表面的乙醇。取乙二醇1mL，加入丙烯酰胺羧基甜菜碱单体314mg，然后加入交联剂丙三醇二丙烯酸酯29.9mg、丙烯酸烯丙基酯29.9mg，引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐5.98mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PVC纤维膜，在超声频率为20Hz的条件下超声浸润20min后取出，用滤纸除去纤维膜表面的溶液，将纤维膜放入37℃恒温箱中交联60min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PVC静电纺丝纤维膜。
实施例16：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对聚乳酸(PLA)静电纺丝纤维膜进行修饰
利用通用静电纺丝技术制备聚乳酸(PLA)纤维膜，将其浸入乙醇中2min后取出，用滤纸除去表面的乙醇。取1M氯化钠溶液1mL，加入丙烯酰胺羧基甜菜碱单体586.2mg，然后加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺13.4mg、N-羟甲基丙烯酰胺13.4mg，引发剂双氧水1.67mg、亚硫酸氢钠1.67mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PLA纤维膜，在超声频率为25Hz的条件下超声浸润20min后取出，用滤纸除去纤维膜表面的溶液，将纤维膜放入37℃恒温箱中交联60min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PLA静电纺丝纤维膜。
实施例17：利用两性离子丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)水凝胶对聚丙烯腈(PAN)静电纺丝纤维膜进行修饰
利用通用静电纺丝技术制备聚丙烯腈(PAN)纤维膜，将其浸入乙醇中5min后取出，用滤纸除去表面的乙醇。取1M氯化钠溶液1mL，加入磺基甜菜碱丙烯酰胺单体823.7mg，然后加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺34.6mg，引发剂双氧水3.85mg、亚铁盐3.85mg，溶解至成为均匀溶液，上述组分质量百分含量如下：
然后向溶液中放入PAN纤维膜，在超声频率为20Hz的条件下超声浸润20min后取出，用滤纸除去纤维膜表面的溶液，将纤维膜放入37℃恒温箱中交联60min，取出即得到CBAA两性离子水凝胶修饰的PAN静电纺丝纤维膜。
二、修饰后结构的抗污性能考察：
实施例18：两性离子水凝胶修饰的多孔材料的亲水性能测试
按实施例1所述方法，分别制备两性离子单体为丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)、羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺(CBMAA)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-1(CBMA-1)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-2(CBMA-2)、磺基甜菜碱丙烯酰胺(SBAA)、磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺(SBMAA)、甲基丙烯酸甲酯磺基甜菜碱(SBMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)的不同两性离子水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜，对样品依次序分别编号1-8号，此处编号与表1中编号一致；按实施例1中所述方法配置两性离子CBAA水凝胶溶液，分别修饰通用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈(PAN)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)静电纺丝纤维膜，和滤纸、生物医用多孔钛片多孔材料，依次序分别编号为9-16号样品，此处样品编号与表1中编号一致。
利用接触角测试仪对修饰前后的多孔材料的表面水接触角进行测试，利用三点法测量得到接触角角度，得出结果如表1所示。由表1可知，通过本专利方法对疏水多孔材料修饰后，能够使疏水多孔材料表面获得亲水性；对滤纸和多孔钛材料修饰后，能够使其表面亲水性能增强。
表1不同两性离子水凝胶对多孔材料修饰前后的表面水接触角
实施例19：两性离子水凝胶修饰的多孔材料的抗蛋白吸附性能测试
按实施例1中所述方法配置两性离子CBAA水凝胶溶液，分别修饰通用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈(PAN)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)静电纺丝纤维膜，和滤纸、生物医用多孔钛片多孔材料，依次序分别编号为1-9号样品，此处样品编号与表2中编号一致。
按通用酶联免疫吸附实验(ELISA)方法检测上述两性离子水凝胶修饰的多孔材料的抗蛋白吸附能力，具体检测方法如下：
将两性离子水凝胶修饰的多孔材料切为直径为5mm的圆片(厚度为5mm)，将得到的圆片浸入1mg/mL的纤维蛋白原(Fibrinogen)的PBS溶液中，室温静置15分钟后取出，用PBS缓冲液冲洗4h。冲洗后的圆片放入48孔板中，向孔板中加入HRP偶联的纤维蛋白原抗体(Anti-fibrinogen)(利用PBS稀释，稀释比例为1:500)，静置10min后，利用PBS缓冲液冲洗4h，冲洗后的圆片放入新的48孔板中。最后，向放有上述圆片的孔板中加入500μL的浓度为1mg/mL的邻二甲苯的柠檬酸-磷酸缓冲液(缓冲液浓度为0.1mol/L)溶液，溶液的pH值为5.0，内含0.03％的双氧水(双氧水质量分数为30％)。静置暗反应30min后，取上清液，利用多功能酶标仪测量其吸光度值。
测试结果按如下公式进行处理：
蛋白相对吸附率(％)＝(Aa-Ab)/(Ac-Ab)×100％
Aa为修饰后材料的ELISA测试结果(反应后上清液的吸光度值)，Ab为纯PBS溶液的吸光度值，Ac为修饰前材料的ELISA测试结果(反应后上清液的吸光度值)。
处理后结果如表2所示，对上述多孔材料进行修饰后，多孔材料对蛋白的吸附明显减少，对蛋白的相对吸附率都减少了95％以上，说明利用本发明方法对多孔材料修饰后，可使多孔材料获得抗蛋白吸附的能力，从而增强多孔材料的生物相容性。
表2两性离子CBAA水凝胶修饰的不同多孔材料表面的蛋白吸附率
实施例20：两性离子CBAA水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜的抗细胞黏附性能
按实施例1所述方法制备两性离子CBAA水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜，将修饰后的纤维膜切为直径为0.5cm的圆片，将所得圆片用医用酒精(75％)浸泡3小时，利用PBS缓冲液清洗三次，除掉样品吸附的医用酒精，再利用紫外光照射30min，最后浸泡在含有10％(质量分数)双抗(青霉素-链霉素)的PBS溶液中静置过夜。向通过以上步骤消毒的样品上滴加300μL浓度为106个/mL的人肺癌细胞(GLC-82)溶液，在温度为37℃，5％的二氧化碳浓度，100％湿度的条件下培养24小时后，利用PBS缓冲液清洗三次，取出样品在显微镜下观察，结果如附图3所示，附图3a为修饰前PS静电纺丝纤维膜表面的细胞黏附情况，附图3b为CBAA两性离子水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜表面的细胞黏附情况，对比附图3a与附图3b可知，所制备的两性离子水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜具有抗细胞黏附能力。
实施例21：两性离子水凝胶修饰的多孔材料的血液相容性检测
按实施例1所述方法，分别制备两性离子单体为丙烯酰胺羧基甜菜碱(CBAA)、羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺(CBMAA)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-1(CBMA-1)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-2(CBMA-2)、磺基甜菜碱丙烯酰胺(SBAA)、磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺(SBMAA)、甲基丙烯酸甲酯磺基甜菜碱(SBMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)的不同两性离子水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜，对样品依次序分别编号1-9号，此处编号与表3中编号一致。以纯PS静电纺丝纤维膜为对比。将上述修饰后的PS纤维膜切为直径为0.5cm的圆片，将所得圆片浸泡在生理盐水中浸泡2小时后取出，浸泡于0.3mL未经稀释的新鲜大鼠(SD大鼠，雌性，鼠龄8周)血液(内含0.2U/mL肝素钠)中，再向其中加入1.2mL的生理盐水；取含有0.3mL的新鲜大鼠血液和1.2mL的去离子水(不含有测试样品)为阳性对照；取含有0.3mL的新鲜小鼠血液和1.2mL的0.9％的氯化钠溶液(不含有测试样品)为阴性对照。将样品在37℃温度下孵育30min后取出，以10,000rpm的速度离心10min。取样品上清液，在541nm处测量其吸光度值，样品的溶血率按以下公式计算：
溶血率＝(AS-AN)/(AP-AN)×100％
其中AS为样品的吸光度值；AN为阴性对照的吸光度值；AP为阳性对照的吸光度值。
结果如表3所示，修饰后的聚苯乙烯纤维膜均具有良好的血液相容性(溶血率<5％)。
表3不同两性离子水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜的溶血测试结果
实施例22：两性离子CBAA水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜的抗血液黏附性能
将实施例1所制备两性离子CBAA水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜切为直径为0.5cm的圆片，将所得圆片浸泡于0.5mL未经稀释的新鲜大鼠(SD大鼠，雌性，鼠龄8周)血液(内含0.2U/mL肝素钠)中，室温静置15min后取出，利用PBS溶液冲洗10min，如附图4所示，附图4a为修饰前PS静电纺丝纤维膜的血液黏附测试结果，附图4b为两性离子CBAA水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜的血液黏附测试结果。对比附图4a与附图4b可知，经本发明方法修饰后的静电纺丝纤维膜材料具有良好的抗血液黏附性能。
实施例23：两性离子CBMAA水凝胶修饰的PVC静电纺丝纤维管的抗凝血和血液黏附性能
向实施例2中所制备的两性离子CBMAA水凝胶修饰的PVC静电纺丝纤维管内注射5mL未经稀释的新鲜血液(SD大鼠，雌性，鼠龄8周)，使血液流过PVC纤维管，注射速度为0.1mL/min，然后利用15mL的PBS缓冲液冲洗管内壁。附图5为两性离子CBMAA水凝胶修饰的PVC静电纺丝纤维管在修饰前(Uncoated)后(Coated)PVC静电纺丝纤维管内壁的实物图，由附图5可知，两性离子CBMAA水凝胶修饰的PVC静电纺丝纤维管具有良好的抗凝血和血液黏附能力。
三、涂层稳定性考察：
实施例24：两性离子水凝胶涂层的稳定性检测
按实施例1中所述方法配置两性离子CBAA水凝胶溶液，分别修饰通用静电纺丝技术制备的聚丙烯腈(PAN)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)静电纺丝纤维膜，和滤纸、生物医用多孔钛片多孔材料，依次序分别编号为1-9号样品，此处样品编号与表4中编号一致；按实施例1所述方法，分别制备两性离子羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺(CBMAA)、羧基菜碱甲基丙烯酸酯-1(CBMA-1)、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-2(CBMA-2)、磺基甜菜碱丙烯酰胺(SBAA)、磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺(SBMAA)、甲基丙烯酸甲酯磺基甜菜碱(SBMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)水凝胶修饰的PS静电纺丝纤维膜，依次序分别编号为10-16号样品，此处样品编号与表4中编号一致。将上述样品浸泡于PBS缓冲液中，浸泡三个月后取出，对样品进行抗蛋白吸附性能测试，测试方法如实施例19中ELISA测试方法，以样品的蛋白相对吸附率对稳定性进行评价，样品的蛋白相对吸附率高于20％，证明水凝胶涂层不稳定，否则水凝胶涂层稳定。结果如表4所示。由测试结果可知，本发明方法制备的两性离子水凝胶涂层在生理中性条件中能保持稳定。
表4两性离子水凝胶涂层的稳定性检测结果
以上制备例和效果例均是对于本发明具体实施方案和效果的示例，而不得被视为对本发明的限制。本发明公开和提出的所有方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和条件等环节实现，尽管本发明的方法已通过较佳实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种多孔材料表面修饰的方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
(1)将多孔材料浸入两性离子反应溶液中浸润；
(2)将所述浸润后的多孔材料取出，进行交联，即得两性离子水凝胶修饰的多孔材料；
所述两性离子反应溶液，组份和质量百分含量如下：
两性离子单体 10％～50％；
交联剂 0.01％～5％；
引发剂 0.01％～0.5％；
余量为溶剂；
所述两性离子单体包括羧基甜菜碱类两性、磺基甜菜碱类或磷脂酰胆碱类中的一种两性离子分子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)中所述多孔材料为疏水高分子聚合物静电纺丝纤维结构、滤纸或生物医用多孔钛合金中的一种；所述疏水高分子聚合物静电纺丝纤维结构是指由聚丙烯腈、聚己内酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的一种疏水高分子聚合物制备的静电纺丝纤维结构。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述羧酸甜菜碱类两性离子分子为丙烯酰胺羧基甜菜碱、羧基甜菜碱甲基丙烯酰胺、羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-1或羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯-2中的一种；所述磺基甜菜碱类两性离子分子为磺基甜菜碱丙烯酰胺、磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯磺基甜菜碱中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙醇双丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯或丙烯酸烯丙基酯中的一种或几种组合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述引发剂为光引发剂或化学引发剂；所述光引发剂为1-羟基环已基苯基甲酮、苯偶酰双甲醚、2-异丙基硫杂蒽酮、邻苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮中的一种或几种组合物；所述化学引发剂为偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；所述偶氮类引发剂为偶氮二氰基戊酸、偶氮二甲氧基异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种；所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种；还原剂为亚硫酸氢钠、亚铁盐、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂为去离子水、氯化钠水溶液、磷酸盐缓冲液、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种组合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(1)中，所述浸润方法包括静置浸润和超声浸润。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述超声频率为20～40Hz；所述超声时间为5～50min。
9.利用权利要求1所述方法修饰的多孔材料应用于皮肤、心脏瓣膜、骨、软骨或血管组织的材料修复或替代。
10.利用权利要求1所述方法修饰的多孔材料应用于疏水性药物原料的装载和释放。
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