CN110272090A

CN110272090A - 一种多功能磁性水凝胶处理废水的方法

Info

Publication number: CN110272090A
Application number: CN201910306551.3A
Authority: CN
Inventors: 陈明乾; 王翠; 陈志勇
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2019-09-24

Abstract

本发明涉及一种用多功能磁性水凝胶处理废水的方法。采用纳米铁/过氧化氢引发体系，将聚乙二醇二丙烯酸酯和引发剂到溶剂中混匀，通入氮气除氧后密封，控制反应温度在28℃，反应2小时，所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，在仅凭重力作用下，用于油水乳液分离，油水分离效率可达99.6%，制备的多功能磁性水凝胶也可用于亚甲基蓝的降解，降解率可达99.5%。本发明制备方法简单可靠，后处理简单，所得材料重复利用率好。引发体系中的引发剂Fe₃O₄ NPs在引发聚合后均匀且定量分散在材料中，且聚合后仍然保持催化性能，Fe₃O₄ NPs的磁性使其易于回收和再利用，所制得的磁性水凝胶用于油水乳液的快速分离和废水中有机染料的降解。

Description

一种多功能磁性水凝胶处理废水的方法

技术领域

本发明涉及多功能磁性水凝胶在油水乳液分离和废水中有机染料降解方面的应用，属于废水处理技术领域。

背景技术

水是生命之源，是人类生存的物质基础。含油废水无处不在，源于工业生产和日常生活，给世界的可持续发展和人类健康带来了巨大威胁。因此，有效处理含油废水是利用水资源的必要手段，这也是亟待解决的问题。在含油废水中，由于乳液液滴被表面活性剂包覆，使乳液更稳定，这增加了分离的难度，因此油水分离是处理含油废水的关键。常规的油水分离方法有重力法、离心法、吸附法、浮选法、化学法等。通常，表面活性剂稳定的水包油乳液的分离通常需要多步过程，包括破乳-混凝/气浮/吸附-分离等多种方法协同的工艺才能实现，具有用时长和分离效率低等缺陷。近年来，具有特殊浸润性能的网材料应用于水油乳液的分离。这些网材料具有超亲水超亲油、油下超疏水、水下超疏油的特殊浸润性质。例如：中国专利文件CN106215462A公开了一种基于POSS基杂化丙烯酸酯涂层的超疏水/超亲油不锈钢网及其制备方法与应用，所得材料可以具有超疏水/超亲油性，可应用于工业油水混合物的分离。中国专利文件CN109603208A公开了一种用于油水分离的网及其制备方法，所得材料具有超亲水同时水下超疏油表面，可应用于油水分离。然而，易污染和重复利用率低的缺点限制了网材料的实际应用范围。因此，制备简单、分离高效、重复利用率高的材料具有更大的实际意义。

亚甲基蓝是水溶性多环芳烃染料。目前，亚甲基蓝广泛使用于化工工业和纺织印染工业。工业生产过程中会产生大量含亚甲基蓝染料的废水，废水具有严重的毒性和危害，将直接影响一个地区的水质，破坏周围环境和危害人体健康。由于亚甲基蓝结构复杂，废水具有高浓度，高色度和高pH值的特点，因此难以处理。目前已报道的处理方法分为三大类：高级氧化过程（AOP），生物降解处理和吸附。芬顿反应属于化学氧化过程，由于优异的降解速率和降解操作简便，使其成为处理有机废水最有效的方法之一。传统的均相芬顿反应具有较高的催化活性，但该反应存在缺点，如难分离，回收率低，成本高。近年来，具有高稳定性的可分离磁性芬顿类催化剂引起了广泛的重视。例如Fe₃O₄ NPs/H₂O₂氧化还原体系，该体系已被广泛用于降解有机染料，并且磁性纳米粒子在外部磁场的干预下易于分离。然而，纳米颗粒粒径小和易团聚的特性，使得其催化活性降低，在实际使用过程中难以回收，增加生产成本。因此，一种易于回收并具有高降解效率的材料，更适用于实际的生产。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种多功能材料来解决上述问题。本发明采用具有磁性、特殊界面润湿性能和高效催化降解活性的多功能水凝胶进行油水乳液分离和有机染料的降解。该聚合物是通过引入具有亲水性的单体，辅以具有独特性能的纳米颗粒，以水为溶剂，通过纳米颗粒介导自由基聚合制备得到，具有在空气中超亲水、空气中超亲油、油下超亲水、水下疏油的浸润特点，可以只在重力作用下，实现油水乳液的分离。同时材料所具有高效的催化活性，可以与过氧化氢配合降解有机染料。

本发明的方案是：

一种多功能磁性水凝胶分离油水乳液，降解有机染料的方法，步骤如下：

将多功能磁性水凝胶加水溶胀平衡后，加入待分离的油水乳液，凭借重力作用，对油水乳液进行分离；

将多功能磁性水凝胶加过氧化氢溶胀平衡后，投入亚甲基蓝染料溶液中，静置，完成亚甲基蓝染料的降解；

所述的多功能磁性水凝胶按如下方法制备得到：

将亲水性单体聚乙二醇二丙烯酸酯、纳米四氧化三铁颗粒加入到溶剂中混匀，调节体系的pH值，通入氮气除氧后，加入过氧化氢密封，室温静置，反应2秒~4小时，产物经洗脱溶剂充分洗涤后，冷冻干燥，即得多功能磁性水凝胶。

根据本发明，优选的，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯与纳米四氧化三铁的质量比为1：（0.01~0.5），进一步优选1：（0.05~0.2）。

根据本发明，优选的，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为575-700，所述的纳米四氧化三铁的平均粒径为20nm。

根据本发明，优选的，所述的引发剂为纳米四氧化三铁与过氧化氢组成的氧化还原引发体系；

优选的，所述的溶剂是水和盐酸中的一种或两种组合；

优选的，所述的引发剂占聚乙二醇二丙烯酸酯的重量百分比在2~40%之间；

优选的，所述的洗脱溶剂为乙醇；

优选的，所述的体系pH值在1～7之间。

根据本发明，优选的，所述的室温在25 ℃±3 ℃之间；反应时间在2秒~4小时。

根据本发明，所述的油水乳液是指不包含表面活性剂的油水乳液或者含有表面活性剂（例如吐温80）的油水乳液。所述的有机染料是指亚甲基蓝溶解于水溶液中调节pH后的亚甲基蓝染料溶液。

根据本发明油水乳液的分离方法，一种优选的实施方式如下：

将多功能磁性水凝胶置于柱状容器中，加水溶胀平衡后，从柱状容器上部加入油水乳液，凭借重力作用，油水乳液流经聚合物材料，油水乳液在流经柱材料时被破乳，水可以顺利通过聚合物材料，油却被保留在聚合物材料中，从而实现油水乳液的分离。

根据本发明，多功能磁性水凝胶材料经过乙醇充分洗涤后，可以重复利用。反复使用7次以上，油水分离效率保持在95.8％以上。

根据本发明亚甲基蓝染料废水的处理方法，一种优选的实施方式如下：

将多功能磁性水凝胶加过氧化氢溶胀平衡后，投入亚甲基蓝染料溶液中，静止，完成亚甲基蓝的降解。降解率可达99.5%。

根据本发明，所述的多功能磁性水凝胶的制备，一种优选的实施方案如下：

取0.4 mL的聚乙二醇二丙烯酸酯， 22 mg 纳米四氧化三铁颗粒，加入到1.59 mL的的水溶液中混匀，调节体系的pH为2.5。通入氮气除氧后，加入10μL过氧化氢后密封，于室温下静置，反应2小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，冷冻干燥，得到多功能磁性水凝胶。

本发明的特点和有益效果在于：

本发明的多功能磁性水凝胶材料具有绿色环保、快速高效的优势，同时具有在空气中超亲水超亲油、油下超亲水、水下疏油的性质，适用于油水乳液的分离，分离过程只需重力作用即可实施，无需外加压力装置，油水分离效率高于99.3% ，该材料同时适用于有机染料的降解，对亚甲基蓝的降解率高达99.5%。本发明制备方法简单可靠，后处理简单，所得材料重复利用率好。所制得的磁性水凝胶用于油水乳液的快速分离和废水中有机染料的降解。

附图说明

图1：实施例1制得的多功能磁性水凝胶对油水乳液的分离过程。

图2：实施例1制得的多功能磁性水凝胶对油水乳液分离的重复使用性能。

图3：实施例1制得的多功能磁性水凝胶对亚甲基蓝染料废水的降解和分离过程。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1

取0.4 mL的聚乙二醇二丙烯酸酯， 22 mg 纳米四氧化三铁颗粒，加入到1.59 mL的的水溶液中混匀，调节体系的pH为2.5。通入氮气除氧后，加入10μL过氧化氢后密封，于室温下静置，反应2小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，冷冻干燥，得到多功能磁性水凝胶；

本实施例制得的多功能磁性水凝胶的油水乳液分离过程示意图如图1所示；

将所得磁性水凝胶置于注射器中，加水溶胀平衡2 小时后，从柱管上部加入2 mL油水乳液，仅凭重力作用，油水乳液即可流经聚合物柱材料，水顺利通过材料，而油被保留在材料中，滤液澄清，油水分离效率为99.6%。聚合物材料经过乙醇充分洗涤后，反复使用7次以上，油水分离效率不低于95.8％（图2）。

实施例2

取44 mg 纳米四氧化三铁颗粒，加入到1.59 mL的的水溶液中混匀，调节体系的pH为2.5，加入0.4 mL的聚乙二醇二丙烯酸酯。通入氮气除氧，震荡后加入20μL过氧化氢后密封，于28℃下恒温静置，反应2小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，冷冻干燥，得到多功能磁性水凝胶；

将所得磁性水凝胶置于注射器中，加水溶胀平衡2 小时后，从柱管上部加入2 mL油水乳液，仅凭重力作用，油水乳液即可流经聚合物柱材料，水顺利通过材料，而油被保留在材料中，油水分离效率为99.4%。

实施例3

取0.4 mL的聚乙二醇二丙烯酸酯，22 mg 纳米四氧化三铁颗粒，加入到1.59 mL的的水溶液中混匀，调节体系的pH为2.5。通入氮气除氧后，加入10μL过氧化氢后密封，于室温下静置，反应2小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，冷冻干燥，得到多功能磁性水凝胶；

将多功能磁性水凝胶置于玻璃瓶中，加过氧化氢溶胀平衡2 小时后，加入80 mg/L的亚甲基蓝染料，即可实现有机染料的降解，降解率为99.5%；

本实施例制得的多功能磁性水凝胶的亚甲基蓝染料废水的降解过程示意图如图3所示。

Claims

1.一种多功能磁性水凝胶分离油水乳液，降解亚甲基蓝染料溶液的方法，步骤如下：

所述的多功能磁性水凝胶按如下方法制备得到：

将亲水性单体聚乙二醇二丙烯酸酯、纳米四氧化三铁颗粒加入到溶剂中混匀，通入氮气除氧后，加入过氧化氢密封，室温放置，反应2秒~4小时，产物经洗脱溶剂充分洗涤后，冷冻干燥，即得多功能磁性水凝胶。

2.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的聚乙二醇二丙烯酸酯与纳米四氧化三铁的质量比为1：（0.01~0.5），进一步优选1：（0.05~0.2）。

3.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为575-700，所述的纳米四氧化三铁的平均粒径为20nm。

4.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的引发剂为纳米四氧化三铁与过氧化氢组成的氧化还原引发体系。

5.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的溶剂是水和盐酸中的一种或两种组合。

6.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的引发剂占聚乙二醇二丙烯酸酯的重量百分比在2~40%之间。

7.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的洗脱溶剂为乙醇。

8.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的反应温度25±3℃；反应时间在2秒~4小时。

9.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于油水乳液分离和废水中有机染料降解包括步骤如下：

将多功能磁性水凝胶置于柱状容器中，加水溶胀平衡后，从柱状容器上部加入油水乳液，凭借重力作用，油水乳液流经聚合物材料，油水乳液在流经柱材料时被破乳，水可以顺利通过聚合物材料，油却被保留在聚合物材料中，从而实现油水乳液的分离；

将多功能磁性水凝胶加过氧化氢溶胀平衡后，投入亚甲基蓝染料溶液中，静止，完成亚甲基蓝的降解。

10.如权利要求1所述的用多功能磁性水凝胶处理废水的方法，其特征在于所述的多功能磁性水凝胶的制备步骤如下：

取0.4 mL的聚乙二醇二丙烯酸酯，22 mg 纳米四氧化三铁颗粒，加入到1.59 mL的的水溶液中混匀，调节体系的pH为2.5；

通入氮气除氧后，加入10μL过氧化氢后密封，于室温下静置，反应2小时，所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，冷冻干燥，得到多功能磁性水凝胶。