CN108899519A - 一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质基二氧化锰‑碳纤维复合材料及其制备方法，该复合材料主要是由以生物质材料为原材料制备得到的碳纤维结构和包覆于碳纤维表面的二氧化锰包覆层。利用广泛存在的生物质为原材料，通过高温石墨化过程和一步电沉积的方式，制备得了具有完美核壳结构的二氧化锰@碳纤维复合材料。该复合材料的显著特点在于充分利用了生物质纤维的较大孔隙率和表面积的优势，同时能够在纤维表面生长均匀且致密的二氧化锰包覆层，形成复杂的核壳结构。本发明所制备得到的二氧化锰@碳纤维复合材料不仅能够用于超级电容器电极材料，还能应用于二氧化锰‑锂原电池正极材料，具有广泛的应用前景。

Description

一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及复合电极材料，具体为一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
在原电池电极材料领域，MnO2一直备受关注，有着相当广泛的应用。这不仅因为其电化学性能优异，还得益于其储量丰富、价格低廉、对环境友好等优点。在过去的十几年由于Li-MnO2原电池具有高的比能量、低的自放电率、平稳的工作电压、宽广的工作温度范围和使用方便等优点，成为便携式军事装备的较为理想的配套电源之一。然而在实际应用中，Li-MnO2电池的大电流放电性能表现却不如人意，主要原因是由于二氧化锰是一种半导体，其导电性能较差。为了解决这一问题，传统的做法是MnO2材料颗粒进行纳米化处理，并将一定量的导电剂混入其中，使其可以包覆在二氧化锰颗粒上，增加电极内部活性物质颗粒与活性物质颗粒之间，以及活性物质与集流体之间的接触，从而降低电极欧姆电阻，加速电子的移动速率，提高电极的输出能力。然而，导电剂的均匀混合和团聚效应使得其在实际应用中很难实现大电流的输出。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料及其制备方法。以生物质材料为基础，通过高温处理得到较为均一的碳纤维材料，充分利用碳纤维材料的较高的比表面积和高导电性的特点，再以石墨化的碳纤维作为导电骨架，利用电化学沉积的方式，在其表面包覆具有一定电化学活性的二氧化锰材料，使得二氧化锰正极材料和导电材料完全且充分接触，有效地增强其电子的迁移能力，实现大电流放电的特性。
为了完整的实现上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质材料利用稀盐酸处理1-2h，置于鼓风干燥箱中烘干表面水分；
2)将得到的生物质材料置于管式烧结炉中，升温至300-350℃进行碳化处理5-8h，向管式烧结炉中通入Ar或者N2进行保护，继续升温至800-1000℃进一步进行碳化处理5h，再升高至1550-1800℃进行表面石墨化处理；
3)得到的石墨化纤维置于浓硫酸中进行酸化处理8-12h，分散于水和/或有机溶剂中，真空抽滤或者溶解挥发制成碳纤维膜；
4)以碳纤维膜作为工作电极，铂片作为对电极和参比电极进行二氧化锰的电沉积；
5)得到的电沉积产物置于鼓风干燥箱中80-100℃干燥2h，置于马弗炉中在250-800℃条件下退火处理。
所述的生物质材料选自秸秆、锯末、长绒棉、甘蔗渣或稻糠等具有丰富纤维素的生物质材料。
所述的稀盐酸的浓度为1-3mol/L，所述的浓硫酸的浓度为12～18.4mol/L。
所述的电沉积采用含有锰阳离子的水或者有机溶液作为电沉积溶液，锰阳离子的浓度为0.01-1mol/L。
所述的电沉积的方式采用恒流沉积、恒压沉积或者脉冲沉积。
所述的恒流沉积的电流密度为1-10mA/cm2，恒压沉积的电压为0.6-2V，脉冲沉积的电流密度或者电压与恒流沉积和恒压沉积一致。
所述的恒流沉积时间为5-30min，恒压沉积时间为5-30min，脉冲沉积的脉冲时间为0.1-2s，脉冲次数为10-200次。
本发明上述制备方法制备得到的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料也在本发明的保护范围内，所述的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料由以生物质材料为原材料制备得到的碳纤维结构和包覆于碳纤维表面的二氧化锰包覆层组成，以MnO2@C核壳结构的形式存在。
本发明的有益效果为：
本发明复合材料表面石墨化的碳纤维骨架具有极佳的导电性能，能够极大地增加材料的电子导电性；二氧化锰通过电化学沉积的方式包覆在碳纤维表面，可以充分利用纤维结构比表面积大的特点，能够满足大电流放电的面积需求；以碳纤维为导电骨架的核壳结构的界面接触是完全且充分的，不存在有单独的二氧化锰没有包覆的情况，能够为电子的转移提供足够多的输运通道，这些都是传统的制备方法不能实现的。同时，自然界中大量存在的生物质材料也能够保证这种核壳结构复合材料的大量制备。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的生物质基碳纤维结构的扫描电子显微镜图片；
图2是本发明实施例2制备的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料的扫描电子显微镜图片；
图3本发明实施例2制备的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料对金属锂的放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料，具体通过以下方法制备得到：
1)将秸秆200g，置于烧杯之中备用，用浓度为3mol/L的稀盐酸超声处理2h；
2)将得到的原材料置于鼓风干燥箱中80℃烘干表面水分；
3)将步骤(2)得到的原材料置于管式烧结炉中，升温至300℃进行碳化处理8h；
4)向管式烧结炉中通入Ar进行保护，并将温度升温至800℃进一步进行碳化处理5h；
5)将步骤(4)得到的碳化纤维转移到高温烧结炉中，1800℃进行表面石墨化处理；
6)将步骤(5)得到的产物用12mol/L的浓硫酸处理2h；
7)将步骤(6)得到的产物分散在乙醇和水的混合溶液中，然后进行抽滤，得到厚度为1mm的碳纤维自交联膜；
8)称取质量为24.5克的乙酸锰溶于1000毫升的水溶液中，电沉积备用；
9)以得到的碳纤维膜作为工作电极，铂片作为对电极和参比电极，采用恒流沉积的方式进行二氧化锰的电沉积；
10)沉积电流为10毫安每平方厘米，沉积时间为15分钟；
11)将步骤(10)得到沉积产物置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，然后置于马弗炉中350℃退火4h，即得二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料。
将制备得到的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料作为正极，金属锂作为负极，加入对应的电解液组成锂-二氧化锰原电池进行放电测试。结果显示放电电流密度为200mAg-1，截止电压1.0V时，放电比容量205mAh/g，显示出较大的容量优势。
实施例2
一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料，具体通过以下方法制备得到：
1)将长绒棉100g，置于烧杯之中备用，用浓度为3mol/L的稀盐酸超声处理2h；
2)将步骤(1)得到的原材料置于鼓风干燥箱中80℃烘干表面水分；
3)将步骤(2)得到的原材料置于管式烧结炉中，升温至350℃进行碳化处理5h；
4)向管式烧结炉中通入N2进行保护，并将温度升温至700℃进一步进行碳化处理5h；
5)将步骤(4)得到的碳化纤维转移到高温烧结炉中，2100℃进行表面石墨化处理；
6)将步骤(5)得到的产物用18.4mol/L的浓硫酸处理1h；
7)将步骤(6)得到的产物分散在乙醇溶液中，然后进行抽滤，得到厚度为0.5mm的碳纤维自交联膜，如图1所示；
8)称取质量为24.5克的乙酸锰溶于100毫升的水溶液中，电沉积备用；
9)以碳纤维膜作为工作电极，铂片作为对电极和参比电极；采用恒压沉积的方式进行二氧化锰的电沉积；
10)沉积电压为1.6V，沉积时间为10分钟；
11)将步骤(10)得到的沉积产物置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，然后置于马弗炉中350℃退火4h，即得二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料，如图2所示。
将制备得到的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料作为正极，金属锂作为负极，加入对应的电解液组成锂-二氧化锰原电池进行放电测试。如图3所示，结果显示放电电流密度为200mAg-1，截止电压1.0V时，放电比容量230mAh/g，其容量比常规条件下得到的MnO2有较大优势。
实施例3
一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料，具体通过以下方法制备得到：
1)将甘蔗渣250g，置于烧杯之中备用，用浓度为1mol/L的稀盐酸超声处理4h；
2)将步骤(1)得到的原材料置于鼓风干燥箱中90℃烘干表面水分；
3)将步骤(2)得到的原材料置于管式烧结炉中，升温至300℃进行碳化处理5h；
4)向管式烧结炉中通入N2进行保护，并将温度升温至750℃进一步进行碳化处理5h；
5)将步骤(4)得到的碳化物转移到高温烧结炉中，2500℃进行表面石墨化处理；
6)将步骤(5)得到的产物用18.4mol/L的浓硫酸处理1h；
7)将步骤(6)得到的产物分散在水溶液中，然后进行抽滤得到厚度为2.5mm的碳纤维自交联膜；
8)称取质量为24.5克的乙酸锰溶于100毫升的水溶液中，电沉积备用；
9)以碳纤维膜作为工作电极，铂片作为对电极和参比电极；采用恒流脉冲的方式进行二氧化锰的电沉积；
10)沉积电流为5mA/cm2，沉积时间0.6s，脉冲次数为200次；
11)将步骤(10)得到沉积产物置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，然后置于马弗炉中350℃退火4h。
将制备得到的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料作为正极，金属锂作为负极，加入对应的电解液组成锂-二氧化锰原电池进行放电测试。结果显示放电电流密度为200mAg-1，截止电压1.0V时，放电比容量210mAh/g，其容量有较大优势。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将生物质材料利用稀盐酸处理1-2h，置于鼓风干燥箱中烘干表面水分；
2)将得到的生物质材料置于管式烧结炉中，升温至300-350℃进行碳化处理5-8h，向管式烧结炉中通入Ar或者N2进行保护，继续升温至800-1000℃进一步进行碳化处理5h，再升高至1550-1800℃进行表面石墨化处理；
3)得到的石墨化纤维置于浓硫酸中进行酸化处理8-12h，分散于水和/或有机溶剂中，真空抽滤或者溶解挥发制成碳纤维膜；
4)以碳纤维膜作为工作电极，铂片作为对电极和参比电极进行二氧化锰的电沉积；
5)得到的电沉积产物置于鼓风干燥箱中80-100℃干燥2h，置于马弗炉中在250-800℃条件下退火处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物质材料选自秸秆、锯末、长绒棉、甘蔗渣或稻糠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸的浓度为1-3mol/L，所述的浓硫酸浓度为12～18.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电沉积采用含有锰阳离子的水或者有机溶液作为电沉积溶液，锰阳离子的浓度为0.01-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的电沉积的方式采用恒流沉积、恒压沉积或者脉冲沉积。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的恒流沉积的电流密度为1-10mA/cm2，恒压沉积的电压为0.6-2V，脉冲沉积的电流密度或者电压与恒流沉积和恒压沉积一致。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的恒流沉积时间为5-30min，恒压沉积时间为5-30min，脉冲沉积的脉冲时间为0.1-2s，脉冲次数为10-200次。
8.权利要求1制备方法制备得到生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料。
9.根据权利要求8所述的生物质基二氧化锰-碳纤维复合材料，其特征在于，所述的二氧化锰-碳纤维核壳结构复合材料由碳纤维结构和包覆于碳纤维表面的二氧化锰包覆层组成，以MnO2@C核壳结构的形式存在。
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