CN108878967A - 一种嵌段聚合物电解质制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种嵌段聚合物电解质制备及应用，涉及锂离子电池电解质技术领域。通过化学方法进行嵌段聚合，制备具有不同软硬段比例的嵌段聚合物电解质。刚性异氰酸酯基团分子链化合物的构建除了充当骨架可以提高嵌段聚合物电解质的力学性能和热稳定性能，也能提供一定的离子通道；柔性羟基基团分子链化合物作为嵌段聚合物电解质的主要离子通道，除了提高聚合物电解质的离子电导率、离子迁移数，进而提高固态锂离子电池的充放电性能，还能改善固态锂离子电池的界面性能。具有高界面稳定性、宽电化学窗口、宽工作温度范围、高室温离子电导率；产品收缩率小，形状多样化，适用于锂离子聚合物电池。

Description

一种嵌段聚合物电解质制备及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质技术领域，特别是一种嵌段聚合物电解质的制 备及其在固态锂离子中的应用。
背景技术
近年来，商业锂离子电池体系的应用愈加广泛和深入。然而，商用电池大都 采用常规有机液体电解液，由于有机电解液通常具有高化学活性、挥发性、易燃 等缺陷，导致电池出现腐蚀、污染和***等一系列安全问题。此外，采用金属锂 作负极时，电池在液态电解质中工作的过程中，会随着锂离子的嵌入和脱出，在 金属电极表面生成锂枝晶。锂枝晶的生成一方面造成死锂区的出现，降低电池的 循环性能；另一方会刺穿隔膜，造成电池短路，使电池停止工作，严重限制了高 能量密度锂金属电池的发展和应用。因此开发固态电解质取代传统的液态电解 质，对高能量密度锂金属电池的发展具有划时代的意义。相对于无机固态电解质 存在的界面相容性差等问题，聚合物电解质具有与锂金属相容性好、热稳定性高、 制备工艺简单、柔韧性好和形状尺寸可调等优点。
1973年，Wright等报道了聚氧化乙烯(PEO)与电解质盐的混合物具有离 子导电性。锂离子聚合物电池具有高能量密度、良好的倍率性、易加工、可批量 生产。采用与锂离子发生络合和解络合基团的柔性链段来制备的聚合物电解质， 仍存在力学性能和热稳定性差等缺陷；用刚性基团链段来制备的聚合物电解质除 了离子电导率低，还存在严重的界面问题，致使锂离子电池无法正常工作。专利 号CN 104684949 A提供了一种侧链具有聚氧化乙烯结构单元的多嵌段共聚物 以及一种包含该多嵌段共聚物的聚合物电解质，该嵌段聚合物电解质虽然有较高 的离子电导率，但力学性能差，不易成膜，组装工艺难度大。专利号CN 105591154 A提供一种聚碳酸酯类和多孔支撑材料制备刚柔并济的聚合物电解质，具有较 高的离子电导率。但多孔支撑材料属于惰性无机材料，会影响锂离子的传输，且 电化学稳定窗口低。
针对上述问题，我们开发了一种嵌段聚合物电解质，使用带有刚性基团的分 子链(异氰酸酯基团，－NCO)化合物为硬段，含有柔性基团的分子链(羟基 基团，－OH)化合物为软段。通过化学方法进行嵌段聚合，制备具有不同软硬 段比例的嵌段聚合物电解质。该嵌段聚合物电解质可通过调节不同软硬段的比例 R(R＝硬段反应官能团的摩尔数/软段反应官能团的摩尔数)，改变电解质的不同 性能来满足不同需求，嵌段聚合物电解质具有高界面稳定性、宽电化学窗口(＞ 5V)、宽工作温度(0-100℃)、高室温离子电导率(＞10-4S cm-1)。
发明内容
本发明的目的是提供一种嵌段聚合物电解质的制备及应用。
本发明的技术方案为：
一种嵌段聚合物电解质制备，其特征在于，选用带有至少两个端刚性基团异 氰酸酯基团(－NCO)的分子链化合物为硬段，含有至少两个柔性基团羟基基 团(－OH)的分子链化合物为软段，同时还包括导电锂盐作为锂源、有机溶剂 和锡类催化剂，通过化学方法进行嵌段聚合，制备具有不同软硬段比例的嵌段聚 合物电解质。该嵌段聚合物电解质可通过调节不同软硬段的比例R(R＝硬段反 应官能团的摩尔数/软段反应官能团的摩尔数)，改变电解质的不同性能来满足不 同需求。其中所述嵌段聚合物电解质的制备其中所述的R值优选为2-0.4，硬段 化合物和软段化合物总量占混合物的质量分数为10-80％，导电锂盐占混合物的 质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％，锡类催化剂质量 分数占混合物的质量分数为1-10％。
带有至少两个端刚性基团异氰酸酯基团(－NCO)的分子链化合物为硬段， 含有至少两个柔性基团羟基基团(－OH)的分子链化合物为软段，异氰酸酯和 羟基进行嵌段反应的原理如下：
所述的带有至少两个端刚性基团异氰酸酯基团(－NCO)的分子链化合物 为以下中的一种或几种；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯三 聚体(HDI trimer)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、(聚 甲基聚苯异氰酸酯)(PAPI)、(苯异氰酸酯)(PI)、(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、(十八烷基异氰酸酯)(ODI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异 氰酸酯(LDI)。
所述的含有至少两个端柔性基团羟基基团(－OH)的分子链化合物为以下 中的一种或几种为以下中的一种或几种；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、 季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)、1,6- 己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇 二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、 丙三醇、新戊二醇、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚双马来酰亚胺。
所述的导电锂盐为以下中的一种或几种：LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、 LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4。
所述的有机溶剂为以下中的一种或几种：碳酸乙烯酯、丙酮碳酸丙烯酯、碳 酸丁烯脂、1-甲基-2吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内 酯、、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺四乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜。所述的锡类催化剂为以下 中的一种或几种；铂金水催化剂、二(十二烷基硫)二丁基锡、双(乙酰丙酮酸) 二丁基锡、二辛基锡代替二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二硫醇烷基锡、二月桂酸 酯二丁基锡、辛酸亚锡。
所述的一种嵌段聚合物电解质，制备方法包括以下步骤：根据不同R值比例， 将选用带有至少两个端刚性基团异氰酸酯基团(－NCO)的分子链化合物、含 有至少两个柔性基团羟基基团(－OH)的分子链化合物和有机溶剂混合并搅拌 均匀；加入导电锂盐后再次搅拌均匀；滴加相应质量分数的锡类催化剂搅拌均匀； 将混合溶液涂覆到聚四氟乙烯模具中，在30-80℃下加热固化2-12小时成膜。
嵌段聚合物电解质的厚度为20-200μm。
一种嵌段聚合物全固态锂离子电池，包括正极材料、负极材料和本发明上述 兼具隔膜和电解液功能的嵌段聚合物电解质；
所述的一种嵌段聚合物全固态锂离子电池，其特征在于：全固态锂离子电池 正极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的正极活性材料，占质量 分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液(电解液混合液组分为上述硬段化合物和软段化合 物总量占混合物的质量分数为10-80％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％， 有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％，锡类催化剂质量分数占混合物的质量 分数为1-10％，上述嵌段聚合物电解质原料固化前的材料)采用1-甲基-2吡咯烷 酮(NMP)研磨混合；涂敷在铝箔表面，烘干；金属锂、金属锂合金可以直接 作为相应的负极活性材料，其他负极活性材料制备包括以下步骤：将占质量分数 为30-80％的负极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加 入占质量分数为5-25％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液(电解液混合液 组分为硬段化合物和软段化合物总量占混合物的质量分数为10-80％，导电锂盐 占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％，锡类 催化剂质量分数占混合物的质量分数为1-10％，上述嵌段聚合物电解质原料固化 前的材料)和1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铜箔表面，烘干。
所述的一种嵌段聚合物全固态锂离子电池，其特征在于：正极活性材料包括 钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂离子氟磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、 镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁 锂(LiFeO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中的一种或几种；负极活性材料为金 属锂，金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅 复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中的一种或几种。
所述的一种嵌段聚合物固态锂离子电池其特征在于：组装包括以下形式结 构，正极壳-弹簧片-不锈钢垫片-正极材料-聚合物电解质-负极材料-负极壳。
本发明的创新性和实用性在于：
1、通过化学方法进行嵌段聚合，制备具有不同软硬段比例的嵌段聚合物电解质。刚性异氰酸酯基团分子链化合物的构建除了充当骨架可以提高嵌段聚合物电解 质的力学性能和热稳定性能，也能提供一定的离子通道；柔性羟基基团分子链化 合物作为嵌段聚合物电解质的主要离子通道，除了提高聚合物电解质的离子电导 率、离子迁移数，进而提高固态锂离子电池的充放电性能，还能改善固态锂离子 电池的界面性能。该嵌段聚合物电解质可通过调节不同软硬段的比例，改变电聚 合物解质的不同性能来满足不同需求。嵌段聚合物电解质厚度为20-200μm；具 有高界面稳定性、宽电化学窗口(＞5V)、宽工作温度范围(0-100℃)、高室温离 子电导率(＞10-4S cm-1)；产品收缩率小，形状多样化，适用于锂离子聚合物电 池。
2、该嵌段聚合物电解质可通过调节不同软硬段的比例，改变嵌段聚合物电解质的不同性能来满足不同实验需求。
3、嵌段聚合物电解质原料取样方便，制备工艺简单，可量化生产。
附图说明
图1为固态锂离子电池制备实施例8中锂离子电池充放电性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明，提高实施例是为了更好地理解本发明，绝不是限制本发明的范围。
嵌段聚合物电解质的制备：
实施例1
按R为1.2的比例，将1mmol HDI trimer、1.25mmol PEG(Mw＝800)、4ml 乙腈和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)均匀混合搅拌；加入1g六氟磷 酸锂(LiPF6)混合均匀制备成透明澄清电解液；滴加0.1g二月桂酸二丁基锡均 匀搅拌；将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上，在手套箱中 加热到60℃，固化12小时成膜。
实施例2
按R为0.8的比例，将1mmol HDI trimer、1.875mmol PEG(Mw＝1500)、4ml 四乙二醇二甲醚(TEGDME)和1-甲基-2吡咯烷酮(V:V＝1:1)均匀混合搅拌； 加入2g LiN(C2F5SO2)2混合均匀制备成透明澄清电解液；滴加0.15g二月桂酸二 丁基锡均匀搅拌；将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上，在 手套箱中加热到60℃，固化12小时成膜。
实施例3
按R为1的比例，将1mmol HDI、1mmol EG和4ml四乙二醇二甲醚均匀 混合搅拌；加入2g LiBOB混合均匀制备成透明澄清电解液；滴加0.08g双(乙 酰丙酮酸)二丁基锡均匀搅拌；将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙 烯模具上，在手套箱中加热到60℃，固化12小时成膜。
实施例4
按R为0.6的比例，将0.6mmol MDI、1mmol新戊二醇、4ml乙腈和二甲 亚砜(V:V＝1:1)均匀混合搅拌；加入1.5g LiN(C2F5SO2)2混合均匀制备成透明 澄清电解液；滴加0.1g双(乙酰丙酮酸)二丁基锡均匀搅拌；将搅拌均匀的复 合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上，在手套箱中加热到60℃，固化12小 时成膜。
实施例5
按R为1的比例，将1mmol TDI、1mmol聚酰亚胺和3ml碳酸乙烯酯均 匀混合搅拌；加入1.2g LiN(C2F5SO2)2混合均匀制备成透明澄清电解液；滴加 0.1g二月桂酸二丁基锡均匀搅拌；将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟 乙烯模具上，在手套箱中加热到60℃，固化12小时成膜。
实施例6
按R为1.5的比例，将1mmol HDI trimer、1mmol PEG(Mw＝8000)和3ml 碳酸乙烯酯和四乙二醇二甲醚(TEGDME)(V:V＝1:1)均匀混合搅拌；加入1.32g LiN(C2F5SO2)2混合均匀制备成透明澄清电解液；滴加0.12g二月桂酸二丁基锡均 匀搅拌；将搅拌均匀的复合聚合物电解液刮涂到聚四氟乙烯模具上，在手套箱中 加热到60℃，固化12小时成膜。
电解质性能表征：
电解质厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测量嵌段聚合物电解质的厚度， 任意去膜上3个点测量，求平均值，下表实施例所得的数据对应的厚度分别是 159μm、163μm、143μm、121μm、134μm、160μm。
离子电导率：采用两个不锈钢垫片夹住聚合物电解质，组装2032的扣式电 池测量阻抗，根据公式其中，L为聚合物电解质的厚度，S为不锈钢 垫片面积，R为测量得到的阻抗值。
电化学窗口：采用不锈钢和锂片夹住聚合物电解质，，组装2032的扣式电池， 进行线性伏安扫描测量，起始电电压2.8V，最高电位5.5V,扫描速度为1mV/s。
固态锂离子电池的制备：
实施例7
将90mg的镍钴铝酸锂和15mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入8mg 粘结剂聚偏氟乙烯、3mg电解质混合液和160μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨 40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h；将极片裁成R＝0.6mm的圆 片，采用上述固态电解质制备实施例1中的固态电解质组装锂离子聚合物半电 池。
实施例8
将200mg的磷酸铁锂和20mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入13mg 粘结剂聚偏氟乙烯、4mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨 40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h；将极片裁成R＝0.6mm的圆 片，采用上述固态电解质制备实施例3中的固态电解质组装锂离子聚合物半电 池。
实施例9
将100mg的镍钴铝酸锂和15mg的导电剂乙炔黑均匀研磨40min；加入10mg 粘结剂聚偏氟乙烯、2.5mg电解质混合液和150μL 1-甲基-2吡咯烷酮均匀研磨 40min；涂敷在铝箔表面，在真空条件下80℃烘干8h；将极片裁成R＝0.6mm的圆 片，采用上述固态电解质制备实施例6中的固态电解质组装锂离子聚合物半电 池。

Claims (10)

1.一种嵌段聚合物电解质制备，其特征在于，选用带有至少两个端刚性基团异氰酸酯基团(－NCO)的分子链化合物为硬段，含有至少两个柔性基团羟基基团(－OH)的分子链化合物为软段，同时还包括导电锂盐作为锂源、有机溶剂和锡类催化剂，通过化学方法进行嵌段聚合，制备具有不同软硬段比例的嵌段聚合物电解质。
2.按照权利要求1所述的一种嵌段聚合物电解质制备，其特征在于，该嵌段聚合物电解质通过调节不同软硬段的比例R，R＝硬段反应官能团的摩尔数/软段反应官能团的摩尔数，改变电解质的不同性能来满足不同需求；其中所述嵌段聚合物电解质的制备其中所述的R值优选为2-0.4。
3.按照权利要求1所述的一种嵌段聚合物电解质制备，其特征在于，硬段化合物和软段化合物总量占混合物的质量分数为10-80％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％，锡类催化剂质量分数占混合物的质量分数为1-10％。
4.按照权利要求1所述的一种嵌段聚合物电解质制备，其特征在于，所述的带有至少两个端刚性基团异氰酸酯基团(－NCO)的分子链化合物为以下中的一种或几种；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI trimer)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、(聚甲基聚苯异氰酸酯)(PAPI)、(苯异氰酸酯)(PI)、(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、(十八烷基异氰酸酯)(ODI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；
所述的含有至少两个端柔性基团羟基基团(－OH)的分子链化合物为以下中的一种或几种为以下中的一种或几种；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、丙三醇、新戊二醇、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚双马来酰亚胺。
所述的导电锂盐为以下中的一种或几种：LiPF6、LiBOB、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4。
所述的有机溶剂为以下中的一种或几种：碳酸乙烯酯、丙酮碳酸丙烯酯、碳酸丁烯脂、1-甲基-2吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸乙二酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲亚砜。所述的锡类催化剂为以下中的一种或几种；铂金水催化剂、二(十二烷基硫)二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二辛基锡代替二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二硫醇烷基锡、二月桂酸酯二丁基锡、辛酸亚锡。
5.按照权利要求1所述的一种嵌段聚合物电解质制备，其特征在于，具体包括以下步骤：将选用带有至少两个端刚性基团异氰酸酯基团(－NCO)的分子链化合物、含有至少两个柔性基团羟基基团(－OH)的分子链化合物和有机溶剂混合并搅拌均匀；加入导电锂盐后再次搅拌均匀；滴加相应质量分数的锡类催化剂搅拌均匀；将混合溶液涂覆到聚四氟乙烯模具中，在30-80℃下加热固化2-12小时成膜。
6.按照权利要求1所述的一种嵌段聚合物电解质制备，其特征在于，嵌段聚合物电解质的厚度为20-200μm。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的嵌段聚合物电解质。
8.一种嵌段聚合物全固态锂离子电池，其特征在于，包括正极材料、负极材料和权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的兼具隔膜和电解液功能的嵌段聚合物电解质。
9.按照权利要求8所述的一种嵌段聚合物全固态锂离子电池，其特征在于，全固态锂离子电池正极材料制备包括以下步骤：将占质量分数为50-90％的正极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为1-15％的聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铝箔表面，烘干；活性材料制备包括以下步骤：将占质量分数为30-80％的负极活性材料，占质量分数为5-30％的导电剂乙炔黑研磨混合；加入占质量分数为5-25％聚偏氟乙烯(PVDF)、1-15％电解液混合液采用1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)研磨混合；涂敷在铜箔表面，烘干；电解液混合液组成组分为权利要求1所述的硬段化合物和软段化合物总量占混合物的质量分数为10-80％，导电锂盐占混合物的质量分数为5-60％，有机溶剂占混合物的质量分数为10-80％，锡类催化剂质量分数占混合物的质量分数为1-10％；
正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂离子氟磷酸锂、锂锰氧化物、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂(LiFeO4)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)中的一种或几种；
负极活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、锂金属氮化物、氧化锑、碳锗复合材料、碳硅复合材料、钛酸锂、锂钛氧化物中的一种或几种；金属锂、金属锂合金或直接作为相应的负极材料。
10.按照权利要求8所述的一种嵌段聚合物全固态锂离子电池，其特征在于，组装包括以下形式结构，正极壳-弹簧片-不锈钢垫片-正极材料-聚合物电解质-负极材料-负极壳。
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