CN108866569A - 一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法 - Google Patents

一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，首先将导电炭黑、无水乙醇与聚四氟乙烯乳液进行混合，将得到的混合产物进行热处理，即得导电炭黑/PTFE复合材料；然后将得到的复合材料作为前驱体与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液再次混合，得到混合乳液，将混合乳液碾压在不锈钢网上，得到初步气体扩散电极，再将其在马弗炉中煅烧，即得新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极。本发明改进了传统气体扩散电极的合成工艺，将PTFE在作为粘合剂的同时，也起到了导电炭黑催化剂的改性剂作用，从而使得经过两步高温工艺合成的气体扩散电极具有较高的催化活性和稳定性。

Description

一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法。
背景技术
近年来，将气体扩散电极用于电催化产H2O2在水污染修复领域引起了广泛的关注，该反应过程中在气体扩散电极表面富集的O2可通过两电子还原反应转化为H2O2。电化学原位产生的H2O2可通过紫外光激发以及芬顿反应转化为具有强氧化性的羟基自由基，从而实现水体中污染物的高效降解脱除。
气体扩散电极是一个有固、液、气三相反应的电化学反应的电极，因此气体扩散电极主要包括气体扩散层(gas diffusion layer)、催化层(catalyst layer)集流体(current collector)三部分。气体扩散层起到防水和输送气体作用；催化层负责提供三相反应区；集流体则起电流汇集和传输的作用。目前，炭黑/聚四氟乙烯(PTFE)复合电极是研究最为广泛的气体扩散电极，其主要制备过程为将炭黑、PTFE以及乙醇混合、烘干，然后经过碾压以及一步高温热处理工艺合成。该制备工艺所得的气体扩散电极存在以下问题：
(1)电极催化活性有待提高
在气体扩散电极活性位上，氧气的还原除了两电子还原生成H2O2外，还可通过四电子反应途径生成H2O，二电子和四电子的电位窗***互重叠。该特性使得电极在大电流密度条件下工作时极化效应显著，进而减少电解生成H2O2的电流效率，增加能耗。
(2)电极催化活性位稳定性较差
碳黑-PTFE气体扩散电极制备工艺本身缺陷致使其难以具备较稳定的催化活性。PTFE经过高温处理后会发生剥落、收缩，使得炭黑催化活性位裸露在电极表面。因此，电极材料在长时间运行后，裸露在溶液中的催化剂易发生化学腐蚀。
发明内容
根据以上现有技术的不足，为了提升炭黑/PTFE气体扩散电极的催化活性和稳定性，本发明提出一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，该方法的主要特点是气体扩散电极的合成工艺中含有高温热处理工艺和低温热处理工艺，相比较于一步法热处理合成的传统炭黑/PTFE电极而言，本专利合成的电极具有更高的H2O2产率和稳定性。
本发明具体的技术方案如下：一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，将导电炭黑、无水乙醇与聚四氟乙烯乳液进行混合，将得到的混合产物进行热处理，即得导电炭黑/PTFE复合材料；
步骤二，将步骤一得到的复合材料作为前驱体与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液再次混合，得到混合乳液，将混合乳液碾压在不锈钢网上，得到初步气体扩散电极，再将其在马弗炉中煅烧，即得新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极。
其中优选方案如下：
所述的导电炭黑的型号为VXC-72、VXC-72R、Printex L6或Printex25。
所述的聚四氟乙烯乳液的质量分数为30％～60％。
所述的步骤一中，导电炭黑、无水乙醇与聚四氟乙烯乳液的混合比例为1～3g：50～120mL：0～10mL。
所述的步骤一中，混合产物进行热处理的温度为400～1200℃，时间为0.5～2h。
所述的步骤二中，复合材料、无水乙醇与聚四氟乙烯乳液的混合比例为0.5～2g：50～120mL：5～10mL。
所述的步骤二中，不锈钢网的目数为40～80目，碾压压制的压强为10～20MPa，初步气体扩散电极的厚度为0.5～2mm。
所述的步骤二中，马弗炉中的煅烧温度为200～400℃，时间为0.5～2h。
本发明的原理为：首先对导电炭黑、无水乙醇与PTFE的混合液进行热改性处理，高温作用下将PTFE裂解，使其中含氟的官能团和导电炭黑中C-C键结合，从而在导电炭黑表面生成含氟官能团，能形成交织的网络结构，同时也能保证良好的气体传输和足够的离子通道，使电极具有更好的催化效果，提升气体扩散电极的催化产生H2O2效率。此外，相较于传统的直接混料、烘干、辊压合成的电极，本方法所制备的电极具有更优的导电性和更强的疏水性能。因此，本发明中涉及到的电极制备工艺对于气体扩散电极的工业化应用具有重要意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：改进了传统气体扩散电极的合成工艺，将PTFE在作为粘合剂的同时，也起到了导电炭黑催化剂的改性剂作用。经过第一步高温PTFE改性后的导电炭黑表面含有较多的含氟官能团，该官能团不但可以增加炭黑表面的有效催化活性位，同时提升了导电炭黑材料的疏水性能，从而使得经过两步高温工艺合成的气体扩散电极具有较高的催化活性和稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：称取1g的导电炭黑溶解于80mL的无水乙醇中，混合均匀后加入5mL PTFE，超声分散均匀，得到混合乳液。将混合乳液于80℃下不断搅拌，待乙醇挥发后得到膏状物。将膏状物于90℃烘干2h，然后置于管式炉中于500℃高温煅烧1h，得新型导电炭黑/PTFE复合材料。
步骤二：将新型导电炭黑/PTFE复合材料碾压成粉称取0.5g新型导电炭黑/PTFE粉末，混合于100mL的无水乙醇溶液中，混合均匀后加入7mL的聚四氟乙烯乳液，超声分散均匀，得到混合乳液。将混合乳液于80℃下不断搅拌，待乙醇挥发后得到膏状物，将膏状物均匀地按压在提前备好的60目的不锈钢网上，在碾压机上压力调制15MPa，压制成2mm的片。将压制成的片状电极放在马弗炉中于320℃煅烧，得到新型气体扩散电极。
采用此电极作为阴极在过氧化氢产量的制备中，反应进行120min后，过氧化氢的产率可达131.4mg/L。
实施例2：
如实施例1所述的新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤一中，PTFE的用量为7mL，管式炉中煅烧所需的温度为900℃。
采用此电极作为阴极在过氧化氢产量的制备中，反应进行120min后，过氧化氢的产率可达153.7mg/L。
实施例3：
如实施例1所述的新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤一中，PTFE的用量为9mL，管式炉中煅烧所需的温度为1200℃。
采用此电极作为阴极在过氧化氢产量的制备中，反应进行120min后，过氧化氢的产率可达121.3mg/L。
对比实例1：
如实施例1所述的新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，不同的是：
步骤一中，PTFE的用量为0mL，管式炉中煅烧所需的温度为900℃。
采用此电极作为阴极在过氧化氢产量的制备中，反应进行120min后，过氧化氢的产率为71.1mg/L。
对比实例2：
如实施例1所述的新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，不同的是：
直接用未改性的导电炭黑材料，仅按照步骤二的方法制作气体扩散电极。
采用此电极作为阴极在过氧化氢产量的制备中，反应进行120min后，过氧化氢的产率为82.9mg/L。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，将导电炭黑、无水乙醇与聚四氟乙烯乳液进行混合，将得到的混合产物进行热处理，即得导电炭黑/PTFE复合材料；
步骤二，将步骤一得到的复合材料作为前驱体与无水乙醇、聚四氟乙烯乳液再次混合，得到混合乳液，将混合乳液碾压在不锈钢网上，得到初步气体扩散电极，再将其在马弗炉中煅烧，即得新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极。
2.根据权利要求1所述的一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述的导电炭黑的型号为VXC-72、VXC-72R、Printex L6或Printex25。
3.根据权利要求1所述的一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯乳液的质量分数为30％～60％。
4.根据权利要求1所述的一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中，导电炭黑、无水乙醇与聚四氟乙烯乳液的混合比例为1～3g：50～120mL：0～10mL。
5.根据权利要求1所述的一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中，混合产物进行热处理的温度为400～1200℃，时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，复合材料、无水乙醇与聚四氟乙烯乳液的混合比例为0.5～2g：50～120mL：5～10mL。
7.根据权利要求1所述的一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，不锈钢网的目数为40～80目，碾压压制的压强为10～20MPa，初步气体扩散电极的厚度为0.5～2mm。
8.根据权利要求1所述的一种新型聚四氟乙烯热改性气体扩散电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中，马弗炉中的煅烧温度为200～400℃，时间为0.5～2h。
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