CN108565480A - 一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法及产品 - Google Patents

一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法及产品，属于材料技术领域，该方法为类模板法，以炭基材料为核，氧化石墨烯为壳，通过阳离子表面活性剂为桥梁，连接炭基材料和氧化石墨烯，最后加入异原子源，通过旋蒸干燥后高温煅烧使得氧化石墨烯转化为异原子掺杂石墨烯，使最终制备的材料呈包裹状结构，且具有高氧还原催化活性和多孔性。该材料中炭基材料作为电流收集器，表面均匀分布的异原子掺杂石墨烯作为氧还原活性位点，保证最终制备的材料具有高氧还原催化活性及优异的导电性，有利于催化剂内部氧气、电子的扩散和传输速率，提高其氧还原性能。且该材料制备工艺简单、成本低，适合大规模工业化生产。

Description

一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方 法及产品
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法及产品。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)是一种同步产能和污水处理的新技术，得到各国研究者的重点关注。然而，目前MFC设备的成本相对较高，极大地限制了其实际应用，其中，限制微生物燃料电池技术不能大规模应用的主要因素之一为应用于阴极催化剂的贵金属催化剂如Pt/C材料的价格昂贵。
新型碳纳米材料石墨烯因具有良好导电性以及较强的机械延展性等优异特性，现已被广泛应用于电化学领域。其中，氮掺杂石墨烯(NG)材料不但成本较低，而且具有良好的氧还原催化性能。目前，氮掺杂石墨烯的制备方法主要为硬模板法和软模板法。硬模板法制备的催化剂材料具有高比表面、较好的催化性能，但在制备过程中需要通过强酸腐蚀去除模板，步骤繁琐，且成本较高；软模板法虽克服了硬模板法中模板去除的困难，但在制备过程中氧化石墨烯结构会发生坍塌，从而降低材料的催化性能。
因此，急需一种制备工艺简单、成本低及催化性能优异的催化剂制备方法及产品。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法；目的之二在提供一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料；目的之三在提供一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料在微生物燃料电池中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将炭基材料均匀分散于阳离子表面活性剂溶液中，获得炭基材料分散液；
(2)将氧化石墨烯均匀分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)中获得的炭基材料分散液与步骤(2)中获得氧化石墨烯分散液混匀后，获得混合液，所述混合液中氧化石墨烯和炭基材料的质量比为1-20：1；
(4)向步骤(3)中获得的混合液中加入异原子源，搅拌均匀后经过旋转蒸发、干燥，制得异原子源-氧化石墨烯-炭基材料复合物，所述异原子源与混合液中氧化石墨烯的质量比为10-30:1；
(5)以惰性气体作为保护气，将步骤(4)中制得的异原子源-氧化石墨烯-炭基材料复合物研磨成粉末后置于管式炉中进行煅烧，然后将煅烧后的粉末洗涤、干燥，即可。
优选地，步骤(1)中，所述炭基材料为导电炭黑、乙炔黑、活性炭或碳纤维中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的质量分数为0.002-0.03％。
优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、苯扎溴胺或十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种。
优选地，步骤(4)中，所述异原子源为氮源、硫源或磷源。
优选地，所述氮源为氰胺、尿素、三聚氰胺或聚苯胺中的一种；所述硫源为硫酸钾、硫酸钠、硫化钾或硫化钠中的一种；所述磷源为磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钾中的一种。
优选地，步骤(4)中，所述旋转蒸发时真空度为60-110mbar，温度为45-65℃；所述干燥具体为在60-95℃下干燥8-15h。
优选地，步骤(5)中，所述惰性气体流量为80-200mL/min，所述煅烧具体为在900-1000℃下煅烧1-2h；所述干燥为冷冻干燥。
2、由所述的方法制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料。
3、所述的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料在微生物燃料电池中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法及产品，该方法为类模板法，以炭基材料为核，氧化石墨烯为壳，通过阳离子表面活性剂为桥梁，连接炭基材料和氧化石墨烯，最后加入异原子源，通过旋蒸干燥后高温煅烧使得氧化石墨烯转化为异原子掺杂石墨烯，使最终制备的材料呈包裹状结构，且具有高氧还原催化活性和多孔性。该材料中炭基材料作为电流收集器，表面均匀分布的异原子掺杂石墨烯作为氧还原活性位点，保证最终制备的材料具有高氧还原催化活性及优异的导电性，有利于催化剂内部氧气、电子的扩散和传输速率，提高其氧还原性能。且该材料制备工艺简单、成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)的透射电镜图；
图3为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)的X射线光电子能谱图；
图4为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图；
图5为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图；
图6为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量测试结果图；
图7为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)与传统氧化石墨烯材料(NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行循环伏安曲线电化学测试结果图；
图8为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)、传统氧化石墨烯材料(NG)与商业铂碳催化剂(Pt/C)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果比较图；
图9为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)的扫描电镜图；
图10为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)的透射电镜图；
图11为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图；
图12为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图；
图13为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量测试结果图；
图14为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)、传统氧化石墨烯材料(SG)与商业铂碳催化剂(Pt/C)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果比较图。
图15为实施例3中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(AC@PG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图；
图16为实施例3中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(AC@PG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图；
图17为实施例3中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(AC@PG)和PG在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量及电子转移数图；
图18为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)的扫描电镜图；
图19为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)的透射电镜图；
图20为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图；
图21为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图；
图22为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量测试结果图；
图23为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)与传统氧化石墨烯材料(NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量及电子转移数图；
图24为实施例5中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@SG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图；
图25为实施例5中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@SG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图；
图26为实施例5中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@SG)和SG在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量及电子转移数图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料
(1)将导电炭黑超声分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，获得导电炭黑分散液，其中，十六烷基三甲基溴化铵溶液中十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为0.005％；
(2)将氧化石墨烯超声分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)中获得的导电炭黑分散液与步骤(2)中获得氧化石墨烯分散液混匀后，获得混合液，该混合液中氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为10：1；
(4)向步骤(3)中获得的混合液中加入质量分数为50％的氰胺水溶液，搅拌均匀后，在空度为60-110mbar，温度为60℃条件下旋转蒸发，最后在95℃下干燥8h，制得氰胺-氧化石墨烯-导电炭黑复合物，所述氰胺与混合液中氧化石墨烯质量比为21:1；
(5)以氩气作为保护气，控制氩气流量为100mL/min，将步骤(4)中制得的氰胺-氧化石墨烯-导电炭黑复合物研磨成粉末后置于管式炉中进行在900℃下煅烧1h，然后将煅烧后的粉末洗涤后在冷冻干燥，即可。
图1为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)的扫描电镜图，图2为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)的透射电镜图，结合图1和图2可知，该CB@NG以炭基材料为核，氧化石墨烯为壳，呈包裹状，具有核壳结构。
图3为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)的X射线光电子能谱图，由图3可知，该CB@NG为氮掺杂的核壳结构复合材料。
图4为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图，由图4可知，该CB@NG的氧还原起始电位为0.44V(vs RHE)，氧还原电位为0.26V(vs RHE)，该材料具有优异的氧还原催化性能。
图5为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图。根据不同旋转速度的氧还原极化曲线可以计算得到该材料氧还原反应的电子转移数为3.89±0.01。
图6为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量测试结果图，由图6可知，氧气通过CB@NG催化还原反应时产生的过氧化氢的产量很低。
图7为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)与传统氧化石墨烯材料(NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行循环伏安曲线电化学测试结果图。由图7可知，与传统氧化石墨烯材料(NG)相比，CB@NG的起始电位、氧还原电位更正，其电流密度更大，因为类模板法提高了氮掺杂石墨烯的氧还原性能。
图8为实施例1中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@NG)、传统氧化石墨烯材料(NG)与商业铂碳催化剂(Pt/C)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果比较图。由图8可知，与Pt/C相比，虽然CB@NG的氧还原起始电位比Pt/C略低，但CB@NG的氧还原限制电流密度与Pt/C相当。该测试结果表明，实施例1中所制备的CB@NG复合材料具有与商业铂碳催化剂相近的催化活性。另外，与Pt/C和NG相比，CB@NG还具有工艺简单、成本低等优点。
实施例2
制备具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料
(1)将乙炔黑超声分散于苯扎溴胺溶液中，获得乙炔黑分散液，其中，苯扎溴胺溶液中苯扎溴胺的质量分数为0.002％；
(2)将氧化石墨烯超声分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)中获得的乙炔黑分散液与步骤(2)中获得氧化石墨烯分散液混匀后，获得混合液，该混合液中氧化石墨烯和乙炔黑的质量比为20:1；
(4)向步骤(3)中获得的混合液中加入质量分数为40％的硫酸钠溶液，搅拌均匀后，在空度为60-110mbar，温度为45℃条件下旋转蒸发，最后在85℃下干燥10h，制得硫酸钠-氧化石墨烯-乙炔黑复合物，所述硫酸钠与混合液中氧化石墨烯的质量比为20:1；
(5)以氩气作为保护气，控制氩气流量为80mL/min，将步骤(4)中制得的硫酸钠-氧化石墨烯-乙炔黑复合物研磨成粉末后置于管式炉中进行在950℃下煅烧1.5h，然后将煅烧后的粉末洗涤后在冷冻干燥，即可。
图9为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)的扫描电镜图，图10为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)的透射电镜图，结合图9和图10可知，该ACB@SG以炭基材料为核，氧化石墨烯为壳，呈包裹状，具有核壳结构。
图11为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图，由图11可知，该ACB@SG的氧还原起始电位为0.41V(vs RHE)，该材料具有优异的氧还原催化性能。
图12为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图。根据不同旋转速度的氧还原极化曲线可以计算得到该材料氧还原反应的电子转移数为3.90±0.03。
图13为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量测试结果图，由图13可知，氧气通过ACB@SG催化还原反应时产生的过氧化氢的产量很低。
图14为实施例2中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(ACB@SG)、传统氧化石墨烯材料(SG)与商业铂碳催化剂(Pt/C)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果比较图。由图14可知，与Pt/C相比，虽然ACB@SG的氧还原起始电位比Pt/C略低，但ACB@SG的氧还原限制电流密度与Pt/C相当。与SG相比，ACB@SG电流密度增加。该测试结果表明，实施例2中所制备的ACB@SG复合材料具有与商业铂碳催化剂相近的催化活性。另外，与Pt/C和SG相比，ACB@SG还具有工艺简单、成本低等优点。
实施例3
制备具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料
(1)将活性炭超声分散于十八烷基二甲基苄基季铵氯化物溶液中，获得活性炭分散液，其中，十八烷基二甲基苄基季铵氯化物溶液中十八烷基二甲基苄基季铵氯化物的质量分数为0.01％；
(2)将氧化石墨烯超声分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)中获得的活性炭分散液与步骤(2)中获得氧化石墨烯分散液混匀后，获得混合液，该混合液中氧化石墨烯和活性炭的质量比为5:1；
(4)向步骤(3)中获得的混合液中加入质量分数为30％的磷酸钾溶液，搅拌均匀后，在空度为60-110mbar，温度为50℃条件下旋转蒸发，最后在70℃下干燥10h，制得磷酸钾-氧化石墨烯-活性炭复合物，所述磷酸钾与混合液中氧化石墨烯的质量比为25:1；
(5)以氩气作为保护气，控制氩气流量为120mL/min，将步骤(4)中制得的磷酸钾-氧化石墨烯-活性炭复合物研磨成粉末后置于管式炉中进行在950℃下煅烧1.5h，然后将煅烧后的粉末洗涤后在冷冻干燥，即可。
图15为实施例3中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(AC@PG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图，由图15可知，该AC@PG的氧还原起始电位为0.41V(vs RHE)，该材料具有优异的氧还原催化性能。
图16为实施例3中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(AC@PG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图。根据不同旋转速度的氧还原极化曲线可以计算得到该材料氧还原反应的电子转移数为3.90±0.05。
图17为实施例3中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(AC@PG)和PG在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量和电子转移数测试结果图，由图17可知，氧气通过AC@PG催化还原反应时产生的过氧化氢的产量很低，比PG具有更高的氧还原催化活性。
实施例4
制备具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料
(1)将碳纤维超声分散于十二烷基二甲基苄基溴化铵溶液中，获得碳纤维分散液，其中，十二烷基二甲基苄基溴化铵溶液中十二烷基二甲基苄基溴化铵的质量分数为0.02％；
(2)将氧化石墨烯超声分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)中获得的碳纤维分散液与步骤(2)中获得氧化石墨烯分散液混匀后，获得混合液，该混合液中氧化石墨烯和碳纤维的质量比为2:1；
(4)向步骤(3)中获得的混合液中加入质量分数为60％的尿素溶液，搅拌均匀后，在空度为60-110mbar，温度为65℃条件下旋转蒸发，最后在60℃下干燥15h，制得尿素-氧化石墨烯-碳纤维复合物，所述尿素与混合液中氧化石墨烯的质量比为15:1；
(5)以氩气作为保护气，控制氩气流量为200mL/min，将步骤(4)中制得的尿素-氧化石墨烯-碳纤维复合物研磨成粉末后置于管式炉中进行在1000℃下煅烧1h，然后将煅烧后的粉末洗涤后在冷冻干燥，即可。
图18为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)的扫描电镜图，图19为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)的透射电镜图，结合图18和图19可知，该CF@NG以炭基材料为核，氧化石墨烯为壳，呈包裹状，具有核壳结构。
图20为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图，由图20可知，该CF@NG的氧还原起始电位为0.41V(vs RHE)，该材料具有优异的氧还原催化性能。
图21为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图。根据不同旋转速度的氧还原极化曲线可以计算得到该材料氧还原反应的电子转移数为3.90±0.01。
图22为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量测试结果图，由图22可知，氧气通过CF@NG催化还原反应时产生的过氧化氢的产量很低。
图23为实施例4中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CF@NG)和NG在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量及电子转移数图，与NG相比，CF@CB电子转移数更高，过氧化氢产率更低，说明实施例4中的CF@NG提高了氧还原催化活性。
实施例5
制备具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料
(1)将导电炭黑超声分散于苯扎溴胺溶液中，获得导电炭黑分散液，其中，苯扎溴胺溶液中苯扎溴胺的质量分数为0.03％；
(2)将氧化石墨烯超声分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)中获得的导电炭黑分散液与步骤(2)中获得氧化石墨烯分散液混匀后，获得混合液，该混合液中氧化石墨烯和导电炭黑的质量比为1:1；
(4)向步骤(3)中获得的混合液中加入质量分数为40％的硫酸钾溶液，搅拌均匀后，在空度为60-110mbar，温度为60℃条件下旋转蒸发，最后在80℃下干燥12h，制得硫酸钾-氧化石墨烯-导电炭黑复合物，所述硫酸钾与混合液中氧化石墨烯的质量比为30:1；
(5)以氩气作为保护气，控制氩气流量为160mL/min，将步骤(4)中制得的硫酸钾-氧化石墨烯-导电炭黑复合物研磨成粉末后置于管式炉中进行在900℃下煅烧2h，然后将煅烧后的粉末洗涤后在冷冻干燥，即可。
图24为实施例5中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@SG)在氧气饱和氮气饱和条件下，0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线图，由图24可知，该CB@SG的氧还原起始电位为0.40V(vs RHE)，该材料具有优异的氧还原催化性能。
图25为实施例5中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@SG)在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中进行电化学测试结果图。根据不同旋转速度的氧还原极化曲线可以计算得到该材料氧还原反应的电子转移数为3.76±0.01。
图26为实施例5中制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料(CB@SG)和SG在0.1mol/L、pH＝7的磷酸盐缓冲液中的过氧化氢产量和电子转移数测试结果图，由图26可知，氧气通过CB@SG催化还原反应时产生的过氧化氢的产量比SG低，氧还原催化活性更高。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将炭基材料均匀分散于阳离子表面活性剂溶液中，获得炭基材料分散液；
(2)将氧化石墨烯均匀分散于水中，获得氧化石墨烯分散液；
(3)将步骤(1)中获得的炭基材料分散液与步骤(2)中获得氧化石墨烯分散液混匀后，获得混合液，所述混合液中氧化石墨烯和炭基材料的质量比为1-20：1；
(4)向步骤(3)中获得的混合液中加入异原子源，搅拌均匀后经过旋转蒸发、干燥，制得异原子源-氧化石墨烯-炭基材料复合物，所述异原子源与混合液中氧化石墨烯的质量比为10-30:1；
(5)以惰性气体作为保护气，将步骤(4)中制得的异原子源-氧化石墨烯-炭基材料复合物研磨成粉末后置于管式炉中进行煅烧，然后将煅烧后的粉末洗涤、干燥，即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述炭基材料为导电炭黑、乙炔黑、活性炭或碳纤维中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳离子表面活性剂溶液中阳离子表面活性剂的质量分数为0.002-0.03％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基季铵溴化物、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、苯扎溴胺或十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述异原子源为氮源、硫源或磷源。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氮源为氰胺、尿素、三聚氰胺或聚苯胺中的一种；所述硫源为硫酸钾、硫酸钠、硫化钾或硫化钠中的一种；所述磷源为磷酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钾中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述旋转蒸发时真空度为60-110mbar，温度为45-65℃；所述干燥具体为在60-95℃下干燥8-15h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述惰性气体流量为80-200mL/min，所述煅烧具体为在900-1000℃下煅烧1-2h；所述干燥为冷冻干燥。
9.由权利要求1-8任一项所述的方法制备的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料。
10.权利要求9所述的具有核壳结构的异原子掺杂石墨烯/炭基材料在微生物燃料电池中的应用。
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