CN108865293A - 一种利用木本油料合成生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木本油料合成生物柴油的方法,是将木本油料加入搅拌器,再加入由聚丙烯酰胺和凹凸棒土组成的处理剂,搅拌,过滤分离;将纯木本油料、甲醇和催化剂加入反应釜,酯化反应0.5‑2h,离心,静置分层,上层为生物柴油粗品;所述催化剂由四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠组成;将生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇加入精馏塔,在100‑120℃下精馏进行脱酸处理,精馏后剩余的液体,即为生物柴油产物;在生物柴油产物中加入降凝剂和表面活性剂,高速混合均匀,即得生物柴油产品。本发明制备的生物柴油具有低凝点、低酸值、稳定性好、纯度高、燃烧效率高、原料来源广泛、成本低廉等优点,容易实现工业化生产,为我国林业产业带来新的发展契机。
Description
技术领域
本发明属于燃料油技术领域,具体是一种利用木本油料合成生物柴油的方法。
背景技术
随着我国经济的高速发展,化石燃料的大量燃烧给环境和人们的生活造成了严重的影响。有限的化石能源以及日益严重的环境问题,使得人们迫切需要一种可持续发展的绿色能源。生物柴油是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕榈等,野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。我国是石油资源相对贫乏的国家,但木本油料资源及其丰富,随着对能源用木本油料作物的研究、开发和利用的不断深入,生物质能源在我国发展潜力巨大,发展木本油料生物柴油产业不仅有利于解决石油替代、生态环境保护和“三农”问题,还可为我国林业产业带来新的发展契机。生物柴油具有许多优点,首先,原料来源广泛,价格低廉,属于可再生能源;其次,生物柴油无毒,硫含量低,绿色环保,对环境大有益处,是一种可再生的清洁燃料,是石化能源的有效替代品,能极大的缓解能源紧缺给社会带来的压力,引起了国内外越来越多科学工作者的广泛关注。与现有柴油相比,还具有以下优势:十六烷值高,使得燃烧性能更好;生物柴油中硫含量低,二氧化硫和硫化物的排放低,降低环境污染;生物柴油闪点高,不属于危险品,在运输、储存、使用方面等均有优势。
尽管生物柴油大部分性能能够满足燃料要求,但是其低温流动性差仍是严重制约生物柴油使用及推广的关键因素。生物柴油的凝固点一般在0℃左右,在低温下会因脂肪酸甲酯的结晶析出而引起一系列问题。因为随着温度下降,蜡晶增多,相互粘结形成三维网状结构,包裹生物柴油液态组分,从而使生物柴油失去流动性,堵塞柴油机的输油管和过滤网,使柴油机无法正常运行,因此提高生物柴油的低温流动性是生物柴油研究开发过程中必须面临和解决的问题。其次传统的酯交换法制备生物柴油大都存在催化效率低、产量低、色泽深、容易变质、反应时间长、腐蚀设备、工艺复杂、反应温度高、能耗较大、易造成二次污染和副产物损失、成本较高等缺点。
发明内容
本发明针对当今能源危机及现有生物柴油存在的问题,提供一种利用木本油料合成生物柴油的方法。本方法制备的生物柴油具有低凝点、低酸值、稳定性好、制备工艺简单、催化效率高、转化率高、纯度高、燃烧效率高、原料来源广泛、成本低廉等优点,容易实现工业化生产,市场前景广阔。
为了实现以上目的,本发明采用的技术方案如下:
一种利用木本油料合成生物柴油的方法,包括如下步骤:
(1)将木本油料加入搅拌器,再加入由聚丙烯酰胺和凹凸棒土组成的处理剂,所述处理剂的加入量为木本油料重量的0.5-1.5%,高速搅拌5-10min,过滤分离,得纯木本油料;
(2)将纯木本油料、甲醇和催化剂按照质量比为100:40-60:0.5-1.5加入反应釜,在温度为80-120℃、转速为200-300r/min下反应0.5-2h,离心,静置分层,上层为生物柴油粗品;所述催化剂由四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠组成;
(3)将生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇加入精馏塔,在100-120℃下精馏进行脱酸处理,精馏后剩余的液体,即为生物柴油产物;
(4)在生物柴油产物中加入降凝剂和表面活性剂,高速混合均匀,即得生物柴油产品。
优选的方案为:所述木本油料为麻疯树油、橡胶籽油、油茶籽油或桐子油。
优选的方案为:所述聚丙烯酰胺和凹凸棒土的质量比为1:1-3。
优选的方案为:所述催化剂中四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠的质量比为1-2:1。
优选的方案为:所述四(五氟苯基)金属卟啉为四(五氟苯基)钴卟啉、四(五氟苯基)钴卟啉和四(五氟苯基)锰卟啉中的一种或多种组合物。
优选的方案为:所述生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇的体积比为100:5-10:50-100。
优选的方案为:所述降凝剂由质量比为1:1-3的聚乙二醇硬脂酸酯和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物组成,其加入量为木本油料重量的0.5-1.5%。
优选的方案为:所述表面活性剂由脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成,其加入量为木本油料重量的1-2%。
与现有技术相比,本发明的优点及有益效果为:
1、本发明方法以高酸值、可再生的麻疯树油、橡胶籽油、油茶籽油或桐子油木本油料作为原料,使用四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠作为催化剂,并经过脱酸处理和加入降凝剂和表面活性剂,制备得到的生物柴油具有低凝点、低酸值、稳定性好、纯度高、燃烧效率高、原料来源广泛、成本低廉等优点,容易实现工业化生产,能够可有效解决当前全球能源危机和环境污染问题,为我国林业产业带来新的发展契机。
2、本发明木本油料还经过聚丙烯酰胺和凹凸棒土进行预处理,不仅可以吸附原料油中的杂质及降低色泽,还能与木本油料的游离酸发生部分中和反应,降低原料油的酸值。
3、本方法生物柴油的酯化反应中以四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠作为催化剂,金属卟啉具有多孔的大比表面积、催化效率高、活性高、反应条件温和、容易回收、可多次循环利用等优点,将其负载在柠檬酸钠提高了金属卟啉的稳定性和催化活性,克服了目前生物柴油生产的使用强酸催化剂存在设备腐蚀、应时间长、温度高、易造成二次污染等缺陷。
4、本发明酯化反应得到的生物柴油粗品还与乙醇胺和乙醇反应后经过精馏脱酸除水处理,能够显著降低具有较高酸值的生物柴油粗产品的酸值及才除去柴油的部分水,使得柴油稳定性更好,燃烧更充分。
5、本发明在生物柴油中加入聚乙二醇硬脂酸酯和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物组成的降凝剂,可以明显改善生物柴油的低温流动性,降低柴油的冷凝点和冷滤点,生物柴油的冷凝点降低至-20~-30℃,冷滤点-10~-20℃。
6、本发明还加入脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚表面活性剂,引入羟基、羰基、羧基、烷基、酰胺等基团,能够增加各组分之间的互溶性,使得柴油后更加稳定且不分层,同时具有很好的润滑作用,使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损减小。
7、本发明方法具有制备工艺简单、催化效率高、生产效率高、成本较为低廉、柴油得率高等优点,具有很好的经济效益、生态效益和社会效益。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种利用麻疯树油合成生物柴油的方法,包括如下步骤:
(1)将酸值为12.3mgKOH/g的麻疯树油加入搅拌器,再加入由质量比为1:2聚丙烯酰胺和凹凸棒土组成的处理剂,所述处理剂的加入量为麻疯树油重量1.2%,在转速为300r/min下高速搅拌10min,过滤分离,得纯麻疯树油;
(2)将纯麻疯树油、甲醇和催化剂按照质量比为100:50:1加入反应釜,在温度为100℃、转速为200r/min下反应1.5h,离心,静置分层,上层为生物柴油粗品;所述催化剂由质量比为1:1的四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠组成;
(3)将生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇按照体积比为100:10:70的比例加入精馏塔,在115℃下精馏进行脱酸处理,精馏后剩余的液体,即为生物柴油产物;
(4)在生物柴油产物中加入为麻疯树油重量的0.8%降凝剂和1.5%的表面活性剂,所述降凝剂由质量比为1:3的聚乙二醇硬脂酸酯和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物组成;所述表面活性剂由质量比为2:1的脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成;高速混合均匀,即得生物柴油产品。
实施例2
一种利用橡胶籽油合成生物柴油的方法,包括如下步骤:
(1)将酸值为7.91mgKOH/g的橡胶籽油加入搅拌器,再加入由质量比为1:3聚丙烯酰胺和凹凸棒土组成的处理剂,所述处理剂的加入量为橡胶籽油重量1.5%,在转速为500r/min下高速搅拌10min,过滤分离,得纯橡胶籽油;
(2)将纯橡胶籽油、甲醇和催化剂按照质量比为100:60:1.5加入反应釜,在温度为100℃、转速为250r/min下反应1h,离心,静置分层,上层为生物柴油粗品;所述催化剂由质量比为2:1的四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠组成;
(3)将生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇按照体积比为100:8:100的比例加入精馏塔,在120℃下精馏进行脱酸处理,精馏后剩余的液体,即为生物柴油产物;
(4)在生物柴油产物中加入为橡胶籽油重量的0.5%降凝剂和2%的表面活性剂,所述降凝剂由质量比为1:1的聚乙二醇硬脂酸酯和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物组成;所述表面活性剂由质量比为3:1的脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成;高速混合均匀,即得生物柴油产品。
实施例3
一种利用油茶籽油合成生物柴油的方法,包括如下步骤:
(1)将酸值为5.48mgKOH/g的油茶籽油加入搅拌器,再加入由质量比为1:2聚丙烯酰胺和凹凸棒土组成的处理剂,所述处理剂的加入量为油茶籽油重量1.2%,在转速为400r/min下高速搅拌5min,过滤分离,得纯油茶籽油;
(2)将纯油茶籽油、甲醇和催化剂按照质量比为100:40:1加入反应釜,在温度为80℃、转速为300r/min下反应2h,离心,静置分层,上层为生物柴油粗品;所述催化剂由质量比为1:1的四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠组成;
(3)将生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇按照体积比为100:5:100的比例加入精馏塔,在100℃下精馏进行脱酸处理,精馏后剩余的液体,即为生物柴油产物;
(4)在生物柴油产物中加入为油茶籽油重量的1.2%降凝剂和1%的表面活性剂,所述降凝剂由质量比为1:2的聚乙二醇硬脂酸酯和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物组成;所述表面活性剂由质量比为1:1的脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成;高速混合均匀,即得生物柴油产品。
实施例4
一种利用桐子油合成生物柴油的方法,包括如下步骤:
(1)将酸值为11.42mgKOH/g的桐子油加入搅拌器,再加入由质量比为1:2聚丙烯酰胺和凹凸棒土组成的处理剂,所述处理剂的加入量为桐子油重量0.9%,在转速为350r/min下高速搅拌10min,过滤分离,得纯桐子油;
(2)将纯桐子油、甲醇和催化剂按照质量比为100:50:0.5加入反应釜,在温度为120℃、转速为250r/min下反应2h,离心,静置分层,上层为生物柴油粗品;所述催化剂由质量比为2:1的四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠组成;
(3)将生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇按照体积比为100:10:50的比例加入精馏塔,在110℃下精馏进行脱酸处理,精馏后剩余的液体,即为生物柴油产物;
(4)在生物柴油产物中加入为桐子油重量的1.5%降凝剂和1.5%的表面活性剂,所述降凝剂由质量比为1:2的聚乙二醇硬脂酸酯和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物组成;所述表面活性剂由质量比为2:1的脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成;高速混合均匀,即得生物柴油产品。
将实施例1-4制备的生物柴油产品按照常规方法测定柴油的冷凝点、冷滤点、酸值及计算生物柴油的得率,测试结果如表1所示。生物柴油的得率计算= ( 将生物柴油粗产品蒸馏后得到的生物柴油的质量/原料油的质量)×100% )。
表1:本发明生物柴油的得率及性能测试结果
从上述测试结果得知,本发明制备的生物柴油不仅具有低冷凝点、低酸值的优点,还具有很好的收率,具有很好的市场前景。
Claims (8)
1.一种利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:包括如下步骤:
将木本油料加入搅拌器,再加入由聚丙烯酰胺和凹凸棒土组成的处理剂,所述处理剂的加入量为木本油料重量的0.5-1.5%,高速搅拌5-10min,过滤分离,得纯木本油料;
将纯木本油料、甲醇和催化剂按照质量比为100:40-60:0.5-1.5加入反应釜,在温度为80-120℃、转速为200-300r/min下反应0.5-2h,离心,静置分层,上层为生物柴油粗品;所述催化剂由四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠组成;
将生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇加入精馏塔,在100-120℃下精馏进行脱酸处理,精馏后剩余的液体,即为生物柴油产物;
在生物柴油产物中加入降凝剂和表面活性剂,高速混合均匀,即得生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:所述木本油料为麻疯树油、橡胶籽油、油茶籽油或桐子油。
3.根据权利要求1所述利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:所述聚丙烯酰胺和凹凸棒土的质量比为1:1-3。
4.根据权利要求1所述利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:所述催化剂中四(五氟苯基)金属卟啉和柠檬酸钠的质量比为1-2:1。
5.根据权利要求4所述利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:所述四(五氟苯基)金属卟啉为四(五氟苯基)钴卟啉、四(五氟苯基)钴卟啉和四(五氟苯基)锰卟啉中的一种或多种组合物。
6.根据权利要求1所述利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:所述生物柴油粗品、乙醇胺和乙醇的体积比为100:5-10:50-100。
7.根据权利要求1所述利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:所述降凝剂由质量比为1:1-3的聚乙二醇硬脂酸酯和苯乙烯-马来酰亚胺共聚物组成,其加入量为木本油料重量的0.5-1.5%。
8.根据权利要求1所述利用木本油料合成生物柴油的方法,其特征在于:所述表面活性剂由脂肪酸甘油酯聚氧乙烯醚和三异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚组成,其加入量为木本油料重量的1-2%。
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