CN108855207A - 含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂及其的制备方法和应用。本发明方法是利用Beta沸石自身的缺陷位，无需使用浓酸进行脱铝处理，通过液相回流、焙烧和碱处理三步法，制备得到含碱金属的杂原子Beta沸石。该沸石催化剂可用于氢转移还原反应，呈现出了良好的催化活性和稳定性。本发明提供的方法操作简单、条件温和、杂原子适用范围广、无大量酸性废水生成、环境友好，具有相当的应用前景。

Description

含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂及其制备方法和在氢转移反应中的应用。
背景技术
沸石材料因其规则的孔道结构，可调的酸碱性和良好的热稳定性，已经成为重要的催化材料，广泛应用于石油化工和精细化工领域。杂原子沸石，如TS-1、Ti-MOR、Sn-Beta、Zr-Beta、Sn-MCM-41和Zr-SBA-15等在选择性氧化、酮肟化、氢转移、糖类异构化、羟醛缩合、醚化和酯交换反应中表现出了优越的催化性能（J. Catal., 2014, 320, 160-169; Chem. Rev. Soc. 2016, 45, 584-611）。其中，氢转移反应在生物质衍生平台化合物，如甘油醛、糠醛、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甘油等的催化转化中发挥着重要作用（ACS Catal. 2016, 6, 1420-1436）。例如，Sn-Beta和Zr-Beta等沸石在糠醛和5-羟甲基糠醛的氢转移还原反应中呈现出了良好的催化效果。
以Sn-Beta和Zr-Beta沸石为例，杂原子沸石的制备方法主要分为水热合成法和后改性合成法两种（Chem. Rev. Soc. 2015, 44, 7025-7043; Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 11736 –11739; J. Phys. Chem. C 2011, 115, 3663–3670）。水热合成法是将硅物种、杂原子物种、模板剂和矿化剂混合制备形成凝胶，从而进行水热晶化，合成得到杂原子沸石。水热合成法具有以下缺点，如含氟矿化剂（氢氟酸或氟化铵）的使用、水热晶化时间较长（大于40天）、杂原子引入量较少、所得沸石晶粒尺寸较大、合成步骤复杂且平行性较差等。后改性合成法是在具有晶相结构的沸石基础上，通过酸脱除沸石中的铝形成缺陷位，然后通过气固反应、液固反应和固相研磨等手段将杂原子引入到沸石骨架中（Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7025—7043, CN106694027A, CN104310425B, CN104860329B, CN103252252B, CN103920527B）。后改性合成法的缺点在于使用大量的浓硝酸对沸石进行脱铝，腐蚀、污染严重。一方面造成了沸石骨架的部分坍塌，降低了沸石的水热稳定性；另一方面需要对脱铝沸石进行洗涤，产生大量的酸性废水，不利于该方法的工业化应用。然而，Beta沸石为三种多形体的共生结构，含有大量的堆积缺陷位（CrystEngComm, 2016, 18, 1782–1789）。因此，可以利用Beta沸石自身含有的缺陷位，用于引入杂原子，为杂原子沸石的制备提供一种更加绿色的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂及其制备方法和在氢转移反应中的应用。
本发明提供的含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂的制备方法，是一种后改性方法，以工业Beta沸石为原料，无需使用浓酸进行脱铝处理，经过液相回流、焙烧和碱处理三步法制成，具体步骤为：
（1）将杂原子过渡金属无机盐溶解在醇溶剂中，然后将工业Beta沸石加入到上述醇溶液中，置于油浴或者微波加热器中回流，回流温度为78-120℃，回流时间10 min-5 h；
（2）减压抽滤得到滤饼，于鼓风干燥箱中干燥12-24 h，温度为60-120℃，然后置于马弗炉中进行焙烧：以1-5℃/min的升温速率，升温至150-250℃，恒温4-8 h，再以1-5℃/min的升温速率，加热到450-650℃，再恒温4-8 h，得到杂原子Beta沸石，标记为M-Beta，M代表步骤（1）中的杂原子过渡金属种类；
（3）将杂原子Beta沸石置于碱金属化合物的醇溶液中，室温搅拌5-30 min，然后离心，并用相应的醇溶剂洗涤数次，于60-100℃干燥12-24 h，得到含碱金属的杂原子Beta沸石，标记为X-N-M-Beta，其中X代表碱金属化合物溶液的摩尔浓度；N代表碱金属离子的种类，为Li、Na、K、Rb或Cs，M代表步骤（1）中的杂原子过渡金属种类。
本发明步骤（1）中，所述的杂原子过渡金属无机盐为锰、钴、镍、铜、锌、锆、锡、铪、镧和铈的硝酸盐或氯化盐的一种；杂原子过渡金属的引入量为工业Beta沸石质量的0.5-5%；所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇，且工业Beta沸石与所述醇溶液的投料比为1:15~1:100(g/mL)。
本发明步骤（3）中，所述的碱金属化合物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铷或碳酸钾的一种；所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇的一种；碱金属化合物溶液的摩尔浓度为5-100 mmol/L，且杂原子Beta沸石与碱金属化合物溶液的投料比为1:15~1:60 (g/mL)。
本发明中，采用上述方法制备得到的含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂应用于氢转移反应中，表现出良好的催化活性和稳定性：
将合成得到的沸石催化剂加入到糠醛的异丙醇溶液中，用于糠醛的氢转移还原反应，产物采用气相分析；糠醛与异丙醇的摩尔比为1:5~1:100，反应温度为80-140℃，反应时间为10 min-5 h。实验表明，含碱金属的杂原子Beta沸石具有较高的糠醛转化率和产物的选择性。
本发明提供的含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂制备方法与现有技术相比，过程简单易操作、条件温和、杂原子适用范围广、环境友好，且所得沸石催化剂在氢转移反应中体现出了良好的催化活性和稳定性，具有相当的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的Zr-Beta沸石催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1所制备的Zr-Beta沸石催化剂的UV-vis谱图。
图3为实施例1所制备的Zr-Beta沸石催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
本发明所述的工业Beta沸石为市售样品，购自上海欣年石化助剂有限公司，硅铝摩尔比（Si/Al）为14.2。
实施例1
本实施例所提供的含碱金属的Zr-Beta沸石催化剂的合成步骤及氢转移性能评价如下：
（1）将0.0716 g Zr(NO3)4•5H2O溶解在100 mL的无水乙醇中，室温搅拌30 min；然后加入1.0 g工业Beta沸石，并置于油浴加热器中常压回流5 h；
（2）减压抽滤得到滤饼，于60℃干燥12 h，焙烧得到Zr-Beta。焙烧条件为在200℃和550℃分别恒温6 h，升温速率为1℃/min；
（3）碱金属化合物溶液为6.25、12.5、25、50、100 mmol/L的氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾的甲醇溶液；将0.5 g Zr-Beta沸石置于15 mL上述不同浓度的碱金属化合物溶液中，室温搅拌10 min，并用甲醇洗涤4次，于65℃干燥12 h，得到含碱金属的Zr-Beta沸石催化剂，标记为X-N-Zr-Beta；其中，X = 6.25、12.5、25、50、100，N为Li、Na或K；25-Na-Zr-Beta沸石的XRD、UV-vis图谱和SEM照片分别见图1、图2和图3；
（4）糠醛的氢转移还原反应：将0.48 g糠醛溶解于3.0 g异丙醇中，加入0.1 g催化剂，置于微波反应器中，于120℃反应3 h。该反应的产物为糠醇和糠醇与异丙醇的醚化产物（2-异丙氧基甲基呋喃）。产物采用岛津2010 plus气相色谱仪，搭载FFAP毛细管柱和FID检测器进行分析。通过色谱工作站，采用内标法计算糠醛的转化率和产物的选择性。其中，X-Li-Zr-Beta沸石催化性能评价结果和元素组成见表1。
从氢转移催化性能评价结果可以看出，随着氢氧化锂浓度的增加，糠醛转化率呈现先上升后下降的趋势，存在一个最佳点。25-Li-Zr-Beta沸石呈现出了最高的糠醛转化率，高达96.2%。从产物的选择性来看，随着氢氧化锂浓度的增加，产物逐渐由2-异丙氧基甲基呋喃逐渐过渡到糠醇。25-Li-Zr-Beta沸石的糠醇产物选择性为100.0%。同时，由表1的元素组成可以看出，不同Zr-Beta沸石样品的硅铝比（Si/Al）和硅锆比（Si/Zr）没有明显的变化，说明无需进行脱铝，即可获得高活性的含碱金属的Zr-Beta沸石。Li元素的含量（Li/Al）随着氢氧化锂浓度的增加而增加，25-Li-Zr-Beta沸石的锂铝比（Li/Al）为0.74。氢氧化锂甲醇溶液的处理可以调变Zr-Beta沸石样品的氢转移反应催化活性和产物分布。
表1 X-Li-Zr-Beta沸石催化性能评价结果和元素组成
X-Na-Zr-Beta沸石催化性能评价结果和元素组成见表2。由表2可以看出，氢氧化钠甲醇溶液处理的Zr-Beta沸石的催化活性和元素组成也呈现出了相似的规律。25-Na-Zr-Beta沸石作为催化剂时，糠醛的转化率高达96.1%，糠醇的选择性为100.0%。此时，25-Na-Zr-Beta沸石的钠铝比（Na/Al）为0.89。
表2 X-Na-Zr-Beta沸石催化性能评价结果和元素组成
X-K-Zr-Beta沸石催化性能评价结果和元素组成见表3。由表3可以看出，氢氧化钾甲醇溶液处理的Zr-Beta沸石的催化活性和元素组成也呈现出了相似的规律。25-K-Zr-Beta沸石作为催化剂时，糠醛的转化率高达91.9%，糠醇的选择性为100.0%。此时，25-K-Zr-Beta沸石的钾铝比（K/Al）为0.84。
当反应时间为0.5 h，由表4可以看出相同浓度下，不同碱金属氢氧化物甲醇溶液处理的Zr-Beta沸石催化性能存在着明显的差异。其中，相应的催化活性顺序为Li ＞ Na＞ K。
表3 X-K-Zr-Beta沸石催化性能评价结果和元素组成
表4 25-N-Zr-Beta沸石催化性能的比较
。
实施例2
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1步骤（3）中的甲醇改为乙醇，所得到的Zr-Beta沸石具有相似的催化活性和规律。
实施例3
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1步骤（3）中的甲醇改为异丙醇，所得到的Zr-Beta沸石具有相似的催化活性和规律。
实施例4
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1步骤（1）中的无水乙醇改为异丙醇，所得到的Zr-Beta沸石具有相似的催化活性和规律。
实施例5
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1步骤（1）中的焙烧条件改为在150℃和600℃分别恒温4 h，升温速率为2℃/min，所得到的Zr-Beta沸石具有相似的催化活性和规律。
实施例6
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1步骤（1）中的Zr(NO3)4•5H2O改为ZrCl4，所得到的Zr-Beta沸石具有相似的催化活性和规律。
实施例7
将0.0716 g Zr(NO3)4•5H2O溶解在15 mL的无水乙醇中，室温搅拌30 min；然后加入1.0g工业Beta沸石，并置于微波加热器中于120℃回流10 min，其他条件与实例1相同，所得到的25-Na-Zr-Beta沸石在120℃反应3 h后，糠醛转化率为96.0%，糠醇选择性为100.0%。
实施例8
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1步骤（3）中的碱金属化合物溶液改为25 mmol/L的碳酸铷乙醇溶液，制备得到25-Rb-Zr-Beta沸石。在120℃反应3 h后，25-Rb-Zr-Beta沸石呈现出的糠醛转化率为85.0%，糠醇选择性为100.0%。
实施例9
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1步骤（3）中的碱金属化合物溶液改为25 mmol/L的碳酸铯乙醇溶液，制备得到25-Cs-Zr-Beta沸石。在120℃反应3 h后，25-Cs-Zr-Beta沸石呈现出的糠醛转化率为80.0%，糠醇选择性为100.0%。
实施例10
本实例考察了实施例1中制备的25-Na-Zr-Beta沸石在糠醛氢转移还原反应中的循环使用效果。催化剂经过一次循环之后，离心分离催化剂，然后加入新鲜的原料，进入下一次反应。反应条件与实施例1相同，反应时间为3 h，催化剂循环使用结果见表5。
表5 25-Na-Zr-Beta沸石循环使用效果
。
从表5可以看出，25-Na-Zr-Beta沸石在循环套用5次之后，糠醛转化率基本保持不变，说明25-Na-Zr-Beta沸石具有相当稳定的催化活性。
实施例11
用与实施例1类似的方法进行实验，但将实施例1中的Zr(NO3)4•5H2O投入量增加一倍，所得到的25-Na-Zr-Beta沸石在120℃反应0.5 h后，糠醛转化率为80.0%，糠醇选择性100.0%。
实施例12
本实例拓展了杂原子Beta沸石的适用范围，用与实施例1类似的方法进行实验，但将0.0716 g Zr(NO3)4•5H2O改为相同杂原子量的锰、钴、镍、铜、锌、锡、镧和铈的硝酸盐，所得到的25-Na-M-Beta沸石在糠醛的氢转移还原反应中具有一定的催化活性。反应时间为3 h的催化性能评价结果见表6。
从表6可以看出，所合成得到含碱金属的杂原子Beta沸石在糠醛的氢转移还原反应中，都具有一定的催化活性，说明本发明所提供的制备方法具有一定的普适性。
表6 25-Na-M-Beta沸石催化性能评价结果
。
本发明利用Beta沸石自身的缺陷位，无需使用浓酸进行脱铝处理，通过液相回流、焙烧和碱处理三步法，合成得到了含碱金属的杂原子Beta沸石。并且，所制备的含碱金属的杂原子Beta沸石在氢转移还原反应中呈现出了良好的催化活性和稳定性。本发明提供的方法操作简单、条件温和、杂原子适用范围广、环境友好，具有相当的应用前景。

Claims (5)

1.含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂的制备方法，是一种后改性方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将杂原子过渡金属无机盐溶解在醇溶剂中，然后将工业Beta沸石加入到上述醇溶液中，置于油浴或者微波加热器中回流，回流温度为78-120℃，回流时间为10 min-5 h；
（2）减压抽滤得到滤饼，于鼓风干燥箱中干燥12-24 h，温度为60-120℃，然后置于马弗炉中进行焙烧，升温速率为1-5℃/min，分别在150-250℃和450-650℃恒温4-8 h，得到杂原子Beta沸石，标记为M-Beta，M代表步骤（1）中的杂原子过渡金属种类；
（3）将杂原子Beta沸石置于碱金属化合物的醇溶液中，室温搅拌5-30 min，然后离心，并用相应的醇溶剂洗涤数次，于60-100℃干燥12-24 h，得到含碱金属的杂原子Beta沸石，标记为X-N-M-Beta，其中，X代表碱金属化合物溶液的摩尔浓度；N代表碱金属离子的种类，为Li、Na、K、Rb或Cs，M代表步骤（1）中的杂原子过渡金属种类。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的杂原子过渡金属无机盐为锰、钴、镍、铜、锌、锆、锡、铪、镧和铈的硝酸盐或氯化盐的一种；杂原子过渡金属的引入量为工业Beta沸石质量的0.5-5%；所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇的一种，且工业Beta沸石与所述醇溶液的投料比为1:15~1:100 (g/mL)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱金属化合物物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铷或碳酸铯的一种，所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇的一种；碱金属化合物溶液的摩尔浓度为5-100 mmol/L，且杂原子Beta沸石与碱金属化合物溶液的投料比为1:15~1:60 (g/mL)。
4.一种如权利要求1-3之一所述制备方法得到的含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂。
5.如权利要求4所述的含碱金属的杂原子Beta沸石催化剂在糠醛的氢转移还原反应中应用。
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