CN108745406A - 一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法及其在链烷烃脱氢中的应用 - Google Patents

一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法及其在链烷烃脱氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种增强Silicalite‑1沸石分子筛酸性的方法，包括如下步骤：将Silicalite‑1沸石分子筛置于锌盐水溶液中浸渍；将浸渍完锌盐水溶液的Silicalite‑1沸石分子筛干燥，得到负载锌盐的固形物；将固形物进行焙烧，得到负载ZnO的Silicalite‑1沸石分子筛。本发明将ZnO负载于Silicalite‑1沸石分子筛上，可使Silicalite‑1沸石分子筛的酸性、酸量显著增强，产生的酸性中心具有独特的催化性能，可用于催化丙烷或异丁烷脱氢反应，具有反应活性高、烯烃选择性好、裂解干气少等显著优点。

Description

一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法及其在链烷烃 脱氢中的应用
技术领域
本发明属于沸石分子筛技术领域，具体涉及一种将ZnO负载于Silicalite-1沸石分子筛上，使Silicalite-1沸石分子筛酸性增强的方法及其在链烷烃脱氢中的应用。
背景技术
1978年Flanigen等首次合成了具有MFI拓扑结构的Silicalite-1沸石分子筛(全硅沸石分子筛)。Silicalite-1分子筛由于沸石骨架不含有铝原子，因而具有憎水、亲油的特性。此外，Silicalite-1沸石分子筛还具有良好的热稳定性和耐酸性能。完美的Silicalite-1沸石分子筛是由硅氧四面体通过桥氧链接组成。但是在水热合成或者高温焙烧等过程中，Silicalite-1分子筛沸石骨架中四配位的硅原子会脱落从而生成硅缺陷位，进而在沸石孔道内部产生大量的硅羟基物种。大量硅羟基物种的存在，使Silicalite-1沸石分子筛疏水性变差，并产生一定的弱酸性。具有弱酸性的Silicalite-1沸石分子筛能够催化环己酮肟Beckmann重排生成己内酰胺。传统的Beckmann重排反应通常使用硫酸或者多聚磷酸等作为催化剂，存在设备腐蚀、环境污染以及产物选择性差等问题。
尽管具有弱酸性的Silicalite-1沸石分子筛能够催化环己酮肟进行Beckmann重排反应生成己内酰胺，但由于Silicalite-1沸石分子筛在酸量和酸强度等方面还都相对缺乏，因此其在催化领域的应用具有很大的局限性。与此情形大不相同的是，与Silicalite-1沸石分子筛具有同样MFI拓扑结构的HZSM-5沸石分子筛因骨架含铝产生强酸中心，因而在石油炼制、石油化工、现代煤化工、有机合成和精细化工等领域得到广泛应用。例如，强酸性的ZSM-5沸石分子筛能够催化烯烃异构、芳烃烷基化、甲苯歧化、甲醇到烃类(MTG，MTO，MTA)以及轻烃芳构化等一系列反应。由此可见，应用适宜的方法使Silicalite-1沸石分子筛的酸性增加，或许能够有效拓展其在催化领域的应用。
众所周知，借助于水热合成在Silicalite-1沸石骨架中***Al、B、Ga、Ge、Ti等杂原子(即合成Silicalite-1的杂原子型沸石)是使Silicalite-1沸石分子筛酸性显著增强的有效方法。比如公开文献Applied Catalysis A:General 337(2008)58–65通过密度泛函计算和核磁表征研究表明，杂原子掺杂的Silicalite-1沸石的酸强度按下述顺序排列：Al-Silicalite-1>Fe-Silicalite-1>B-Silicalite-1>Ti-Silicalite-1。此外，通过调变合成条件和酸碱后处理等方法，也能有效增加Silicalite-1沸石分子筛的酸性。比如公开文献Microporous and Mesoporous Materials 182(2013)220–228通过改变水热合成晶化条件以及通过氨水或者氯化铵后处理，有效调变了Silicalite-1沸石的酸性。调变后的Silicalite-1沸石分子筛展现出异丙醇脱水和异丙苯裂解催化活性。但是，Silicalite-1的杂原子型沸石水热合成难度大，杂原子进入骨架数量有限，且在催化剂加工中骨架上的杂原子还非常容易从骨架上迁出。改变水热合成条件和进行酸碱后处理对于Silicalite-1来说增酸程度非常有限且难易调控。
链烷烃(例如丙烷和异丁烷)无氧脱氢催化剂目前主要为Pt/Al2O3或CrxO3/Al2O3催化剂，它们归属于金属或金属氧化物催化脱氢。尽管UOP和Lummus公司已经分别将Pt/Al2O3和CrxO3/Al2O3催化剂产业化，但上述两类催化剂仍然存在下述显著缺陷：(1)Pt/Al2O3催化剂中Pt元素资源稀少而且价格昂贵；(2)CrxO3/Al2O3催化剂在使用过程中会生成六价铬，六价铬有毒，环境不友好。因此，开发高效和高选择性的链烷烃脱氢催化剂仍然值得关注。
将过渡金属氧化锌(ZnO)通过后改性途径负载于Silicalite-1沸石分子筛上，可显著增加Silicalite-1沸石分子筛的酸性，并且将其应用在链烷烃脱氢，这一技术方法目前尚未见专利和文献报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种将ZnO通过后改性途径负载在Silicalite-1沸石分子筛上，从而使Silicalite-1沸石分子筛酸性显著增加的方法。
本方法的科学原理是，将过渡金属ZnO负载于Silicalite-1沸石分子筛上时，落位在Silicalite-1沸石孔道内的ZnO纳米簇可与Silicalite-1沸石孔道内硅缺欠位的羟基窝发生强相互作用产生中等强度的路易斯(Lewis)酸中心和属于弱酸级别的布朗斯泰德酸中心，其数量在一定范围内与ZnO负载量成正相关，同时，改性后全硅Silicalite-1沸石的总的酸量和酸强度明显提高。负载ZnO的全硅Silicalite-1沸石分子筛催化剂因具有与强酸性ZSM-5沸石不同的适度酸性，本发明中等强度的路易斯(Lewis)酸中心和布朗斯泰德酸中心分别表现出对链烷烃脱氢及链烯烃异构化优异的催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法(负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛的制备方法)，包括如下步骤：
A.将Silicalite-1沸石分子筛置于锌盐水溶液中浸渍，浸渍时间为0.2～100h，浸渍温度为10～90℃；
B.将浸渍完锌盐水溶液的Silicalite-1沸石分子筛干燥，得到负载锌盐的固形物；
C.将固形物进行焙烧，得到负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛，记作ZnO/Silicalite-1；
所述锌盐水溶液中锌盐的浓度为0.005～1.0mol/L，锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g。
优选锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为3:1～10:1(ml/g)，在此条件下，不仅有利于锌盐的负载，而且节约资源，有效降低成本和能耗。
优选所述锌盐为硝酸锌、氯化锌和碳酸锌中的一种或几种。
优选步骤A中浸渍时间为0.5～6h，浸渍温度为30～80℃，浸渍压力为常压或负压。
优选步骤B中干燥的条件是：干燥温度为110℃，干燥时间为1～24h。进一步地，干燥时间为6～12h。更进一步地，干燥时将浸渍完锌盐水溶液的Silicalite-1沸石分子筛升温至90℃将水溶液蒸干，然后在110℃下干燥12h。
优选步骤C中焙烧条件是焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～24h。进一步地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3～6h。
本发明还提供一种负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛，ZnO负载量为0.5～20wt％。进一步地，ZnO负载量为1～10wt％。在此负载量下，Silicalite-1沸石分子筛的酸性可被显著增加。
本发还提供一种负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛用于链烷烃脱氢反应，链烷烃脱氢反应装置为固定床或移动床或流化床；所述链烷烃是丙烷或者异丁烷；反应温度为450～700℃；反应压力为常压或负压；反应质量空速为100～3000h-1，进一步地，反应温度为500～600℃反应质量空速为500～2000h-1。
要发明涉及的Silicalite-1沸石分子筛可采用已经公开的专利和文献中的配方进行。如专利EP0494535(A1)等；如期刊文献Microporous and Mesoporous Materials,101(2007)153–160；Microporous and Mesoporous Materials,182(2013)220–228；J.Phys.Chem,1992，96，4985-4990；Chin.J.Catal，2001，22，513–514等。所述Silicalite-1沸石分子筛晶粒度可以在100nm～5μm之间，优选100～300nm。熟悉本领域的工程师均可采用公开文献和专利中报道的技术方法，进行Silicalite-1沸石分子筛的合成。步骤A中将Silicalite-1沸石分子筛干燥、焙烧后再进行浸渍。干燥温度为110℃，干燥时间为1～24h，进一步地，干燥时间为6～12h；焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～24h，进一步地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3～6h。
本发明提供的将过渡金属ZnO负载于Silicalite-1沸石分子筛上的方法，可使Silicalite-1沸石分子筛的酸性、酸量显著增强，产生的酸性中心不同于ZSM-5沸石，具有独特的催化性能。本方法所产生的酸中心主要为中等强度的路易斯酸中心，但也有布朗斯泰德酸中心。酸中心的数量在一定范围内与ZnO负载量正相关，可用ZnO负载量进行调节。本发明制备的ZnO/Silicalite-1催化剂可用于催化丙烷或异丁烷脱氢反应，具有反应活性高、烯烃选择性好、裂解干气(C1+C2)少等显著优点。
附图说明
图1为对比实施例3、本发明ZnO/Silicalite-1的NH3-TPD。
图2为对比实施例1，对比实施例2及本发明实施例3的NH3-TPD。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式进行详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：对比实施例1
6.0％ZnO/HZSM-5(含6.0wt％ZnO)催化剂的制备
(1)参考公开文献Microporous and Mesoporous Materials 183(2014)30–36合成HZSM-5沸石分子筛。水玻璃和硫酸铝被用作硅源和铝源，正丁胺(NBA)为模板剂，少量钠盐为助剂。具体合成步骤如下：首先，硫酸铝和钠盐混合后溶解于去离子水中，生成溶胶A，正丁胺和水玻璃溶解在去离子水中生成溶胶B；然后将溶胶A滴加到溶胶B中并搅拌，滴加完毕再搅拌2h，得到下述摩尔比的胶体溶液：2Na2O：1Al2O3：31.2SiO2：830H2O：12NBA：18NaCl；上述胶体溶液置于不锈钢水热釜中170℃下晶华48h得到NaZSM-5沸石前驱体；进一步过滤，洗涤，然后在110℃空气氛围中干燥12h，550℃空气氛围中焙烧6h，得到纳米NaZSM-5沸石分子筛。NaZSM-5沸石用硝酸铵水溶液交换3次，得到纳米HZSM-5沸石分子筛。
(2)在纳米HZSM-5沸石分子筛上负载过渡金属氧化物ZnO的具体制备过程如下：首先配制0.0918mol/L硝酸锌水溶液；然后取干燥、焙烧后的纳米HZSM-5沸石分子筛置于硝酸锌水溶液中，液固比为10：1(ml/g)，60℃下搅拌6h；升温至110℃，搅拌状态下将去离子水蒸干，得到负载锌盐的纳米HZSM-5沸石分子筛固形物；将固形物110℃下干燥12h，550℃空气氛围中焙烧6h，得到ZnO含量为6.0Wt％的6.0％ZnO/HZSM-5催化剂。
对比实施例2
6.0％ZnO/SiO2(含6.0wt％ZnO)催化剂的制备
在白炭黑(SiO2)上负载过渡金属氧化物ZnO的具体制备过程如下：首先配制0.0918mol/L硝酸锌水溶液；然后取干燥、焙烧后的SiO2置于硝酸锌水溶液中，液固比为10：1(ml/g)，60℃下搅拌6h；升温至110℃，搅拌状态下将去离子水蒸干，得到负载锌盐的SiO2固形物；将固形物110℃下干燥12h，550℃空气氛围中焙烧6h，得到ZnO含量为6.0Wt％的6.0％ZnO/SiO2催化剂。
对比实施例3
Silicalite-1沸石分子筛的制备
参考公开文献Chin.J.Catal.,2001,22,513–514合成全硅Silicalite-1沸石分子筛。将正硅酸乙酯(TEOS)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)以及去离子水按下述摩尔比SiO2:0.3TPAOH:30H2O混合，60℃下搅拌3h；然后置于不锈钢水热釜中170℃下晶化24h得到全硅Silicalite-1沸石前驱体；进一步过滤，洗涤，然后在110℃空气氛围中干燥12h，550℃空气氛围中焙烧6h，得到Silicalite-1沸石分子筛。
实施例1
1.0％ZnO/Silicalite-1(含1.0wt％ZnO)催化剂的制备
(1)本实施例采用对比实施例3得到的Silicalite-1沸石分子筛。
(2)在Silicalite-1沸石分子筛上负载过渡金属氧化物ZnO的具体制备过程如下：首先配制0.0123mol/L硝酸锌水溶液；然后取干燥、焙烧后的Silicalite-1沸石分子筛置于硝酸锌水溶液中，液固比为10：1(ml/g)，60℃下搅拌浸渍6h；然后升温至90℃将水溶液蒸干，并进一步在110℃下干燥12h，得到负载锌盐的Silicalite-1沸石固形物；将固形物550℃空气氛围中焙烧6h，得到ZnO含量为1.0Wt％的1.0％ZnO/Silicalite-1催化剂。
实施例2
3.0％ZnO/S-1(含3.0wt％ZnO)催化剂的制备
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.0369mol/L，得到ZnO含量为3.0Wt％的3.0％ZnO/Silicalite-1催化剂。
实施例3
6.0％ZnO/Silicalite-1(含6.0wt％ZnO)催化剂的制备
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.0738mol/L，得到ZnO含量为6.0Wt％的6.0％ZnO/Silicalite-1催化剂。
实施例4
8.0％ZnO/Silicalite-1(含8.0wt％ZnO)催化剂的制备
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.0984mol/L，得到ZnO含量为8.0Wt％的8.0％ZnO/Silicalite-1催化剂。
实施例5
12.0％ZnO/Silicalite-1(含12.0wt％ZnO)催化剂的制备
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.148mol/L，得到ZnO含量为12.0Wt％的12.0％ZnO/Silicalite-1催化剂。
实施例6
0.5％ZnO/Silicalite-1(含0.5wt％ZnO)催化剂的制备
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌浓度配置为0.00615mol/L，得到ZnO含量为0.5Wt％的0.5％ZnO/Silicalite-1催化剂。
实施例7
20％ZnO/Silicalite-1(含20.0wt％ZnO)催化剂的制备
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌水溶液中硝酸锌的浓度配置为0.246mol/L，得到ZnO含量为20.0Wt％的20％ZnO/Silicalite-1催化剂。
实施例8
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌替换为氯化锌，氯化锌水溶液中氯化锌浓度配置为0.005mol/L，液固比为1：1(ml/g)，90℃下搅拌0.2h。
实施例9
重复实施例1，但是在步骤(2)中将硝酸锌替换为碳酸锌，碳酸锌水溶液中碳酸锌浓度配置为1.0mol/L，液固比为20：1(ml/g)，10℃下搅拌100h。
实施例10
重复实施例1，但是在步骤(2)中液固比为3：1(ml/g)，30℃下搅拌6h。
实施例11
应用对比实施1、对比实施例2、对比实施例3、本发明系列ZnO/Silicalite-1催化剂的NH3-TPD如图1和图2。由图1可见，全硅Silicalite-1沸石经锌盐改性后，其酸量和酸强度都显著增加。而HZSM-5沸石经锌盐改性后，其强酸量减少，弱酸量显著增加；白炭黑经锌盐改性后，其总酸量也有增加，但没有锌盐改性的全硅Silicalite-1沸石的酸量增加明显。
实施例12
采用异丁烷催化脱氢生成异丁烯为探针反应，考察对比实施1、对比实施例2、对比实施例3、实施例1-5制备的系列负载ZnO的沸石分子筛催化剂酸催化脱氢性能。
脱氢反应评价在自建的固定床微反应器上进行。的U型反应管中装入ZnO/Silicalite-1催化剂0.2g(20～40目)，通入氮气吹扫，并以1℃/min的升温速率升温至550℃，在550℃氮气继续保持吹扫10min，然后停止吹扫。异丁烷脱氢反应在550℃下进行，反应压力常压，反应质量空速1200h-1，脱氢产物应用气相色谱进行分析。反应结果如表1，其中，X(i-C4 0)为原料异丁烷的转化率，Si代表不同产物的选择性。可以看出ZnO/Silicalite-1催化剂展示出优异的异丁烷脱氢和异丁烯骨架异构化催化活性，干气副产物较少；在异丁烷转化率60.2％的情况下，总丁烯选择性达到91％(实施例2)。
异丁烷还可以是丙烷，反应温度可以在450～700℃；反应压力为负压；反应质量空速为100～3000h-1。
表1对比实施例1-3、本发明系列ZnO/Silicalite-1催化剂酸催化异丁烷脱氢反应性能
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A.将Silicalite-1沸石分子筛置于锌盐水溶液中浸渍，浸渍时间为0.2～100h，浸渍温度为10～90℃；
B.将浸渍完锌盐水溶液的Silicalite-1沸石分子筛干燥，得到负载锌盐的固形物；
C.将固形物进行焙烧，得到负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛；
所述锌盐水溶液中锌盐的浓度为0.005～1.0mol/L，锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为1:1～20:1，单位为ml/g。
2.如权利要求1所述的一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法，其特征在于，锌盐水溶液与Silicalite-1沸石分子筛的液固体积比为3:1～10:1。
3.如权利要求1所述的一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法，其特征在于，步骤A中所述锌盐为硝酸锌、氯化锌和碳酸锌中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法，其特征在于，步骤A中浸渍时间为0.5～6h，浸渍温度为30～80℃，浸渍压力为常压或负压。
5.如权利要求1所述的一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法，其特征在于，步骤B中干燥的条件是：干燥温度为110℃，干燥时间为1～24h。
6.如权利要求1所述的一种增强Silicalite-1沸石分子筛酸性的方法，其特征在于，步骤C中焙烧条件是焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为1～24h。
7.一种如权利要求1所述的方法制备的负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛，其特征在于，ZnO负载量为0.5～20.0wt％。
8.如权利要求7所述的一种负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛，其特征在于，ZnO负载量为1～10wt％。
9.一种如权利要求1所述的方法制备的负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛用于链烷烃脱氢反应，其特征在于，链烷烃脱氢反应装置为固定床或移动床或流化床；所述链烷烃为丙烷或者异丁烷；反应温度为450～700℃；反应压力为常压或负压；反应质量空速为100～3000h-1。
10.如权利要求9所述的负载ZnO的Silicalite-1沸石分子筛用于链烷烃脱氢反应，其特征在于，反应温度为500～600℃，反应质量空速为500～2000h-1。
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