CN105251507A - 用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法，属于化学化工技术领域。本发明采用铜盐、镁盐、硅盐和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后制得CuO-MgO-SiO2三组分载体；将一定量的上述三组分载体置于一定浓度的AgNO3溶液中，在一定温度下搅拌至粘稠后，转移到烘箱中干燥，接着将其置于马弗炉中一定温度下焙烧一定时间，再通过研磨、筛分得到四组分复合氧化物催化剂。与传统的三组分催化剂不同的是，根据本发明，调节催化剂中金属四组分催化剂的物质量之比就可以制得用于催化乙醇制丁二烯的高活性四组分复合氧化物催化剂。

Description

用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯(以下简称丁二烯)作为重要的有机化工原料及合成橡胶的重要单体，广泛应用于合成树脂及许多石油化工产品的生产领域。目前，工业上丁二烯的主要生产方法是乙烯副产抽提法，该路线受石油资源的限制。近些年随着生物乙醇技术的进步以及乙醇来源的丰富，以可再生的乙醇为原料制丁二烯收到广泛关注。
乙醇制备丁二烯的催化剂研究工作主要集中在催化剂的比较筛选。乙醇一步法过程是前苏联的Lebedev院士开发并投产的，Lebedev的一步法过程在硅胶负载氧化铜作为催化剂的作用下，反应温度在350℃左右，丁二烯的最终收率可达到25％以上。基于前述的研究，本发明提出多组分氧化物催化剂的开发和设计。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法，该AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂具有良好的催化活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下。
将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于管式反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物；所述的混合气包括氩气、乙醇和水蒸气，其体积比为1:5～10:10～20；所述的一定空速为0.01～0.2h-1，所述催化剂床层温度设定为320～450℃。
所述四组分复合氧化物催化剂成分包括Ag、Cu、Mg和Si，其中Ag与Cu的摩尔比为1：0.1～10，Ag与Mg的摩尔比为1：0.1～12，Ag与Si的摩尔比为1：0.1～15；所述催化剂中：银来源于硝酸银、铜来源于硝酸铜、镁来源于硝酸镁、硅来源于正硅酸四乙酯。
所述四组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
(1)按照上述催化剂组分配比，将一定质量的硝酸铜和去离子水配置于容器中，硝酸镁和去离子水配置于另一容器中，将硝酸铜溶液逐滴滴加到含硝酸镁溶液中，并充分搅拌，再将一定量的正硅酸四乙酯液逐滴滴加到上述混合溶液中；
(2)将上述溶液置于60～90℃的水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
(3)所得三组分氧化物载体置于一定浓度的硝酸银溶液中，在70～100℃的油浴中搅拌至粘稠后，转移到烘箱中干燥，接着将其置于马弗炉中焙烧，再通过研磨、筛分得到AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂。
进一步的，所述四组分复合氧化物催化剂中，Ag与Cu的摩尔比为1：0.5～4，Ag与Mg的摩尔比为1：0.4～8，Ag与Si的摩尔比为1：0.5～10。
进一步的，所述四组分复合氧化物催化剂的合成步骤(3)中：所述的干燥温度为60～150℃，干燥时间为8～24h；所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Si(OC2H5)4和AgNO3为前驱体，制备AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行乙醇制1,3-丁二烯，其转化率高达60％以上，丁二烯的收率为可达到30％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将2.4gCu(NO3)2·3H2O溶于10mL去离子水制得硝酸铜溶液，将2.1gMg(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水中制得硝酸镁溶液，将硝酸铜溶液逐滴滴加至硝酸镁溶液中，充分搅拌，接着将2.1gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液置于60℃水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
将3.4gAgNO3溶于20mL去离子水中，将前述得到的三组分氧化物载体置于硝酸银溶液中，在70℃油浴中搅拌至粘稠后，转移到60℃烘箱中干燥24h，接着将其置于马弗炉中300℃下焙烧6h，再通过研磨、筛分得到四组分复合氧化物催化剂，催化剂记为AgO/0.5CuO-0.4MgO-0.5SiO2，密封保存。
乙醇制丁二烯反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的石英管式反应器中，反应气氩气、乙醇和水蒸气的混合体积比为1:5:10，将该混合气导入反应器中，空速为0.1h-1，催化剂床层温度为320℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
2h 10h
乙醇转化率/％ 60.5 60.6
1，3-丁二烯收率/％ 30.5 30.6
。
实施例2
制备催化剂过程
将19.3gCu(NO3)2·3H2O溶于40mL去离子水制得硝酸铜溶液，将41.0gMg(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中制得硝酸镁溶液，将硝酸铜溶液逐滴滴加至硝酸镁溶液中，充分搅拌，接着将41.7gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液置于90℃水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
将3.4gAgNO3溶于40mL去离子水中，将前述得到的三组分氧化物载体置于硝酸银溶液中，在100℃油浴中搅拌至粘稠后，转移到150℃烘箱中干燥8h，接着将其置于马弗炉中700℃下焙烧2h，再通过研磨、筛分得到四组分复合氧化物催化剂，催化剂记为AgO/4CuO-8MgO-10SiO2，密封保存。
乙醇制丁二烯反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的石英管式反应器中，反应气氩气、乙醇和水蒸气的混合体积比为1∶10∶20，将该混合气导入反应器中，空速为0.2h-1，催化剂床层温度为450℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
2h 10h
乙醇转化率/％ 66.2 66.1
1，3-丁二烯收率/％ 32.3 32.4
。
实施例3
制备催化剂过程
将9.7gCu(NO3)2·3H2O溶于20mL去离子水制得硝酸铜溶液，将20.5gMg(NO3)2·6H2O溶于40mL去离子水中制得硝酸镁溶液，将硝酸铜溶液逐滴滴加至硝酸镁溶液中，充分搅拌，接着将20.8gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液置于75℃水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
将3.4gAgNO3溶于30mL去离子水中，将前述得到的三组分氧化物载体置于硝酸银溶液中，在80℃油浴中搅拌至粘稠后，转移到100℃烘箱中干燥20h，接着将其置于马弗炉中600℃下焙烧4h，再通过研磨、筛分得到四组分复合氧化物催化剂，催化剂记为AgO/2CuO-4MgO-5SiO2，密封保存。
乙醇制丁二烯反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的石英管式反应器中，反应气氩气、乙醇和水蒸气的混合体积比为1∶8∶15，将该混合气导入反应器中，空速为0.15h-1，催化剂床层温度为400℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
2h 10h
乙醇转化率/％ 62.6 62.5
1，3-丁二烯收率/％ 33.4 33.5
。
实施例4
制备催化剂过程
将4.8gCu(NO3)2·3H2O溶于20mL去离子水制得硝酸铜溶液，将5.1gMg(NO3)2·6H2O溶于20mL去离子水中制得硝酸镁溶液，将硝酸铜溶液逐滴滴加至硝酸镁溶液中，充分搅拌，接着将4.2gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液置于70℃水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
将3.4gAgNO3溶于30mL去离子水中，将前述得到的三组分氧化物载体置于硝酸银溶液中，在90℃油浴中搅拌至粘稠后，转移到140℃烘箱中干燥10h，接着将其置于马弗炉中500℃下焙烧5h，再通过研磨、筛分得到四组分复合氧化物催化剂，催化剂记为AgO/CuO-MgO-SiO2，密封保存。
乙醇制丁二烯反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的石英管式反应器中，反应气氩气、乙醇和水蒸气的混合体积比为1∶6∶12，将该混合气导入反应器中，空速为0.12h-1，催化剂床层温度为420℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
2h 10h
乙醇转化率/％ 66.2 66.5
1，3-丁二烯收率/％ 34.8 35.0
。
实施例5
制备催化剂过程
将9.7gCu(NO3)2·3H2O溶于20mL去离子水制得硝酸铜溶液，将15.4gMg(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中制得硝酸镁溶液，将硝酸铜溶液逐滴滴加至硝酸镁溶液中，充分搅拌，接着将16.7gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液置于85℃水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
将3.4gAgNO3溶于40mL去离子水中，将前述得到的三组分氧化物载体置于硝酸银溶液中，在80℃油浴中搅拌至粘稠后，转移到130℃烘箱中干燥12h，接着将其置于马弗炉中400℃下焙烧6h，再通过研磨、筛分得到四组分复合氧化物催化剂，催化剂记为AgO/2CuO-3MgO-4SiO2，密封保存。
乙醇制丁二烯反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的石英管式反应器中，反应气氩气、乙醇和水蒸气的混合体积比为1∶6∶10，将该混合气导入反应器中，空速为0.16h-1，催化剂床层温度为360℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
2h 10h
乙醇转化率/％ 65.2 65.1
1，3-丁二烯收率/％ 31.1 31.2
。
实施例6
制备催化剂过程
将14.5gCu(NO3)2·3H2O溶于40mL去离子水制得硝酸铜溶液，将20.5gMg(NO3)2·6H2O溶于50mL去离子水中制得硝酸镁溶液，将硝酸铜溶液逐滴滴加至硝酸镁溶液中，充分搅拌，接着将12.5gSi(OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液置于90℃水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
将3.4gAgNO3溶于40mL去离子水中，将前述得到的三组分氧化物载体置于硝酸银溶液中，在60℃油浴中搅拌至粘稠后，转移到80℃烘箱中干燥24h，接着将其置于马弗炉中700℃下焙烧2h，再通过研磨、筛分得到四组分复合氧化物催化剂，催化剂记为AgO/3CuO-4MgO-2SiO2，密封保存。
乙醇制丁二烯反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的石英管式反应器中，反应气氩气、乙醇和水蒸气的混合体积比为1∶7∶15，将该混合气导入反应器中，空速为0.1h-1，催化剂床层温度为450℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
2h 10h
乙醇转化率/％ 72.2 72.4
1，3-丁二烯收率/％ 41.1 41.2

Claims (3)

1.用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法，其特征在于，将制备好的四组分复合氧化物催化剂置于管式反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物；所述的混合气包括氩气、乙醇和水蒸气，其体积比为1:5～10:10～20；所述的一定空速为0.01～0.2h-1，所述催化剂床层温度设定为320～450℃；
所述四组分复合氧化物催化剂成分包括Ag、Cu、Mg和Si，其中Ag与Cu的摩尔比为1：0.1～10，Ag与Mg的摩尔比为1：0.1～12，Ag与Si的摩尔比为1：0.1～15；所述催化剂中：银来源于硝酸银、铜来源于硝酸铜、镁来源于硝酸镁、硅来源于正硅酸四乙酯；
所述四组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
(1)按照上述催化剂组分配比，将一定质量的硝酸铜和去离子水配置于容器中，硝酸镁和去离子水配置于另一容器中，将硝酸铜溶液逐滴滴加到含硝酸镁溶液中，并充分搅拌，再将一定量的正硅酸四乙酯液逐滴滴加到上述混合溶液中；
(2)将上述溶液置于60～90℃的水浴中搅拌至黏稠后，转移到80℃的烘箱中干燥12h，所得固体经550℃焙烧4h、冷却即得三组分氧化物载体；
(3)所得三组分氧化物载体置于一定浓度的硝酸银溶液中，在70～100℃的油浴中搅拌至粘稠后，转移到烘箱中干燥，接着将其置于马弗炉中焙烧，再通过研磨、筛分得到AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法，其特征在于，所述四组分复合氧化物催化剂中，Ag与Cu的摩尔比为1：0.5～4，Ag与Mg的摩尔比为1：0.4～8，Ag与Si的摩尔比为1：0.5～10。
3.如权利要求1所述的用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯的方法，其特征在于，所述四组分复合氧化物催化剂的合成步骤(3)中：所述的干燥温度为60～150℃，干燥时间为8～24h；所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
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