CN108832086A - 溶剂辅助还原剂法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料和石墨烯复合材料制备技术领域，具体是一种溶剂辅助还原法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法。该方法按以下步骤进行：（1）制备富锂正极材料：将镍钴锰金属盐溶液与碳酸钠和氨水溶液在反应釜中，发生共沉淀发应，将沉淀清洗干燥，加锂盐球磨后高温煅烧数小时，得到富锂正极材料。（2）制备复合材料：将氧化石墨烯溶于溶剂后加入还原剂和富锂正极材料，滴加氨水反应，得到石墨烯复合富锂正极材料。本发明制备的石墨烯纯度更高，与富锂正极材料复合程度高，其高电导率和特殊的二维网状传输结构提高材料的电子导电性能，降低了极化，富锂正极材料的倍率性能和循环性能得到明显提高。

Description

溶剂辅助还原剂法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和石墨烯复合材料制备技术领域，具体是一种溶剂辅助还原法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法。
背景技术
近年来，为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响，各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的研究.。随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展，人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求。目前商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料，LiCoO2存在安全性和耐过充性问题，Co属于稀有资源，价格昂贵，且金属钴容易对环境造成污染。而LiNiO2的稳定性差，容易引起安全问题，需在氧气气氛下合成，并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。层状LiMnO2是一种热力学不稳定材料，容量虽高，但是在充放电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应，导致电池容量衰减。LiFePO4由于其在价格便宜和高安全性方面的优势，而倍受重视，但该材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受到很大限制。
富锂正极材料充电电压较高，需达到4.8V，此电压下可激活Li2MnO3，从而获得高达200mAh/g以上的比容量，商业化有望获得300Wh/Kg的比能量，但该材料首次充放电不可逆容量损失达40~100mAh/g，由于受到电解液的侵蚀，材料的循环性不佳，以及倍率放电性能较差等问题。目前改进方法主要包括离子掺杂和表面包覆，希望提高材料结构的稳定性,或防止电解液与材料直接接触而导致的Mn溶解。
石墨烯是一种只有一个碳原子厚度的二维材料，其碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格结构。其具有良好的化学稳定性、优异的导电性和机械柔性，在锂离子电池中的改性应用中已经得到了广泛关注。石墨烯用于对正极材料改性，可利用其高电导率和特殊的二维网状传输结构提高材料的电子导电性能，从而改善电池倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂辅助还原剂法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法，该方法将石墨烯与富锂正极材料复合，工艺流程简单温和、复合材料倍率性能高、放电比容量高，充分改善富锂正极材料的首圈效率低、循环稳定性差的缺点。
本发明具体技术方案如下：
一种溶剂辅助还原剂法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法，所述富锂正极材料为2x/3Li2MnO3·(1-x)LiMO2,(0＜x＜1，M=Ni，Co，Mn），其特征在于，按以下步骤进行：（1）制备富锂正极材料：将镍钴锰金属盐溶液与碳酸钠和氨水溶液在反应釜中，控制PH，温度，转速，发生共沉淀发应，将沉淀清洗干燥，加锂盐球磨后高温煅烧数小时，得到富锂正极材料。（2）制备复合材料： 将氧化石墨烯溶于溶剂，超声分散，后加入还原剂和富锂正极材料，滴加氨水调节至碱性，搅拌混合，在带回流器的锥形瓶中油浴搅拌反应，结束后过滤清洗，真空干燥后得到石墨烯复合富锂正极材料。
作为优选方案，所述的镍盐为Ni(CH3COO)2或Ni(NO3)2或NiSO4或它们的水合物；所述的钴盐为Co(CH3COO)2或Co(NO3)2或CoSO4或它们的水合物；所述的锰盐为Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2或MnSO4或它们的水合物。所述的PH值为7-12，温度为20-65度，转速为400-1000rpm/min，所加的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂或它们的水合物，用量按化学计量比过量0-10%，高温煅烧时间为8-20h，温度为600-1000度。
作为优选方案，所述的氧化石墨烯溶解溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙醇、THF、DMSO、NMP单种或多种混合体。所添加的氧化石墨烯：富锂正极材料的质量比为0.5%-10%。
作为优选方案，所述的还原剂为葡萄糖或抗坏血酸，还原剂：氧化石墨烯摩尔比为0.1-4倍。
作为优选方案，所述的氨水调PH范围为7-10。
作为优选方案，所述的油浴温度为60-180度，时间为0.2-8h。
作为优选方案，所述的真空干燥温度为80-120度。
本发明制备的石墨烯复合富锂正极材料采用的是溶剂辅助下还原剂法，制备的石墨烯纯度更高，与富锂正极材料复合程度高，其高电导率和特殊的二维网状传输结构提高材料的电子导电性能，降低了极化，富锂正极材料的倍率性能和循环性能得到明显提高。
附图说明
图1为实施案例1中石墨烯复合富锂正极材料的XRD图。
图2为实施案例1中石墨烯复合富锂正极材料的SEM图。
图3为实施案例1中石墨烯复合富锂正极材料的TEM图。
图4为实施案例1中石墨烯复合富锂正极材料的首圈充放电曲线图。
图5为实施案例1中石墨烯复合富锂正极材料的1C循环图。
具体实施方式
本发明提供一种溶剂辅助还原剂法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法，下面举例说明具体实施方式对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实例采用葡萄糖为还原剂，在乙醇溶剂中制备得到的石墨烯复合正极材料是0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/GO。
按化学计量比称配制2mol/L的Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O金属盐混合溶液A，配制4mol/L的Na2CO3和1.5mol/L的氨水混合溶液B，在一个5L反应釜中，将A与B混合共沉淀，控制反应的PH为9，转速为800rpm/min，温度为50度，反应24h，结束搅拌陈化24h。抽滤出沉淀，干燥，按计量比称取过量5%的Li2CO3，混合球磨，放入马弗炉，用3小时从室温升温至500℃，保温5小时，然后用5小时升温至900℃，保温12小时，随炉冷却后研磨20分钟，即得到正极材料0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2。
称取0.25g氧化石墨烯，剪碎放入烧杯中，加入适量无水乙醇超声搅拌约12h，变成淡黄色透明溶液后放入500mL的容量瓶中用乙醇定容，配制成0.5mg/mL的GO溶液。取100mL上述GO溶液，加入0.8g葡萄糖和1.0g 0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2材料，滴加氨水调节pH值为9，将混合液超声分散一小时，倒入锥形瓶中，在锥形瓶上加回流器，然后95℃油浴搅拌反应1小时，反应结束后采用有机滤膜用乙醇洗涤抽滤数次，然后将滤饼80℃烘干，最后120℃真空干燥24小时，得到0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/GO复合材料，复合材料的XRD、SEM、TEM测试结果如图1、2、3所示。可知复合材料与石墨烯均匀复合，且未改变材料的原有晶体结构。
将上述材料真空120℃干燥3小时，然后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/L LiPF6的EC、DMC和EMC混合液（体积比为1:1:1），电压范围为2.2V~4.8V，标称比容量为200mAh/g。复合材料和原始材料的首圈充放电测试曲线如图4所示，复合材料首圈放电比容量为319.2mAh/g，效率为85.75%，比原始材料提高31.9 mAh/g，效率提高11.02%。1C循环性能测试结果如图5所示，1C平均放电比容量为183.35 mAh/g，100圈容量保持率为91.68%，比原始材料提高28.85 mAh/g，效率提高8.84%。可知，此复合材料具有很高的放电比容量和良好的循环性能。
实施例2
本实例采用葡萄糖为还原剂，在乙二醇溶剂中制备得到的石墨烯复合正极材料是0.6Li2MnO3·0.1Li[Ni0.4Co0.2Mn0.2]O2/GO。
按化学计量比称配制0.5mol/L的Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O金属盐混合溶液A，配制1mol/L的NaOH和1.2mol/L的氨水混合溶液B，在一个1L烧杯中，将A与B混合共沉淀，控制反应的PH为11，转速为1000rpm/min，温度为55度，反应4h，结束搅拌陈化24h。抽滤出沉淀，干燥，按计量比称取过量5%的LiOH，混合球磨，放入马弗炉，用3小时从室温升温至550℃，保温5小时，然后用5小时升温至920℃，保温12小时，随炉冷却后研磨20分钟，即得到正极材料0.6Li2MnO3·0.1Li[Ni0.4Co0.2Mn0.2]O2。
称取0.5g氧化石墨烯，剪碎放入烧杯中，加入适量乙二醇超声搅拌约12h，变成淡黄色透明溶液后放入500mL的容量瓶中用乙二醇定容，配制成1mg/mL的GO溶液。取100mL上述GO溶液，加入1.6g葡萄糖和1.0g 0.6Li2MnO3·0.1Li[Ni0.4Co0.2Mn0.2]O2材料，滴加氨水调节pH值为11，将混合液超声分散一小时，倒入锥形瓶中，在锥形瓶上加回流器，然后105℃油浴搅拌反应1小时，反应结束后采用有机滤膜用乙二醇洗涤抽滤数次，然后将滤饼80℃烘干，最后120℃真空干燥24小时，得到0.6Li2MnO3·0.1Li[Ni0.4Co0.2Mn0.2]O2/GO复合材料。
将上述材料组装成扣式电池进行性能测试，电压范围为2.2V~4.8V，标称比容量为200mAh/g。复合材料首圈放电比容量为322.6mAh/g，效率为88.43%，比原始材料提高35.3mAh/g，效率提高13.7%。1C平均放电比容量为187.74 mAh/g，100圈容量保持率为93.57%，比原始材料提高33.24 mAh/g，效率提高10.73%。
实施例3
本实例采用抗坏血酸为还原剂，在NMP（氮-甲基吡咯烷酮）溶剂中制备得到的石墨烯复合正极材料是0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2/GO。
按化学计量比称配制1mol/L的Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O金属盐混合溶液A，配制2mol/L的NaOH和1.2mol/L的氨水混合溶液B，在一个1L烧杯中，将A与B混合共沉淀，控制反应的PH为9，转速为900rpm/min，温度为50度，反应12h，结束搅拌陈化24h。抽滤出沉淀，干燥，按计量比称取过量5%的Li2CO3，混合球磨，放入马弗炉，用3小时从室温升温至500℃，保温5小时，然后用5小时升温至900℃，保温12小时，随炉冷却后研磨20分钟，即得到正极材料0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2。
称取0.75g氧化石墨烯，剪碎放入烧杯中，加入适量NMP超声搅拌约12h，变成淡黄色透明溶液后放入500mL的容量瓶中用NMP定容，配制成1.5mg/mL的GO溶液。取100mL上述GO溶液，加入2.4g抗坏血酸和0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2材料，滴加氨水调节pH值为9，将混合液超声分散一小时，倒入锥形瓶中，在锥形瓶上加回流器，然后140℃油浴搅拌反应1小时，反应结束后采用有机滤膜用NMP洗涤抽滤数次，然后将滤饼80℃烘干，最后120℃真空干燥24小时，得到0.4Li2MnO3·0.4Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2/GO 复合材料。
将上述材料组装成扣式电池进行性能测试，电压范围为2.2V~4.8V，标称比容量为200mAh/g。复合材料首圈放电比容量为308.7mAh/g，效率为89.92%，比原始材料提高21.4mAh/g，效率提高15.19%。1C平均放电比容量为182.67mAh/g，100圈容量保持率为94.34%，比原始材料提高28.17 mAh/g，效率提高11.5%。
上面所述的案例仅是对本发明的优选方案实施方式进行描述，并非界定本发明的构思和保护范围，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出多种变形和改进，这些也落入本发明的保护范围范围内。

Claims (7)

1.一种溶剂辅助还原剂法制备石墨烯复合富锂正极材料的方法，所述富锂正极材料为2x/3Li2MnO3·(1-x)LiMO2,(0＜x＜1，M=Ni,Co,Mn）,其特征在于，按以下步骤进行：（1）制备富锂正极材料：将镍钴锰金属盐溶液与碳酸钠和氨水溶液在反应釜中，控制PH，温度，转速，发生共沉淀发应，将沉淀清洗干燥，加锂盐球磨后高温煅烧数小时，得到富锂正极材料；（2）制备复合材料： 将氧化石墨烯溶于溶剂，超声分散，后加入还原剂和富锂正极材料，滴加氨水调节至碱性，搅拌混合，在带回流器的锥形瓶中油浴搅拌反应，结束后过滤清洗，真空干燥后得到石墨烯复合富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为Ni(CH3COO)2或Ni(NO3)2或NiSO4或它们的水合物；所述的钴盐为Co(CH3COO)2或Co(NO3)2或CoSO4或它们的水合物；所述的锰盐为Mn(CH3COO)2或Mn(NO3)2或MnSO4或它们的水合物，所述的PH值为7-12，温度为20-65度，转速为400-1000rpm/min，所加的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂或它们的水合物，用量按化学计量比过量0-10%，高温煅烧时间为8-20h，温度为600-1000度。
3.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶解溶剂为水、乙醇、乙二醇、丙醇、THF、DMSO、NMP单种或多种混合体，所添加的氧化石墨烯：富锂正极材料的质量比为0.5%-10%。
4.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为葡萄糖或抗坏血酸，还原剂：氧化石墨烯摩尔比为0.1-4倍。
5.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的氨水调PH范围为7-10。
6.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的油浴温度为60-180度，时间为0.2-8h。
7.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为80-120度。
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