CN108822675A - 一种皮革水性涂饰剂、制备方法及滚涂工艺 - Google Patents

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Abstract

一种皮革水性涂饰剂、制备方法及滚涂工艺，水性涂饰剂包括配合使用的A组分和B组分，提高了水性涂饰剂与皮胚之间的附着力；B组分利用聚酯二元醇和聚醚二元醇的优势互补，使皮革水性涂饰剂具有高强的拉伸强度、断裂伸长率以及优异的耐水性能；B组分中还加入了丙烯酸酯单体对其进行改性，具有优良的成膜性、附着力、耐水性、耐溶剂性及耐热性且降低成本；B组分还加入了酪素，改善水性涂饰剂耐挠曲性的同时，提高了耐水性和抗水性，市场前景广。

Description

一种皮革水性涂饰剂、制备方法及滚涂工艺
技术领域
本发明属于皮革加工技术领域，尤其涉及一种皮革水性涂饰剂、制备方法及滚涂工艺。
背景技术
皮革涂饰剂是用于皮革表面涂饰保护和美化皮革的一类皮革助剂的统称，它由成膜物质、着色材料、稀释剂及其它助剂按照一定比例配制而成，其中成膜物质是皮革涂饰剂的基础。皮革涂饰剂在皮革制造业中也有非常重要的作用，可以增加皮革美观，延长皮革使用时间，明显提高皮革制品的质量和档次，增加贸易价值。
目前，传统制革工业面临着产业转型升级的巨大压力，传统皮革涂饰剂多为溶剂型聚氨酯涂饰剂，其具有优良的柔软性、延伸性、光泽及耐水性。但是，溶剂型聚氨酯涂饰剂具有如下缺陷：(1)利用溶剂型聚氨酯涂饰剂加工的皮革成品的抗溶性、耐腐蚀性、抗氧化性及透气性较差；(2)溶剂型聚氨酯涂饰剂以有机溶剂作为分散介质，易燃、易爆、易挥发，对人体及环境造成损害和污染。
随着社会的发展，环保越来越受到人们的重视，对环境无污染、对人体无伤害的水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯已成为必然趋势。
水性聚氨酯皮革涂饰剂是以水为分散介质的二元胶体体系，它是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子材料，具有优良的成膜性、抗磨性、耐冲击性、耐溶剂性和抗化学品性。但是，现有技术中的水性聚氨酯皮革涂饰剂还存在如下缺陷：(1)水性聚氨酯因其以蒸发潜热高的水为介质，易引起胶膜的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，附着力低等问题；(2)因聚氨酯分子链中含有亲水链节或侧挂的离子基团，易引起胶膜的耐水性差；(3)由于聚氨酯结构以线型分子为主，因此胶膜的耐热性不够；(4)采用单一组分的聚氨酯材料，致使涂饰后的皮革成品的柔韧性和涂膜硬度欠佳；(5)水性聚氨酯价格昂贵，使得生产成本居高不下。
申请号为201710478284.9的中国发明专利，公开了一种具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂，其制备方法是首先通过巯基-双键点击反应合成含双羟基的异冰片类单体，然后通过加成聚合反应将其引入到聚氨酯主链中，进一步通过扩链反应和中和反应得到具有抗生物污损性能的水性聚氨酯皮革涂饰剂。该发明在保持聚氨酯皮革涂饰剂良好的耐水性和成膜性能的同时，可赋予其持久的抗生物污损性能，但其仅对水性聚氨酯皮革涂饰剂的耐水性及抗生物污损性能提出了改进，但并未提及其附着力、耐热性、柔韧性、涂膜硬度及成本的改进。
申请号为201710527928.9的中国发明专利，公开了一种水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法，将纳米蒙脱土和无水乙醇混合并加入3-氨丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷搅拌、过滤，得滤渣后洗涤、冻干，制得改性纳米蒙脱土，再将聚己二酸丙二醇酯和聚醚多元醇加热反应后，加入异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸搅拌得预聚合混合液，再将改性纳米蒙脱土、有机溶剂混合分散后与催化剂、预聚合混合液、助剂等混合，即可得水性聚氨酯皮革涂饰剂，该发明所得水性聚氨酯皮革涂饰剂吸水率较小，具有较好的耐水性，喷涂在皮革表面后，与底层具有较强的附着性能，且涂饰剂喷涂在皮革表面后具有较好的机械性能，有效提高了皮革的耐用性。但是，该发明中改性纳米蒙脱土所利用的3-氨丙基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷属于易燃化学品，易挥发产生刺激性气味，污染环境且易对人体的呼吸***、眼睛及皮肤造成灼伤，另外该发明虽然对水性聚氨酯皮革涂饰剂的附着力、耐水性及机械性能进行了改进，但并未提及其耐热性、柔韧性、涂膜硬度及成本的改进。
综上可见，目前缺乏一种安全环保，附着力强，耐水性和耐热性好，柔韧性和涂膜硬度佳及成本低的皮革水性涂饰剂。
因此，针对上述问题开发一种皮革水性涂饰剂、制备方法及滚涂工艺，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。
发明内容
为了克服上述所指出的现有技术的缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明所要解决的技术问题是：提供一种皮革水性涂饰剂，以解决现有水性聚氨酯皮革涂饰剂耐水性差，耐热性不够，柔韧性和涂膜硬度欠佳，成本居高不下的问题，并相应地提供一种皮革水性涂饰剂的制备方法，以及一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种皮革水性涂饰剂，所述皮革水性涂饰剂包括配合使用的A组分和B组分，
所述A组分由下述重量份原料制备：阳离子水性聚氨酯30～50份，增稠剂1～1.5份，流平剂0.5～1.2份，蒸馏水70～90份；
所述B组分由下述重量份原料制备：聚酯多元醇10～20份，聚醚多元醇15～25份，二异氰酸酯10～20份，催化剂0.01～0.05份，亲水扩链剂2～5份，交联剂0.1～0.4份，有机溶剂10～15份，中和剂1～5份，小分子扩链剂1～5份，蒸馏水95～200份，丙烯酸酯单体15～30份，引发剂0.05～0.15份，增稠剂4～8份，流平剂2～4份，酪素4～8份，颜料膏10～25份。
在本发明中，作为一种改进，所述聚酯多元醇为聚己二酸一缩二乙二醇或/和聚己二酸新戊二醇；所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或其任意组合。
在本发明中，作为一种改进，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或/和脂肪族的已二异氰酸酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
在本发明中，作为一种改进，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；所述交联剂为过氧化异丙苯或/和氧化锌。
在本发明中，作为一种改进，所述有机溶剂为丙酮或/和丁酮；所述中和剂为三乙胺；所述小分子扩链剂选自乙二胺、己二胺、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或其任意组合。
在本发明中，作为一种改进，所述丙烯酸酯单体选自异冰片丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或其任意组合。
在本发明中，作为一种改进，所述引发剂为硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明中，作为一种改进，所述增稠剂选自纤维素醚、缔合型碱溶胀增稠剂、非离子型聚氨酯增稠剂中一种或其任意组合；所述流平剂选自毕克化学BYK-333、BYK-348、BYK-349中的一种或其任意组合。
一种皮革水性涂饰剂的制备方法，
所述A组分的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、增稠剂、流平剂及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应20～40min，搅拌转速为1000～3000rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的A组分；
所述B组分的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇在温度110～120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至75～85℃时，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至95～110℃，搅拌反应1.5～2.5h，搅拌转速为500～3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至55～65℃时，加入亲水扩链剂和交联剂并搅拌，搅拌转速为300～3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80～90℃并不断加入有机溶剂，反应5～7h；
(4)将中和剂和小分子扩链剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000～3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度60～70℃的真空状态下脱除有机溶剂，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的丙烯酸酯单体和引发剂，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入增稠剂、流平剂、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的B组分。
一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺，将按照权利要求9所述的制备方法制备的A组分和B组分先后滚涂于经过磨革的皮胚上，所述滚涂工艺的具体步骤如下：
①滚涂A组分：在经过磨革的皮胚的背面上采用滚涂机滚涂一层A组分，在常温下按照20～30g/m2的滚涂量滚涂，滚涂A组分后的皮胚依次进行烘干固化及熨平；
②滚涂B组分：在经过步骤①处理后的皮胚的背面采用滚涂机再滚涂一层B组分，在常温下按照50～60g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
采用了上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)由于A组分中采用阳离子水性聚氨酯，其具有附着力优异，成膜性好，柔软，渗透性好，耐水以及高温保色性优异等特性，为后续B组分的滚涂奠定了良好的基础。
(2)现有技术中，利用聚酯多元醇为原料合成的皮革水性涂饰剂涂膜外观好、有较好的力学性能，但其耐水性能较差；而利用聚醚多元醇为原料合成的皮革水性涂饰剂涂膜柔韧性和耐水性较好，但其力学性能较差。
本发明中，B组分采用聚酯二元醇和聚醚二元醇配比混合为原料制备的皮革水性涂饰剂，二者的优势互补，使皮革水性涂饰剂具有高强的拉伸强度、断裂伸长率以及优异的耐水性能。
(3)现有技术中，合成聚氨酯的二异氰酸酯主要为芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，TDI虽然价格便宜，反应活性高，但是耐光性差，易泛黄，在水分子存在的情况下，其对羟基的反应选择性差；MDI常温下为不溶固体，加热可溶但有刺激性气味，氧化后生成双醌-亚胺，泛黄比TDI更为严重。
本发明中，B组分中的二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或/和脂肪族的已二异氰酸酯(HDI)，因其不含有苯环结构，因此合成的聚氨酯光稳定性好，不易变黄，且具有优异的耐侯性和耐水性；
(4)现有技术中，皮革水性涂饰剂多为单一的水性聚氨酯涂饰剂，单一的水性聚氨酯因其以蒸发潜热高的水为介质，易引起胶膜的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，初粘性低等问题。又因聚氨酯分子链中含有亲水链节或侧挂的离子基团，易引起胶膜的耐水性差，以及聚氨酯结构以线型分子为主，因此胶膜的耐热性不够。
本发明中，B组分中加入了丙烯酸酯单体对其进行改性，丙烯酸酯单体为饱和化合物，不含残余双键，所以具有优良的耐UV性、耐酸碱性、抗氧化性；又因分子中含有极性酯基，其耐油性及其他耐化学腐蚀性也较佳；因此丙烯酸酯单体能够补充单一的水性聚氨酯涂饰剂所欠缺的优势，两者结合起来制备的皮革水性涂饰剂具有优良的成膜性、附着力、耐水性、耐溶剂性及耐热性。另外丙烯酸酯单体的加入降低了单一的水性聚氨酯涂饰剂的生产成本。
(5)由于B组分中还加入了酪素，酪素是含磷蛋白质，按配比添加至丙烯酸改性水性聚氨酯中，能够改善涂层的光泽、手感，降低涂层的塑性，提高涂层耐高温熨烫性、抗打磨性及透气度；另外酪素中的亲水基团：氨基(—NH2)、亚氨基(—NH—)、羧基(—COOH)等与丙烯酸改性水性聚氨酯释放出的—NCO活性基团反应，把柔性的大分子链段引入到酪素的结构中，同时封闭了酪素中的亲水基团，如此在改善皮革水性涂饰剂耐挠曲性的同时，提高了其耐水性和抗水性。
(6)由于经过磨革的皮胚背面滚涂完A组分后，又经过烘干固化及熨平工序，经磨革所产生的毛屑被熨平，皮胚背面光滑平整，再滚涂B组分提高其与皮胚之间的附着力。
综上所述，按照本发明提供的一种皮革水性涂饰剂的配方及制备方法，制备出的皮革水性涂饰剂中A组分与B组分，以及A组分与B组分中的各个组分之间相互协同作用，与现有技术相比，具有优异的耐水性、耐热性、耐溶剂性、柔韧性、成膜性及抗打磨性，且具有透气度好、附着力强及成本低等特性；另外本发明所提供的一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺提高了皮革水性涂饰剂与皮胚之间的附着力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种皮革水性涂饰剂，包括配合使用的A组分和B组分，
A组分由以下重量份原料制备而成：阳离子水性聚氨酯30份，缔合型碱溶胀增稠剂1份，流平剂BYK-333 0.5份，蒸馏水70份；
B组分由以下重量份原料制备而成：聚己二酸一缩二乙二醇10份，聚氧化丙烯二醇15份，异佛尔酮二异氰酸酯100份，二月桂酸二丁基锡0.01份，2,2-二羟甲基丙酸2份，过氧化异丙苯0.1份，丙酮10份，三乙胺1份，乙二胺1份，蒸馏水95份，异冰片丙烯酸酯15份，硫酸钾0.05份，缔合型碱溶胀增稠剂4份，流平剂BYK-333 2份，酪素4份，颜料膏10份。
以上所述皮革水性涂饰剂的A组分和B组分的制备方法如下：
所述A组分的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、缔合型碱溶胀增稠剂、流平剂BYK-333及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应30min，搅拌转速为3000rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的A组分；
所述B组分的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚己二酸一缩二乙二醇和聚氧化丙烯二醇在温度110℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至75℃时，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至95℃，搅拌反应1.5h，搅拌转速为1000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至55℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸和过氧化异丙苯并搅拌，搅拌转速为1000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80℃，并不断加入丙酮，反应5h；
(4)将三乙胺和乙二胺溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度60℃的真空状态下脱除丙酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的异冰片丙烯酸酯和硫酸钾，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入缔合型碱溶胀增稠剂、流平剂BYK-333、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的B组分。
将按以上方法制备的所述皮革水性涂饰剂的A组分和B组分，先后滚涂于经过磨革的皮胚上，滚涂工艺的具体步骤如下：
①滚涂A组分：在经过磨革的皮胚的背面上采用滚涂机滚涂一层A组分，在常温下按照20g/m2的滚涂量滚涂，滚涂A组分后的皮胚依次进行烘干固化及熨平；
②滚涂B组分：在经过步骤①处理后的皮胚的背面采用滚涂机再滚涂一层B组分，在常温下按照50g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
实施例2：
一种皮革水性涂饰剂，包括配合使用的A组分和B组分，
A组分由以下重量份原料制备而成：阳离子水性聚氨酯40份，纤维素醚1.5份，流平剂BYK-348 1.2份，蒸馏水80份；
B组分由以下重量份原料制备而成：聚己二酸新戊二醇15份，聚四氢呋喃二醇20份，脂肪族的已二异氰酸酯15份，辛酸亚锡0.3份，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠3份，氧化锌0.3份，丁酮13份，三乙胺3份，己二胺3份，蒸馏水120份，异冰片甲基丙烯酸酯20份，过硫酸钠0.1份，纤维素醚6份，流平剂BYK-348 3份，酪素6份，颜料膏20份。
以上所述皮革水性涂饰剂的A组分和B组分的制备方法如下：
所述A组分的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、纤维素醚、流平剂BYK-348及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应40min，搅拌转速为2000rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的A组分；
所述B组分的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚己二酸新戊二醇和聚四氢呋喃二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至80℃时，加入脂肪族的已二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至100℃，搅拌反应2h，搅拌转速为2000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至60℃时，加入1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和氧化锌并搅拌，搅拌转速为2000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80℃，并不断加入丁酮，反应6h；
(4)将三乙胺和乙二胺溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度70℃的真空状态下脱除丁酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的异冰片丙烯酸酯和硫酸钾，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入纤维素醚、流平剂BYK-348、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的B组分。
将按以上方法制备的所述皮革水性涂饰剂的A组分和B组分，先后滚涂于经过磨革的皮胚上，滚涂工艺的具体步骤如下：
①滚涂A组分：在经过磨革的皮胚的背面上采用滚涂机滚涂一层A组分，在常温下按照25g/m2的滚涂量滚涂，滚涂A组分后的皮胚依次进行烘干固化及熨平；
②滚涂B组分：在经过步骤①处理后的皮胚的背面采用滚涂机再滚涂一层B组分，在常温下按照55g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
实施例3：
一种皮革水性涂饰剂，包括配合使用的A组分和B组分，
A组分由以下重量份原料制备而成：阳离子水性聚氨酯50份，非离子型聚氨酯增稠剂1.5份，流平剂BYK-349 1.2份，蒸馏水90份；
B组分由以下重量份原料制备而成：聚己二酸一缩二乙二醇20份，四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇25份，脂肪族的已二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.05份，2,2-二羟甲基丙酸5份，氧化锌0.4份，丙酮15份，三乙胺5份，1,4-丁二醇5份，蒸馏水200份，聚乙二醇(200)丙烯酸酯30份，过硫酸铵0.15份，非离子型聚氨酯增稠剂8份，流平剂BYK-349 4份，酪素8份，颜料膏25份。
以上所述皮革水性涂饰剂的A组分和B组分的制备方法如下：
所述A组分的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂BYK-349及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应40min，搅拌转速为3000rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的A组分；
所述B组分的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚己二酸一缩二乙二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至85℃时，加入脂肪族的已二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至110℃，搅拌反应2.5h，搅拌转速为3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至65℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸和氧化锌并搅拌，搅拌转速为3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至90℃，并不断加入丙酮，反应7h；
(4)将三乙胺和1,4-丁二醇溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度70℃的真空状态下脱除丙酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的聚乙二醇(200)丙烯酸酯和过硫酸铵，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂BYK-349、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的B组分。
将按以上方法制备的所述皮革水性涂饰剂的A组分和B组分，先后滚涂于经过磨革的皮胚上，滚涂工艺的具体步骤如下：
①滚涂A组分：在经过磨革的皮胚的背面上采用滚涂机滚涂一层A组分，在常温下按照30g/m2的滚涂量滚涂，滚涂A组分后的皮胚依次进行烘干固化及熨平；
②滚涂B组分：在经过步骤①处理后的皮胚的背面采用滚涂机再滚涂一层B组分，在常温下按照60g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
对比例1：
一种丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂，由以下重量份原料制备而成：聚己二酸一缩二乙二醇45份，甲苯二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.05份，2,2-二羟甲基丙酸5份，氧化锌0.4份，丙酮15份，三乙胺5份，1,4-丁二醇5份，蒸馏水200份，异冰片丙烯酸酯30份，过硫酸铵0.15份，非离子型聚氨酯增稠剂8份，流平剂BYK-349 4份，酪素8份，颜料膏25份。
以上所述丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂的制备方法如下：
(1)将聚己二酸一缩二乙二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至85℃时，加入甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡，升温至110℃，搅拌反应2.5h，搅拌转速为3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至65℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸和氧化锌并搅拌，搅拌转速为3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至90℃，并不断加入丙酮，反应7h；
(4)将三乙胺和1,4-丁二醇溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度70℃的真空状态下脱除丙酮，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的异冰片丙烯酸酯和过硫酸铵，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h；
(8)将步骤(7)得到的反应物中加入非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂BYK-349、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂。
将按以上方法制备的所述丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂，利用滚涂机滚涂于经过磨革的皮胚的背面，在常温下按照90g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种丙烯酸酯改性聚氨酯皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
对比例2：
一种聚氨酯皮革水性涂饰剂，由以下重量份原料制备而成：聚氧化丙烯二醇45份，二苯基甲烷二异氰酸酯20份，辛酸亚锡0.05份，2,2-二羟甲基丙酸5份，氧化锌0.4份，1,4-丁二醇5份，非离子型聚氨酯增稠剂8份，流平剂BYK-3494份，颜料膏25份。
以上所述聚氨酯皮革水性涂饰剂的制备方法如下：
(1)将聚氧化丙烯二醇在温度120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至85℃时，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至110℃，搅拌反应2.5h，搅拌转速为3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至65℃时，加入2,2-二羟甲基丙酸、氧化锌及1,4-丁二醇并搅拌，搅拌转速为3000rpm，制得溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液中加入非离子型聚氨酯增稠剂、流平剂BYK-349及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述聚氨酯皮革水性涂饰剂。
将按以上方法制备的所述聚氨酯皮革水性涂饰剂，利用滚涂机滚涂于经过磨革的皮胚的背面，在常温下按照90g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种聚氨酯皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
针对上述实施例1-3及对比例1-2完成滚涂的皮胚，分别制取若干边长为5cm的正方形皮革试样，对每个实施例和对比例的皮革试样进行性能检测，其检测结果如表1所示：
检测方法：
固化时间：采用指干法，将刚滚涂完毕的五块皮革试样的涂饰面在紫外光下曝光一定时间后，以手指轻压涂膜，若压不出痕，则视其为完全固化，以曝光时间来衡量固化速度的大小。
铅笔硬度：根据GB/T6739-86标准，使用涂膜铅笔划痕硬度仪测定五块皮革试样涂饰面的铅笔硬度。
柔韧性：根据GB/T1731-93标准，使用漆膜弹性实验器，将五块皮革试样的涂饰面朝上，用双手分别压紧于规定直径的轴棒上，利用两大拇指的力量在2-3内，绕轴棒弯曲皮革试样，弯曲后两大拇指对应用于轴棒中心线。然后用4倍放大镜观察涂饰面，检查涂饰面是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。以不产生上述现象处的轴棒尺寸为试样柔韧性数据。
附着力：根据GB/T9286-98标准，通过划格实验的方法测定五块皮革试样涂饰面的附着力。
抗冲击性能：根据GB/T1732-93标准，通过用漆膜冲击器测定五块皮革试样涂饰面的抗冲击性能。
拉伸强度：将五块皮革试样分别裁剪成长为30mm×3mm的哑铃状，使用XLM-智能电子拉力试验机测试其拉伸强度，拉伸速度为150mm/min。
透气性：根据GB4689.2-84标准，对透气性测试仪进行空气调节，待仪器平衡后，将五块皮革试样放置于空气测试室内，上紧盖帽，记录流出100ml水所需时间。
吸水率：将实施例1-3及对比例1-2中制得的皮革水性涂饰剂的涂膜在真空下干燥24h，室温下取一定量的涂膜(m1)浸泡在20℃蒸馏水中2h后取出，用滤纸快速擦去表面水分，立即称重(m2)。吸水率P计算公式：
热稳定性：采用美国TA公司Q500型热重仪进行热失重测试，氮气氛围，升温速率为10℃/min，升温区间为20℃-600℃。
耐磨性：根据GB/T 21196-2007标准，采用织物平磨仪FZ/T01011—91进行测定。
由表1可以看出，本发明实施例1-3产品相对于对比例1-2，具有优异的耐水性、耐热性、耐溶剂性、柔韧性、成膜性及抗打磨性，且具有透气度好、附着力强及成本低等特性。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述皮革水性涂饰剂包括配合使用的A组分和B组分，
所述A组分由下述重量份原料制备：阳离子水性聚氨酯30～50份，增稠剂1～1.5份，流平剂0.5～1.2份，蒸馏水70～90份；
所述B组分由下述重量份原料制备：聚酯多元醇10～20份，聚醚多元醇15～25份，二异氰酸酯10～20份，催化剂0.01～0.05份，亲水扩链剂2～5份，交联剂0.1～0.4份，有机溶剂10～15份，中和剂1～5份，小分子扩链剂1～5份，蒸馏水95～200份，丙烯酸酯单体15～30份，引发剂0.05～0.15份，增稠剂4～8份，流平剂2～4份，酪素4～8份，颜料膏10～25份。
2.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸一缩二乙二醇或/和聚己二酸新戊二醇；所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或其任意组合。
3.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或/和脂肪族的已二异氰酸酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
4.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠；所述交联剂为过氧化异丙苯或/和氧化锌。
5.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮或/和丁酮；所述中和剂为三乙胺；所述小分子扩链剂选自乙二胺、己二胺、丙二醇、1,4-丁二醇中的一种或其任意组合。
6.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自异冰片丙烯酸酯、异冰片甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或其任意组合。
7.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述引发剂为硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸铵。
8.如权利要求1所述的一种皮革水性涂饰剂，其特征在于，所述增稠剂选自纤维素醚、缔合型碱溶胀增稠剂、非离子型聚氨酯增稠剂中一种或其任意组合。
9.制备如权利要求1～8任意一项所述的一种皮革水性涂饰剂的制备方法，其特征在于，
所述A组分的制备方法为：将阳离子水性聚氨酯、增稠剂、流平剂及蒸馏水加入至反应器中，搅拌反应20～40min，搅拌转速为1000～3000rpm，得到所述皮革水性涂饰剂的A组分；
所述B组分的制备方法的具体步骤如下：
(1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇在温度110～120℃的真空状态下脱水24h；
(2)待步骤(1)中的反应物温度降至75～85℃时，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至95～110℃，搅拌反应1.5～2.5h，搅拌转速为500～3000rpm；
(3)待步骤(2)中的反应物温度降至55～65℃时，加入亲水扩链剂和交联剂并搅拌，搅拌转速为300～3000rpm，搅拌过程中逐渐升温至80～90℃并不断加入有机溶剂，反应5～7h；
(4)将中和剂和小分子扩链剂溶于蒸馏水中，搅拌均匀，制得溶液；
(5)将步骤(3)中的反应物与步骤(4)中的溶液转入高速搅拌机中，搅拌均匀，搅拌转速为2000～3000rpm；
(6)将步骤(5)中的反应物在温度60～70℃的真空状态下脱除有机溶剂，制得聚氨酯水分散体；
(7)将步骤(6)制得的聚氨酯水分散体进行升温，升温至80℃时滴加乳化好的丙烯酸酯单体和引发剂，并在2～3h滴加完毕，继续保温2～3h，即得到丙烯酸改性水性聚氨酯；
(8)将步骤(7)得到的丙烯酸改性水性聚氨酯中加入增稠剂、流平剂、酪素及颜料膏，高速分散机分散30min，得到所述皮革水性涂饰剂的B组分。
10.一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺，其特征在于，将权利要求1所述的皮革水性涂饰剂的A组分和B组分先后滚涂于经过磨革的皮胚上，所述滚涂工艺的具体步骤如下：
①滚涂A组分：在经过磨革的皮胚的背面上采用滚涂机滚涂一层A组分，在常温下按照20～30g/m2的滚涂量滚涂，滚涂A组分后的皮胚依次进行烘干固化及熨平；
②滚涂B组分：在经过步骤①处理后的皮胚的背面采用滚涂机再滚涂一层B组分，在常温下按照50～60g/m2的滚涂量滚涂，就此完成所述一种皮革水性涂饰剂的滚涂工艺。
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