CN101428814A - 钛硅分子筛ts-1的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛硅分子筛TS－1的合成方法，主要解决以往技术存在由于四丙基氢氧化铵中碱金属离子的存在而使合成的TS－1催化活性降低，甚至全部失活，并且不含金属离子的四丙基氢氧化铵难以获得，价格昂贵的问题。本发明通过采用将硅源、钛源、季铵盐、水和含OH^－的阴离子交换树脂按摩尔比计：SiO₂/TiO₂为10～200，OH^－/SiO₂为0.03～1.0，H₂O/SiO₂为20～60，R/SiO₂为0.005～1.0的比例混合，其中R为季铵盐，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～200℃条件下，晶化5～100小时后取出，经洗涤、干燥和焙烧制得TS－1分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于钛硅分子筛的工业生产中。

Description

钛硅分子筛TS-1的合成方法

技术领域

本发明涉及钛硅分子筛TS-1的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料。在苯氧化制苯酚、苯酚氧化制苯二酚、烷烃氧化制酮和醇、环己酮氨氧化制环己酮肟、烯烃氧化制环氧化物、醇氧化制羰基化合物等反应中，钛硅分子筛用作催化剂具有优良的催化活性和选择性。美国专利US4410501首次报道了以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂合成TS-1钛硅分子筛。欧洲专利EP0311983公开以SiO₂-TiO₂共沉淀物为原料，用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液浸渍SiO₂-TiO₂共沉淀物来合成钛硅分子筛TS-1的方法。以四丙基氢氧化铵合成TS-1的缺点是：四丙基氢氧化铵中往往存在碱金属离子而使合成的TS-1的催化活性降低，甚至使其全部失活；而不含金属离子的四丙基氢氧化铵难以获得，且价格昂贵。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服以往文献中存在由于四丙基氢氧化铵中碱金属离子的存在而使合成的TS-1催化活性降低，甚至全部失活，并且不含金属离子的四丙基氢氧化铵难以获得，价格昂贵的问题，提供一种新的钛硅分子筛TS-1的合成方法。该方法具有降低催化剂成本，简化合成方法，并且合成的钛硅分子筛TS—1具有较高的结晶度和催化活性的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，首先将硅源、钛源、季铵盐、水和含OH^-的阴离子交换树脂按摩尔比计：SiO₂/TiO₂为10～200，OH^-/SiO₂为0.03～1.0，H₂O/SiO₂为20～60，R/SiO₂为0.005～1.0的比例混合，其中R为季铵盐，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～200℃条件下，晶化5～100小时后取出，经洗涤、干燥和焙烧制得TS-1分子筛。

上述技术方案中，混合物中以摩尔比计优选范围：SiO₂/Al₂O₃为20～80，OH^-/SiO₂为0.05～0.5，H₂O/SiO₂为10～55，R/SiO₂为0.01～0.6。硅源优选方案为选自硅酸四乙酯或硅酸四甲酯；钛源优选方案为选自三氯化钛或三溴化钛；季铵盐优选方案为选自四丙基卤化铵；含OH^-的阴离子交换树脂优选方案为选自大孔季铵型阴离子交换树脂。

本发明由于使用了大孔碱性阴离子交换树脂来调节PH值，避免了碱金属离子的存在，大大地提高了制备的分子筛的催化活性，降低了生产成本，同时制备过程也大大简单了，合成出了具有MFI结构的钛硅TS-1分子筛，其结晶度最高达到99％。制得的钛硅分子筛用于氯丙烯的环氧化反应，环氧氯丙烷的选择性高达94.2％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将200.0克正硅酸乙酯，浓度15(重量)％的三氯化钛20克，100克水放入1000毫升反应釜中，搅拌0.5小时。然后，加入含有6.4克四丙基溴化铵、38毫升大孔强碱性I型阴离子交换树脂(分子式C₁₁H₁₂-[C₁₀H₁₁]_n-N(CH₃)₃OH)和48克水的混合溶液，搅拌2小时，转入1000毫升衬有PTFE的不锈钢高压釜中，晶化温度175℃，晶化时间72小时。晶化结束后，过滤、洗涤结晶产物，在120℃干燥12小时后，在550℃焙烧5小时。X射线衍射仪测得所得晶体为具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1，XRD数据见表1，其结晶度为98％。其中，反应混合物以摩尔比计SiO₂/TiO₂＝50，OH^-/iO₂＝0.07，H₂O/SiO₂＝33，R/SiO₂＝0.025。

表1

【实施例2】

按照【实施例1】的各步骤，晶化温度和晶化时间不变，只是浓度15(重量)％的三氯化钛加入量为24克，水的加入量为670克，四丙基溴化铵加入量为7.7克，大孔强碱性II型阴离子交换树脂(分子式C₁₁H₁₂-[C₁₀H₁₁]_n-N(CH₃)₂C₂H₄OH·OH)为26毫升。X射线衍射仪测得所得晶体为具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1，XRD数据见表2，其结晶度为99％。其中，反应混合物以摩尔比计SiO₂/TiO₂＝41，OH^-/SiO₂＝0.1，H₂O/SiO₂＝38，R/SiO₂＝0.03。

表2

【实施例3】

按照【实施例1】的各步骤，晶化温度不变，晶化时间48小时，浓度15(重量)％的三氯化钛加入量为48克，水的加入量为840克，四丙基溴化铵加入量为9.0克，大孔弱碱性I型阴离子交换树脂(分子式C₁₁H₁₂-[C₁₀H₁₁]_n-N(CH₃)₃OH)为66毫升。X射线衍射仪测得所得晶体为具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1，XRD数据见表3，其结晶度为96％。其中，反应混合物以摩尔比计SiO₂/TiO₂＝20，OH^-/SiO₂＝0.08，H₂O/SiO₂＝49，R/SiO₂＝0.035。

表3

【实施例4】

按照【实施例1】的各步骤，晶化温度165℃，晶化时间不变，浓度15(重量)％的三氯化钛加入量为1.7克，水的加入量为93克，四丙基溴化铵加入量为10克，，大孔弱碱性II型阴离子交换树脂(分子式C₁₁H₁₂-[C₁0H₁₁]_n-N(CH₃)₂C₂H₄OH·OH)为56毫升。X射线衍射仪测得所得晶体为具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1，XRD数据见表4，其结晶度为98％。其中，反应混合物以摩尔比计SiO₂/TiO₂＝60，OH/SiO₂＝0.08，H₂O/SiO₂＝54，R/SiO₂＝0.040。

表4

【实施例5】

用【实施例1】制备的TS—1钛硅分子筛作催化剂，进行氯丙烯环氧化反应。

在一个500毫升三口反应器中，加入600毫克催化剂，60毫升甲醇，40毫升氯丙烯，恒温至50℃后，在搅拌条件下，注入浓度30(重量)％双氧水50毫升，开始反应，反应时间1小时。反应结束后，用碘量法测得双氧水的转化率为95.7％，色谱分析环氧氯丙烷的选择性为93.4％。

【实施例6】

用【实施例2】制备的TS—1钛硅分子筛作催化剂，进行氯丙烯环氧化反应，具体实施过程同【实施例5】。其反应结果为：双氧水的转化率为93.1％，环氧氯丙烷的选择性为87.6％。

【实施例7】

用【实施例3】制备的TS—1钛硅分子筛作催化剂，进行氯丙烯环氧化反应，具体实施过程同【实施例5】。其反应结果为：双氧水的转化率为97.5％，环氧氯丙烷的选择性为94.2％。

【实施例8】

用【实施例4】制备的TS—1钛硅分子筛作催化剂，进行氯丙烯环氧化反应，具体实施过程同【实施例5】。其反应结果为：双氧水的转化率为90.1％，环氧氯丙烷的选择性为93.8％。

【比较例】

按照美国专利US4410501公开的方法合成钛硅分子筛，反应混合物摩尔比为：SiO₂/TiO₂＝50，OH^-/iO₂＝0.4，H₂O/SiO₂＝80，R/SiO₂＝0.6。按照实施例5进行反应，反应结果如下：双氧水的转化率为93％，环氧氯丙烷的选择性为90％。

Claims (5)

1、一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，首先将硅源、钛源、季铵盐、水和含OH^-的阴离子交换树脂按摩尔比计：SiO₂/TiO₂为10～200，OH^-/SiO₂为0.03～1.0，H₂O/SiO₂为20～60，R/SiO₂为0.005～1.0的比例混合，其中R为季铵盐，将该混合物在搅拌下在晶化温度为120～200℃条件下，晶化5～100小时后取出，经洗涤、干燥和焙烧制得TS-1分子筛。

2、根据权利要求1所述钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于混合物中以摩尔比计：SiO₂/TiO₂为20～80，OH^-/SiO₂为0.05～0.5，H₂O/SiO₂为10～55，R/SiO₂为0.01～0.6。

3、根据权利要求1所述钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于硅源选自硅酸四乙酯或硅酸四甲酯；钛源选自三氯化钛或三溴化钛；季铵盐选自四丙基卤化铵；含OH^-的阴离子交换树脂选自大孔季铵型阴离子交换树脂。

4、根据权利要求1所述钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于晶化温度为150～175℃。

5、根据权利要求1所述钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于晶化时间为20～60小时。