CN108807948A - 具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用 - Google Patents

具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本本发明提供的具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料，由质量百分比10％～50％的纳米硅，质量百分比90％～50％石墨烯组成，其表面用硅烷偶联剂进行偶联处理，具有表面偶联活性官能团。制备方法：石墨粉在“(NH4)2SO4‑98％浓硫酸‑发烟硫酸”三元插层剂作用下，通过“石墨‑石墨插层化合物‑石墨烯”过程得到石墨烯纳米片。具体制备方法包括制备石墨烯/纳米硅插层复合材料、表面偶联处理。本发明可赋予石墨烯/纳米硅插层复合材料以表面活性，并用于制备电极，解决因硅体积膨胀可能引起活性物质脱落而失活问题，同时缩短制备时间，降低规模生产成本。

Description

具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备 和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池新型负极材料技术领域，具体涉及石墨烯基硅碳复合负极材料及制备。
背景技术
锂离子电池作为便携式电子设备、电力和混合动力汽车的电源，大幅度提高锂离子电池的能量密度是便携式电子产品、电动汽车和储能电站等一系列新技术领域发展的迫切要求。锂离子电池功率密度、能量密度及长久续航能力的提高主要依赖于新型正、负极材料的开发。现有的商业化石墨负极具有防止锂枝晶产生、嵌锂体积变化小等优点，但石墨的理论嵌锂容量仅372mAh/g，严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。因此，人们正在积极寻找新的高容量、长循环寿命的负极材料以替代石墨材料。
硅因具有十倍于石墨负极的储锂容量(4200mAh/g)，被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而，由于硅材料本身的物理化学特性，在锂离子电池负极应用中存在一些问题：其一，在硅合金化储锂过程中，体积膨胀变化达到300％以上,巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开，并且硅活性相自身也会粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电极循环性能迅速下降；其二，硅本身是半导体材料，本征电导率低，需加入大量导电剂以提高电极的电子电导；其三，由于其剧烈的体积效应，硅在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在新暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，导致充放电效率降低，容量衰减加剧。以上问题直接制约了硅基负极的在工业中的实际应用。
针对以上的问题，目前常用的解决问题是将硅进行纳米化，以及将硅碳进行复合，但现有的硅碳复合结构对循环性能的改善都比较有限，不能满足当下需求。申请号为201610914930.7的中国专利公开了高比容量石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合锂离子电池负极材料制造技术方法。其制备方法如下：(1)通过(NH4)2S2O8、98％浓硫酸对石墨插层，液相剥离制备石墨烯；(2)再混合石墨烯与纳米硅(Si)粉、聚丙烯腈(PAN)人造石墨，冷冻干燥、烧结、粉化处理得到石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨混合负极材料。该方法所得石墨烯/硅/c-PAN/人造石墨负极材料，具有较高的比容量、循环性能等优点，适用于消费(3C)领域。但此方法插层剥离石墨过程中反应需要较长时间，整个工艺步骤较多，制备周期较长，不利于产业化过程中产品的一致性控制。更为重要的是，未能强化与粘接剂之间的粘附作用，充放电体积膨胀可能引起活性物质脱落而失活的问题依然存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备方法，赋予石墨烯/纳米硅插层复合材料以表面活性，并用于制备电极，解决因硅体积膨胀可能引起活性物质脱落而失活问题，同时缩短制备时间，降低规模生产成本。
本发明构思为，以廉价易得的石墨和硅粉为原料，采用同步共插层方法(原位插层)一步合成制备石墨烯/纳米硅复合材料，并利用廉价的硅烷偶联剂进行表面偶联处理，得到具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料，不仅可以降低材料表面含氧官能团对其电化学性能的消极影响，同时在制备电极极片时还可与粘接剂中特定官能团交联反应形成三维固化网络，从而提高极片对硅材料体积膨胀的形变耐受，提高材料在充放电过程中的循环稳定性。
本本发明提供的具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料，由质量百分比10％～50％的纳米硅，质量百分比90％～50％石墨烯组成，其表面用硅烷偶联剂进行偶联处理，具有表面偶联活性官能团。
本发明提供的具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，是由石墨粉在“(NH4)2SO4-98％浓硫酸-发烟硫酸”三元插层剂作用下，通过“石墨-石墨插层化合物-石墨烯”过程得到石墨烯纳米片。具体制备方法包括以下步骤：
(1)制备石墨烯/纳米硅插层复合材料
将纳米硅粉、石墨粉、(NH4)2S2O8、98％浓硫酸、发烟硫酸按一定比例混合，搅拌3～4小时进行插层反应，反应结束后过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性、冷冻干燥得到石墨烯/纳米硅复合材料；
(2)表面偶联处理
将硅烷偶联剂在的弱酸溶液中水解得到对应硅醇，将所得硅醇与石墨烯/硅原位插层纳米复合材料混合，其中硅烷偶联剂质量为石墨烯/纳米硅复合材料质量的0.1％～5％，然后在75～85℃下反应1～3小时，反应结束反应液过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥即得到具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料。
进一步地，步骤(1)纳米硅粉、石墨粉、(NH4)2S2O8、98％浓硫酸、发烟硫酸混合比例按照纳米硅粉质量:石墨粉质量:(NH4)2S2O8质量:98％浓硫酸体积、发烟硫酸体积＝1:1:10:40:40，质量单位为g，体积单位为mL。
进一步地，步骤(2)所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551)中的一种。
进一步地，步骤(1)所述硅粉为为10～100nm硅粉，可以是该范围内的不同粒径的混合。
进一步地，步骤(1)所述石墨粉为天然鳞片石墨、人造石墨、非晶无定型石墨、块状石墨、高定向热解石墨中的至少一种。
进一步地，步骤(1)所述冷冻干燥是将在液氮作用下快速冷却结冰，在高真空度条件下冷冻干燥，温度-50℃～-30℃，冷冻干燥时间22-26h。
进一步地，步骤(1)中，在插层反应每进行一小时时，利用超声波清洗机对反应体系进行超声处理，加快硫酸分子插层进入石墨的速率，每次超声时间10～15分钟，共进行2～3次。
进一步地，步骤(2)所述弱酸溶液为pH值为5～6的酸液，如醋酸溶液。
进一步地，步骤(2)硅烷偶联剂水解时间为20～40min。
本发明所述具有表面偶联活性的新型石墨烯/纳米硅插层复合材料可作为负极材料应用于锂离子电池，即利用该复合材料制备电极极片(石墨烯/硅负极极片)，方法如下：
将具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合成均一浆料，其中，将所得浆料涂覆于金属箔集流体上，干燥后制成极片。硅烷偶联剂中的偶联官能团(环氧基、羟基、氨基等)与粘接剂结合，即通过偶联剂硅醇端、偶联端分别与石墨烯/纳米硅插层复合材料(活性物质)、粘接剂发生反应，使得将石墨烯/纳米硅插层复合材料与粘接剂之间在极片干燥过程中形成良好的相容界面，最终得到三维固化的石墨烯/硅负极极片。
进一步地，所述粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种。复合材料的制备过程中，应根据后续所选粘接剂的种类及性质，选择相容性高的对应硅烷偶联剂。
进一步地，所述导电剂为乙炔黑或科琴黑。
进一步地，石墨烯/纳米硅插层复合材料与导电剂、粘接剂和溶剂的混合质量比例为8:1:1。
进一步地，极片的干燥是在115～125℃恒温干燥。
在实际的生产过程中，在上述物料中还可以添加其他助剂，如悬浮剂、分散剂等。如有必要，还可以添加其他有助于进一步提高极片性能的填料(如明胶、预锂化粉等)，前提是该类添加物不得影响本发明三维固化结构的形成，并不得对极片性能的发挥产生负面效应。
使用时，本发明制备的石墨烯/硅负极极片可用作电池负极，使用锂片为对电极，安装成扣式电池作为进一步应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明所述方法利用廉价的硅烷偶联剂，将石墨烯/纳米硅插层复合材料与粘接剂之间形成良好的相容界面，促进两者之间的化学键合和粘合，并且表面偶联处理可以降低材料表面含氧官能团对其电化学性能的消极影响，从而提高硅基材料的在电池充放电过程的体积膨胀的耐受能力，从而延长负极材料的电极循环寿命与容量保持率。
2、本发明采用同步共插层方法一步合成制备石墨烯/纳米硅复合材料，简化了制备方法，缩短制备周期，降低生产成本，利于大规模生产。
3、本发明所述方法中，石墨烯/硅纳米复合材料的同步共插层膨胀制备步骤不涉及石墨的氧化，不会引入大量含氧基团，也无需还原过程，所得的石墨烯碳氧比可达9：1以上，为高质量的石墨烯材料；而纳米硅的原位共插层，不仅可以有效阻止石墨烯的重叠，同时为电化学活性的硅材料提供良好的电子通路和体积膨胀缓冲担载体。
附图说明
图1为实施例2制得的石墨烯/纳米硅插层复合材料的扫描电镜图谱，在图1中，A的标尺为10μm；B的标尺为1μm。
图2为实施例2以具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料(质量比Si：C＝3：7)为电极制作的扣式电池与常规Si/石墨烯复合材料为电极制作的电池前100次充放电循环性能对比图。
图3为实施例2以具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料所制扣式电池与常规Si/石墨烯复合材料为电极制作的电池长寿命循环测试结果对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料及其制备方法和应用进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)制备石墨烯/纳米硅插层复合材料
将0.1g纳米硅粉、0.1g石墨粉、1g(NH4)2S2O8、4ml 98％浓硫酸、4ml发烟硫酸超声搅拌均匀混合，在室温下持续磁力搅拌4h。反应结束后，对反应液过滤、固体用去离子水洗涤至滤液呈中性、冷冻干燥24h后得到石墨烯/纳米硅插层复合材料。
(2)表面偶联处理
根据后续极片制作过程要选择的粘接剂种类，选择相容性高的对应硅烷偶联剂。将硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)在pH＝5.5的醋酸溶液中发生水解反应0.5h，得到对应的硅醇，然后立即将水解得到的硅醇与所得石墨烯/硅插层纳米复合材料按质量比1：100混合，并在80℃下等温反应2h，将反应得到的混合过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性、干燥，即得到具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料。
制作负极极片：
将上述制得具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料、粘接剂PVDF、导电剂乙炔黑按照质量比80：10：10的比例混合球磨后均匀涂至铜箔表面，120℃下烘干得电极片。
将上述电极片以锂片为对电极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)为电解质溶液，制成扣式电池。截止充放电电压0.001～2V，进行充放电测试，实测可逆容量～1400mAh/g，首次库伦效率86.5％。
实施例2
(1)制备石墨烯/纳米硅插层复合材料
将0.3g纳米硅粉、0.7g石墨粉、7g(NH4)2S2O8、28ml 98％浓硫酸、28ml发烟硫酸超声搅拌均匀混合，在室温下持续磁力搅拌3h。反应结束后，对混反应液过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性、冷冻干燥24h后得到石墨烯纳米/硅插层复合材料。
(2)表面偶联处理
根据后续极片制作过程要选择的粘接剂种类，选择相容性高的对应硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在pH＝5.5的醋酸溶液中发生水解反应0.5h，得到硅烷偶联剂对应的硅醇，之后立即将水解得到的硅醇与所述制备的石墨烯/硅插层纳米复合材料按质量比1：100混合，并在80℃下等温反应2h，将反应液过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性、干燥，即得到具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料。
制得的石墨烯/纳米硅插层复合材料的扫描电镜图谱件图1。该图是对制备方法中步骤(1)所得产物的一个表征。在附图1B中，可以清晰地看到所得的石墨烯/纳米硅插层复合材料的形貌。该图中，复合材料外层是石墨烯薄片层，内层是细小的硅粉微粒。利用外层石墨烯薄层对硅粒子在充放电过程中体积变化的缓冲，有效地改善了该种材料应用于电池中的循环性能。
将制得的具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料、粘接剂PVDF、导电剂乙炔黑按照质量比80：10：10的比例混合球磨后均匀涂至铜箔表面，120℃下烘干得电极片。将上述电极片以锂片为对电极，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)为电解质溶液，制成扣式电池。
对比例
作为对比，除以常规Si/石墨烯复合材料为电极材料外，按照与实施例1相同条件制备扣式电池。
常规Si/石墨烯复合材料制备方法：将石墨粉通过高锰酸钾-双氧水氧化还原法制备得到石墨烯，将硅粉和所得石墨烯在超声波条件下混合。此方法得到的Si/石墨烯复合材料主要存在以下问题：
(1)硅和石墨烯分散不均匀，使得最后制备出的电极材料在充放电过程中出现极大的体积变化，电池容量随着循环次数增加明显下降，严重影响了电池的循环性能(图2、图3均能说明)
(2)这种常规方法制备Si/石墨烯复合材料，需要首先单独制备石墨烯，然后将硅粉和石墨烯混合，不利于向大规模制备推广。
将实施例2和对比例的电池进行性能测试。实测实施例2电池的可逆容量1080mAh/g，首次库伦效率95.7％。具体测试结果如图2、图3所示。
图2为偶联化Si/石墨烯复合材料(上方曲线)与常规Si/石墨烯复合材料(下方曲线)分别应用于锂离子电池的充放电曲线比较。从图中可知，通过引入硅烷偶联剂于石墨烯/纳米硅插层复合材料发生偶联反应，可以有效提高电池的循环性能(循环100次，比容量保持1000mAh/g)，同时提高了电极材料中活性物质(硅和石墨烯)的利用效率(同样的质量比(Si：C＝3：7)，偶联化的Si/石墨烯复合材料提供的容量比常规方法所得材料更多)
图3是对图2的进一步说明，比较对象还增加了已经商业化应用的石墨负极。说明相比于现有的技术，本发明在比容量和循环性能两项电池应用关键指标上均有了进一步提高。其中库伦效率的曲线是指充电容量和放电容量的比值，图中该曲线一直保持100％，这也证明本发明能够在充放电过程中保持材料结构稳定，缓解体积变化，有利于电池循环性能。
实施例3
(1)制备石墨烯/纳米硅插层复合材料
将0.1g纳米硅粉、0.9g石墨粉、9g(NH4)2S2O8、36ml 98％浓硫酸、36ml发烟硫酸超声搅拌均匀混合，在室温下持续磁力搅拌3-4h。反应结束后，对反应液稀过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性、冷冻干燥24h后得到石墨烯/纳米硅插层复合材料。
(2)表面偶联处理
根据后续极片制作过程要选择的粘接剂种类，选择相容性高的对应硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在pH＝5.5的醋酸溶液中发生水解反应0.5h，得到硅烷偶联剂对应的硅醇。之后立即将其与所述制备的石墨烯/硅插层纳米复合材料按质量比1：100混合，并在80，条件下等温反应2h，将得到的混合溶液洗涤、过滤、干燥，即得到具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料。
参照实施例1进行锂离子电池制备和电极电化学性能测试。按照实施例1进行锂离子电池制备和电极电化学性能测试。实测可逆容量430mAh/g，首次库伦效率91.0％。

Claims (10)

1.具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料，其特征在于由质量百分比10％～50％的纳米硅，质量百分比90％～50％石墨烯组成，复合材料表面经硅烷偶联剂偶联处理具有表面偶联活性官能团。
2.具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备石墨烯/纳米硅插层复合材料
将纳米硅粉、石墨粉、(NH4)2S2O8、98％浓硫酸、发烟硫酸按一定比例混合，搅拌3～4小时进行插层反应，反应结束后过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性、冷冻干燥得到石墨烯/纳米硅复合材料；
(2)表面偶联处理
将硅烷偶联剂在的弱酸溶液中水解得到对应硅醇，将所得硅醇与石墨烯/硅原位插层纳米复合材料混合，其中硅烷偶联剂质量为石墨烯/纳米硅复合材料质量的0.1％～5％，然后在75～85℃下反应1～3小时，反应结束反应液过滤，固体用去离子水洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥即得到具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料。
3.根据权利要求2所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)纳米硅粉、石墨粉、(NH4)2S2O8、98％浓硫酸、发烟硫酸混合比例按照纳米硅粉质量:石墨粉质量:(NH4)2S2O8质量:98％浓硫酸体积、发烟硫酸体积＝1:1:10:40:40，质量单位为g，体积单位为mL。
4.根据权利要求2所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述硅粉为为10～100nm硅粉，可以是该范围内的不同粒径的混合。
6.根据权利要求2所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述石墨粉为天然鳞片石墨、人造石墨、非晶无定型石墨、块状石墨、高定向热解石墨中的至少一种。
7.根据权利要求2所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于所述冷冻干燥温度-50℃～-30℃，冷冻干燥时间22-26h。
8.根据权利要求2所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，在插层反应每进行一小时时，利用超声波清洗机对反应体系进行超声处理，加快硫酸分子插层进入石墨的速率，每次超声时间10～15分钟，共进行2～3次。
9.根据权利要求2所述具有表面偶联活性的石墨烯/纳米硅插层复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述弱酸溶液为pH值为5～6的酸液。
10.权利要求1所述具有表面偶联活性的新型石墨烯/纳米硅插层复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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