CN103072963A - 一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法 - Google Patents

一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法 Download PDF

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CN103072963A CN2012105811579A CN201210581157A CN103072963A CN 103072963 A CN103072963 A CN 103072963A CN 2012105811579 A CN2012105811579 A CN 2012105811579A CN 201210581157 A CN201210581157 A CN 201210581157A CN 103072963 A CN103072963 A CN 103072963A
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Abstract

本发明涉及一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，反应后固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；（2）将脱硫磷酸浓缩后，加入氯化钾，制得混合液，反应后得混合物；（3）向混合物中加入pH调节剂调节pH值，固液分离，取滤液；（4）向滤液中加入磷酸，调pH值制得混合溶液；（5）将混合溶液经冷却结晶后，固液分离，取晶体，干燥，制得磷酸二氢钾。本发明所述方法反应温度最高仅为100℃，降低了对设备的腐蚀性和能耗；成本远远小于现有技术利用热法磷酸生产磷酸二氢钾的生产成本；并且产品纯度高，原料利用充分，对环境友好，具有较好的社会效益和经济效益。

Description

一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法
技术领域
本发明涉及一种用湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，属于高浓度肥料生产技术领域。
背景技术
磷酸二氢钾（KH2PO4）作为高效磷钾复合肥被广泛的应用在粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部的作物上，能够起到增产增收、改善农产品品质、抗倒伏、抵御干热风等诸多作用。其工业级产品还是一种全水溶性肥料。因此，磷酸二氢钾近年来得到了迅速发展和广泛应用。
目前工业化生产的方法主要有中和法、萃取法和离子交换法。中和法是通过热法磷酸和钾碱的中和反应制备，该方法工艺技术成熟，产品质量高，约占全国磷酸二氢钾总生产能力的90%以上。但其生产成本高，导致磷酸二氢钾的价格一直居高不下。萃取法工艺流程复杂，且有机溶剂价格较高，投资大。离子交换法制备产品质量虽然较好，但其蒸发能耗大。此外，还有复分解法、直接法、结晶法和电解法等，但都未得到工业化应用。其中磷酸与氯化钾复分解法工艺流程短，副产稀盐酸，相较于磷酸盐与氯化钾的复分解反应原料成本低，主要通过高温法或萃取法来提高产率。萃取法成本高，溶剂再生回收能耗大，三废不易解决；而高温法能耗大，高温下的氯化氢对设备腐蚀严重，但如果降低反应温度的同时能实现氯化氢从反应体系中的移除，则以此方法实现大规模工业化生产磷酸二氢钾成为可能。
中国专利文献CN101343052A（申请号200810045949.8）公开了一种生产磷酸二氢盐的方法，它主要包括将氯化物与过量的磷酸混合，制得料液，将该料液加入到喷雾干燥器中雾化成细小液滴，并与足以使氯化物与磷酸发生复分解反应的热空气瞬间接触加热，使氯化物与磷酸发生复分解反应逸出氯化氢气体，剩余的反应产物经水解，调节PH值，冷却、结晶制得磷酸二氢盐产品。
中国专利文献CN101343053A（申请号200810045950.0）公开了一种生产复合磷酸盐的方法，它主要包括将氯化物与过量的磷酸混合，制得料液，将该料液加入到喷雾干燥器中雾化成细小液滴，并与足以使氯化物与磷酸发生复分解反应的热空气瞬间接触加热，使氯化物与磷酸发生复分解反应，逸出氯化氢气体，剩余的反应产生制得复合磷酸盐产品。
中国专利文献CN101857214A（申请号201010223536.1）公开了一种磷酸二氢钾的生产方法，采用氯化钾粉末与磷酸溶液混合后在喷雾塔内进行复分解反应，反应生成的氯化氢气体随热空气逸出，用于制备盐酸或氯酸盐；逸出氯化氢气体后的复分解反应物料进行水解、中和、结晶制得磷酸二氢钾产品。
上述技术的不足之处在于：虽然反应时间最终缩短至3~8秒，但其反应温度在170~280℃，能耗大，对设备的腐蚀性很高，而且对盐酸的吸收装置在吸收速度和防腐蚀性方面有较高的要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种低能耗，低成本生产磷酸二氢钾的方法，本发明工艺简单，对设备腐蚀性小，无废渣排放同时枸溶性磷肥及较高浓度的盐酸。
湿法磷酸：是硫酸分解磷矿所得的一种粗磷酸，本发明所使用的原料湿法磷酸为常规市售产品。
本发明的技术方案如下：
一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：
（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，在温度30～70℃反应1～3小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；
经固液分离后，滤渣为磷石膏，可用作复肥填料；
（2）将步骤（1）制得的脱硫磷酸浓缩后，加入氯化钾，制得混合液，在温度60～100℃反应，反应结束后，得混合物；
主要反应如下：
KCI+H3PO4→KH2PO4+HCI↑
（3）向步骤（2）制得的混合物中加入pH调节剂调节pH值至4.7～7.0，固液分离，取滤液；
当混合物经pH调节剂调节pH值为4.7～7.0时，经固液分离后，滤液成分为磷酸二氢钾、少量磷酸氢二钾和极少量氯化钾，滤渣为氟硅酸钾和铁铝镁的磷酸盐，滤渣可直接用作枸溶性磷肥；
（4）向步骤（3）制得的滤液中加入磷酸，调pH值为3.0～4.7，制得混合溶液；
本步骤将步骤（3）制得滤液中的磷酸氢二钾全部转化为磷酸二氢钾，混合溶液的主要成分为磷酸二氢钾；
（5）将步骤（4）制得的混合溶液经冷却结晶后，固液分离，取晶体，干燥，制得磷酸二氢钾。
根据本发明优选的，所述步骤（1）中磷矿粉中Ca元素与湿法磷酸中SO3的摩尔比为1.0～2.0：1；进一步优选的，Ca元素与湿法磷酸中SO3的摩尔比为（1.2～1.6）：1；
根据本发明优选的，所述步骤（2）中的脱硫磷酸经浓缩后，P2O5含量为40～56wt%；
根据本发明优选的，所述步骤（2）中，氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.0～2.0：1；进一步优选的，氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.1～1.6：1；
根据本发明优选的，所述步骤（2）中，混合液在超重力解吸塔中反应，将混合液不断加入超重力解吸塔中，保持反应温度为60~100℃，向超重力解吸塔中不断通入空气，氯化氢气体随空气脱出反应体系，同时不断从解吸塔中取出反应后的混合物，通过监测超重力解吸塔出口溶液中氯离子的含量控制脱硫磷酸与氯化钾的混合液加入量及反应后混合物的取出量。
进一步优选的，上述反应温度为75～100℃；上述超重力解吸塔出口溶液中，氯离子含量为1～15wt%；更优的，氯离子含量为1～10wt%。上述排出的含氯化氢的空气通入吸收塔，可制得盐酸。
进一步优选的，上述步骤（5）经固液分离获得的滤液浓缩后可与步骤（2）中的混合液一起加入超重力解吸塔中循环使用。
根据本发明优选的，所述步骤（3）中的pH调节剂选自氢氧化钾或碳酸钾。
根据本发明优选的，所述步骤（5）中的冷却结晶，温度为10～30℃，析晶时间为0.5～2h，进一步优选的，析晶时间为0.5～1h。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明所述方法反应温度最高仅为100℃，小于现有技术170～280℃的反应温度，因此，降低了对设备的腐蚀性，降低了能耗；
2、本发明所述方法，由于直接采用湿法磷酸为原料制备磷酸二氢钾，因此成本远远小于现有技术利用热法磷酸生产磷酸二氢钾的生产成本；
3、本发明所述方法无废渣排放，联产盐酸的同时，其副产物磷石膏可作为复肥填料使用、氟硅酸钾和铁铝镁的磷酸盐可作为枸溶性磷肥施用，原料利用充分，对环境友好，具有较好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
原料说明
湿法磷酸：主要成分为P2O518.42wt%、F1.39wt%、SO32.72wt%、CaO0.29wt%、MgO2.00wt%、Fe2O30.35wt%、Al2O31.00wt%，采用磷矿为原料，硫酸法湿法磷酸制得。
磷矿粉：主要成分为P2O529.31wt%；SO31.87wt%；CaO43.0wt%；MgO1.02wt%；Fe2O31.60wt%；Al2O33.49wt%；SiO2.12.17wt%，购自贵州开阳化工有限公司。
氯化钾，纯度：工业级，购自加拿大中化国际公司。
设备说明
超重力解吸塔，规格
Figure BDA00002671948800031
购自山西新华环保责任有限公司；
吸收塔，规格
Figure BDA00002671948800032
购自河北华信忠良玻璃钢有限公司；
板框压滤机，规格500/1500×1500-U，型号XAZGF，购自山东景津环保设备有限公司。
实施例1
一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：
（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，按磷矿粉中Ca元素与浓缩后湿法磷酸中SO3的摩尔比为1.4：1加入磷矿粉，在温度60℃反应2小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；
经固液分离后，滤渣为磷石膏，可用作复肥填料；
经检测，脱硫磷酸的成分如下，均为重量百分比：P2O521.61%；F1.16%；SO30.38%；CaO0.37%；MgO0.43%；Fe2O30.029%；Al2O30.002%；SiO20.002%，水和其他杂质余量；
（2）将脱硫磷酸浓缩至含P2O546wt%，按氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.5：1的比例加入氯化钾，制成脱硫磷酸与氯化钾的混合液，加入超重力解吸塔中，保持反应温度为80℃，同时向超重力解吸塔中不断通入空气，在超重力场作用下，溶液中的氯化氢气体不断解吸被空气带出，通过吸收塔吸收，最终可得到浓度为30wt%的盐酸，同时不断从解吸塔中取出反应后的混合物，通过监测超重力解吸塔出口溶液中氯离子的含量控制脱硫磷酸与氯化钾的混合液加入量及反应后混合物的取出量，控制超重力解吸塔出口溶液中氯离子含量为1wt%。
（3）向步骤（2）取出的混合物中加入氢氧化钾调节pH值至7.0，固液分离，取滤液；滤渣为氟硅酸钾和铁铝镁的磷酸盐，可直接用作枸溶性磷肥；
（4）向步骤（3）制得的滤液中加入磷酸，调pH值为4.3，制得主要成分为磷酸二氢钾的混合溶液；
（5）将步骤（4）制得的混合溶液经冷却至25℃，结晶1h，固液分离，晶体干燥后，制得磷酸二氢钾，固液分离所得滤液浓缩后可返回步骤（2）配制氯化钾与磷酸的混合液，混合液中氯元素与磷元素的摩尔比为1.5：1，通过此过程可达到滤液循环使用的目的。
所得磷酸二氢钾产品质量指标，表中百分数均为重量百分数：
Figure BDA00002671948800041
实施例2
一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：
（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，按磷矿粉中Ca元素与浓缩后湿法磷酸中SO3的摩尔比为1.2：1加入磷矿粉，在温度40℃反应3小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；
经固液分离后，滤渣为磷石膏，可用作复肥填料；
经检测，脱硫磷酸的成分如下，均为重量百分比：P2O519.10%；F1.04%；SO31.18%；CaO0.22%；MgO0.38%；Fe2O30.023%；Al2O30.002%；SiO20.002%，水和其他杂质余量；
（2）将湿法磷酸浓缩至含P2O556wt%，按氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.1：1的比例加入氯化钾，制成脱硫磷酸与氯化钾的混合液，加入超重力解吸塔中，保持反应温度为60℃，同时向超重力解吸塔中不断通入空气，在超重力场作用下，溶液中的氯化氢气体不断解吸被空气带出，通过吸收塔吸收，最终可得到浓度为25wt%的盐酸，同时不断从解吸塔中取出反应后的混合物，通过监测超重力解吸塔出口溶液中氯离子的含量控制脱硫磷酸与氯化钾的混合液加入量及反应后混合物的取出量，控制超重力解吸塔出口溶液中氯离子含量为15wt%。
（3）向步骤（2）取出的混合物中加入碳酸钾调节pH值至6.0，固液分离，取滤液，；滤渣为氟硅酸钾和铁铝镁的磷酸盐，可直接用作枸溶性磷肥。
（4）向步骤（3）制得的滤液中加入磷酸，调pH值为4.7，制得主要成分为磷酸二氢钾的混合溶液。
（5）将步骤（4）制得的混合溶液经冷却至10℃，结晶1h，固液分离，晶体干燥后，制得磷酸二氢钾，固液分离所得滤液浓缩后可返回步骤（2）配制氯化钾与磷酸的混合液，混合溶液中氯元素与磷元素的摩尔比为1.1：1，通过此过程可达到滤液循环使用的目的。
所得磷酸二氢钾产品质量指标，表中百分数均为重量百分数：
Figure BDA00002671948800042
实施例3
一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：
（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，按磷矿粉中Ca元素与浓缩后湿法磷酸中SO3的摩尔比为1.6：1加入磷矿粉，在温度70℃反应1.5小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；
经固液分离后，滤渣为磷石膏，可用作复肥填料；
经检测，脱硫磷酸的成分如下，均为重量百分比：P2O523.11%；F1.41%；SO30.12%；CaO0.45%；MgO0.53%；Fe2O30.041%；Al2O30.007%；SiO20.004%，水和其他杂质余量；
（2）将湿法磷酸浓缩至含P2O550wt%，按氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.6：1的比例加入氯化钾，制成脱硫磷酸与氯化钾的混合液，加入超重力解吸塔中，保持反应温度为100℃，同时向超重力解吸塔中不断通入空气，在超重力场作用下，溶液中的氯化氢气体不断解吸被空气带出，通过吸收塔吸收，最终可得到浓度为32wt%的盐酸，同时不断从解吸塔中取出反应后的混合物，通过监测超重力解吸塔出口溶液中氯离子的含量控制脱硫磷酸与氯化钾的混合液加入量及反应后混合物的取出量，控制超重力解吸塔出口溶液中氯离子含量为10wt%。
（3）向步骤（2）取出的混合物中加入氢氧化钾调节pH值至6.5，固液分离，取滤液，；滤渣为氟硅酸钾和铁铝镁的磷酸盐，可直接用作枸溶性磷肥。
（4）向步骤（3）制得的滤液中加入磷酸，调pH值为4.5，制得主要成分为磷酸二氢钾的混合溶液。
（5）将步骤（4）制得的混合溶液经冷却至30℃，结晶2h，固液分离，晶体干燥后，制得磷酸二氢钾，固液分离所得滤液浓缩后可返回步骤（2）配制氯化钾与磷酸的混合液，混合溶液中氯元素与磷元素的摩尔比为1.6：1，通过此过程可达到滤液循环使用的目的。
所得磷酸二氢钾产品质量指标，表中百分数均为重量百分数：
Figure BDA00002671948800051
实施例4
一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：
（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，按磷矿粉中Ca元素与浓缩后湿法磷酸中SO3的摩尔比为1.4：1加入磷矿粉，在温度65℃反应2小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；
经固液分离后，滤渣为磷石膏，可用作复肥填料；
经检测，脱硫磷酸的成分如下，均为重量百分比：P2O521.60%；F1.18%；SO30.39%；CaO0.32%；MgO0.42%；Fe2O30.026%；Al2O30.003%；SiO20.002%，水和其他杂质余量；
（2）将湿法磷酸浓缩至含P2O546wt%，按氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.4：1的比例加入氯化钾，制成脱硫磷酸与氯化钾的混合液，加入超重力解吸塔中，保持反应温度为85℃，同时向超重力解吸塔中不断通入空气，在超重力场作用下，溶液中的氯化氢气体不断解吸被空气带出，通过吸收塔吸收，最终可得到浓度为30wt%的盐酸，同时不断从解吸塔中取出反应后的混合物，通过监测超重力解吸塔出口溶液中氯离子的含量控制脱硫磷酸与氯化钾的混合液加入量及反应后混合物的取出量，控制超重力解吸塔出口溶液中氯离子含量为12wt%。
（3）向步骤（2）取出的混合物中加入氢氧化钾调节pH值至6.8，固液分离，取滤液，；滤渣为氟硅酸钾和铁铝镁的磷酸盐，可直接用作枸溶性磷肥；
（4）向步骤（3）制得的滤液中加入磷酸，调pH值为4.2，制得主要成分为磷酸二氢钾的混合溶液。
（5）将步骤（4）制得的混合溶液经冷却至15℃，结晶0.5h，固液分离，晶体干燥后，制得磷酸二氢钾，固液分离所得滤液浓缩后可返回步骤（2）配制氯化钾与磷酸的混合液，混合溶液中氯元素与磷元素的摩尔比为1.4：1，通过此过程可达到滤液循环使用的目的。
所得磷酸二氢钾产品质量指标，表中百分数均为重量百分数：
Figure BDA00002671948800061
实施例5
一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，包括如下步骤：
（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，按磷矿粉中Ca元素与浓缩后湿法磷酸中SO3的摩尔比为1.5：1加入磷矿粉，在温度65℃反应2小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；
经固液分离后，滤渣为磷石膏，可用作复肥填料；
经检测，脱硫磷酸的成分如下，均为重量百分比：P2O519.93%；F1.21%；SO30.40%；CaO0.28%；MgO0.40%；Fe2O30.025%；Al2O30.003%；SiO20.002%，水和其他杂质余量；
（2）将湿法磷酸浓缩至含P2O543wt%，按氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.2：1的比例加入氯化钾，制成脱硫磷酸与氯化钾的混合液，加入超重力解吸塔中，保持反应温度为90℃，同时向超重力解吸塔中不断通入空气，在超重力场作用下，溶液中的氯化氢气体不断解吸被空气带出，通过吸收塔吸收，最终可得到浓度为30wt%的盐酸，同时不断从解吸塔中取出反应后的混合物，通过监测超重力解吸塔出口溶液中氯离子的含量控制脱硫磷酸与氯化钾的混合液加入量及反应后混合物的取出量，控制超重力解吸塔出口溶液中氯离子含量为5wt%。
（3）向步骤（2）取出的混合物中加入碳酸钾调节pH值至6.3，固液分离，取滤液；滤渣为氟硅酸钾和铁铝镁的磷酸盐，可直接用作枸溶性磷肥；
（4）向步骤（3）制得的滤液中加入磷酸，调pH值为4.6，制得主要成分为磷酸二氢钾的混合溶液。
（5）将步骤（4）制得的混合溶液经冷却至22℃，结晶1h，固液分离，晶体干燥后，制得磷酸二氢钾，固液分离所得滤液浓缩后可返回步骤（2）配制氯化钾与磷酸的混合液，混合溶液中氯元素与磷元素的摩尔比为1.2：1，通过此过程可达到滤液循环使用的目的。
所得磷酸二氢钾产品质量指标，表中百分数均为重量百分数：
Figure BDA00002671948800062
对比例
按照中国专利文献CN10857214A（申请号201010223536.1）公开的实施例制备磷酸二氢钾的方法，具体如下：
用含P2O5质量百分比为40%的磷酸与粒度为75μm~96μm氯化钾粉末以P：Cl=1.6：1的摩尔比进行反应，先使氯化钾与磷酸充分混合，将混合物料打入喷雾塔进行反应，进塔气温500℃，出塔气温200℃，复分解反应的温度控制在260℃，反应后的物料加水，以含P2O5质量百分比为35%的磷酸在90℃的温度下进行水解后，加氢氧化钾调谁解溶液pH值至4.3~4.7，冷却结晶，得磷酸二氢钾产品，结晶母液返回pH调节槽循环利用。喷雾过程中产生的氯化氢气体用水洗涤吸收制得盐酸。
该条件下反应，喷雾塔内物料转化率为99.2%，副产盐酸浓度为20.15%，磷酸二氢钾产品质量指标如下表，表中百分数均为重量百分数：
Figure BDA00002671948800071
分析：
与对比例相较，本发明实施例以成本低廉杂质较多的湿法磷酸为原料，在较低的温度下即60~100℃之间生产出工业级磷酸二氢钾产品，磷酸二氢钾含量最高可达98,67%，对设备的腐蚀性低，能耗低。反应工艺简单，反应后物料经pH调节后无需水解。

Claims (9)

1.一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向湿法磷酸中加入磷矿粉，在温度30～70℃反应1～3小时，固液分离，取滤液，制得脱硫磷酸；
（2）将步骤（1）制得的脱硫磷酸浓缩后，加入氯化钾，制得混合液，在温度60～100℃反应，反应结束后，得混合物；
（3）向步骤（2）制得的混合物中加入pH调节剂调节pH值至4.7～7.0，固液分离，取滤液；
（4）向步骤（3）制得的滤液中加入磷酸，调pH值为3.0～4.7，制得混合溶液；
（5）将步骤（4）制得的混合溶液经冷却结晶后，固液分离，取晶体，干燥，制得磷酸二氢钾。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中磷矿粉中Ca元素与湿法磷酸中SO3的摩尔比为1.0～2.0：1；进一步优选的，Ca元素与湿法磷酸中SO3的摩尔比为（1.2～1.6）：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的脱硫磷酸经浓缩后，P2O5含量为40～56wt%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.0～2.0：1；进一步优选的，氯化钾与脱硫磷酸中磷元素的摩尔比为1.1～1.6：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，混合液在超重力解吸塔中反应，将混合液不断加入超重力解吸塔中，保持反应温度为60~100℃，向超重力解吸塔中不断通入空气，氯化氢气体随热空气脱出反应体系，同时不断从解吸塔中取出反应后的混合物，通过监测超重力解吸塔出口溶液中氯离子的含量控制脱硫磷酸与氯化钾的混合液加入量及反应后混合物的取出量。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，上述反应温度为75～100℃；上述超重力解吸塔出口溶液中，氯离子含量为1～15wt%；更优的，氯离子含量为1～10wt%。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，上述步骤（5）经固液分离获得的滤液浓缩后可与步骤（2）中的混合液一起加入超重力解吸塔中循环使用。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的pH调节剂选自氢氧化钾或碳酸钾。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中的冷却结晶，温度为10～30℃，析晶时间为0.5～2h，进一步优选的，析晶时间为0.5～1h。
CN201210581157.9A 2012-12-28 2012-12-28 一种湿法磷酸生产磷酸二氢钾的方法 Active CN103072963B (zh)

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