CN108796568A - 一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一该方法利用静磁场脉冲复合电镀技术在低硅钢片表面获得高硅镀层，然后经过热处理工艺来获得硅含量为6.5wt%Si的高硅硅钢薄带，本发明操作简单,可以常温下实现增硅操作，成本低廉，并且可以制备近终型高硅硅钢带材。

Description

一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种磁场下制备高硅硅钢薄带的方法及装置。属于软磁性材料制备、电镀技术领域。
背景技术
硅钢薄带作为一种非常重要的能源转换材料，广泛应用于电力、电器、电子以及国防军事工业，硅钢目前是在电学、磁学领域中产量和用量最大的一种软磁材料。随着硅含量的增高，硅钢薄带的软磁性能增强，当硅钢中的硅含量增高到6.5wt%后,硅钢磁性能达到最佳，此时硅钢薄带的磁致伸缩系数几乎降低至零。但是，随着硅含量的增加，硅钢的脆性显著增加，当硅含量超过5wt%后，硅钢的延伸率降低近乎为零。因此，采用常规的轧制方法很难制备出高硅特别是硅含量为6.5wt%S硅钢薄带。
目前，国内外学者对高硅特别是6.5wt%Si的硅钢薄带的制备方法进行了大量的研究，提出了多种制备工艺，如多道轧制法、熔盐电沉积法、激光熔覆法、粉末轧制法、电沉积-扩散法、CVD法以及PCVD法等。但是，采用这些工艺复杂，能耗高，以及在硅元素分布均匀性差，限制了其应用。采用电沉积-扩散制备法时，常规条件下进行电镀，获得的镀层硅含量小，无法为低硅基体提供充足的硅来源，采用施加磁场能显著提高镀层硅含量，但是镀层表面非常粗糙，而且施加的磁场强度比较高，无论采用常规条件还是磁场下电镀，采用水系电镀液时电镀过程中析氢反应比较严重，获得的镀层与基体的结合强度低，限制了该工艺的进一步应用；因此，开发廉价高效的高硅硅钢制备方法仍然是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种低强度磁场辅助下制备硅含量约6.5wt%Si高硅硅钢钢薄带的方法及装备，利用静磁场脉冲复合电镀技术在低硅钢片表面获得高硅镀层，然后经过热处理工艺来获得具有优异磁性能的高硅硅钢薄带，可以常温下操作，且可以制备出近终型的薄带，操作简单，制备成本低，以克服现有技术的不足。
本发明的技术方案
一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，该方法利用静磁场脉冲复合电镀技术在低硅钢片表面获得高硅镀层，然后经过热处理工艺来获得硅含量为6.5wt%Si的高硅硅钢薄带。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，该方法的构思是：采用有机系作为溶剂，将改性后的磁性硅-铁颗粒加入有机溶剂电解液中，采用纯铁板或低硅钢板作为阳极，采用纯铁板或低硅钢板作为阴极，且阴极处的纯铁板或低硅钢板的厚度要比阳极薄，利用脉冲复合电镀方法，在低硅硅钢薄带上镀覆一层硅含量大于6.5wt%Si的富硅镀层。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，所述有机溶剂电解液为镀铁有机溶剂电解液，该有机溶剂是为了降低析氢反应，增加镀层与基体的结合力，其具体配方时，采用酒精为溶剂，加入0.01～10mol/L Na2SO4,0.01～10mol/L FeSO4, 0.01～10mol/L FeCl2, 0.01～10mol/LNH4Cl, 还原铁粉0.1～10g/L,加入0.1～200g/L的改性后的硅-铁磁性颗粒。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，在脉冲复合电镀过程中，施加一个的恒定外磁场就可以显著提高镀层颗粒含量，且该磁场大小为0.001～0.2T。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，所述制备改性后的磁性硅-铁颗粒是将纯硅颗粒采用化学还原法镀覆上一层纯铁，增加其软磁性质。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，所述纯硅颗粒是指粒度范围为0-10μm纯硅粉。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，所述化学还原法是指将纯硅颗粒注入铁还原溶液中，以每分钟5-10ml的速度加的FeCl3溶液，强搅拌2-5min后将溶液过滤并多次洗涤，在硅颗粒上还原沉积一层铁后得到改性后的硅-铁颗粒，显著增加其磁化率和导电率。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，所述铁还原溶液制备过程是，将浓度为20wt%的PAA高分子表面活性剂和去离子水按1比4～10的比列加入到去离子水中，加湿润剂0.2g/L,分散剂5g/L,催化剂活化剂2g/L,加入硅颗粒100～500g/L在水浴条件下强搅拌60min，然后加入10～50g/L的NaBH4的还原剂；该FeCl3溶液的容量与铁还原溶液的容量比为1:1且FeCl3溶液浓度为0.1～1mol/L。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法中，具体制备过程为：
步骤一、改性硅-铁颗粒的制备
1）、制备粒度范围为0-10μm纯硅粉；
2）铁还原溶液的配制及化学还原，将浓度为20wt%的PAA高分子表面活性剂和去离子水按1比4～10的比列加入到去离子水中，加湿润剂（十二氨基磺酸钠）0.2g/L,分散剂（十六烷基三甲基溴化铵）5g/L,催化剂活化剂(氯化钯）2g/L,加入硅颗粒100～500g/L在水浴条件下强搅拌60min，然后加入10～50g/L的NaBH4的还原剂，将纯硅粉到入原溶液中，然后按和原溶液1:1的比例以每分钟5-10ml的速度加0.1～1mol/L的FeCl3溶液，强搅拌2-5min后将溶液过滤并多次洗涤，在硅颗粒上还原沉积一层铁后得到改性后的硅-铁颗粒，显著增加其磁化率和导电率；
步骤二、磁场下电沉积
施加的磁场强度为0.001～0.2T,采用0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者低硅硅钢薄片为阴极，宽度为10-2000mm，低硅钢薄带的硅含量为0.1-3wt%，以纯铁片或者低硅钢板为阳极，该阴极处纯铁片或者低硅钢板的厚度小于阳极处，且阴极处纯铁片或者低硅钢板采用砂纸打磨光洁，然后用酸洗、丙酮除脂后放入电镀液；为保证电镀液硅-铁磁性颗粒均匀悬浮在电镀液中，可以采用机械搅拌或采用酸液泵循环的方式搅拌电镀液；将电极放入电解槽中，通入均值电流密度为0.01A～100A/dm2脉冲电流进行复合电镀；
步骤三、电镀溶液的配制
采用酒精为溶剂，0.01～10mol/L Na2SO4,0.01～10mol/L FeSO4, 0.01～10mol/LFeCl2, 0.01～10mol/LNH4Cl, 还原铁粉0.1～10g/L，然后加入0.1～200g/L的硅-铁磁性颗粒；
步骤四、为保证得到连续的高硅复合镀层，阴极和阳极间距保持在0.2-20cm；通过控制电流密度、电镀液中硅-铁颗粒浓度、改性硅-铁颗粒表层纯铁层厚度、磁场强度等多个因素来控制复合镀层中的硅含量。为制备总体硅含量约6.5wt%Si的高硅硅钢薄带，复合镀层中的硅含量可控制在6.5-50wt%之间，复合镀层的厚度为5-500微米；
步骤五、均匀化扩散退火：将上述步骤得到的平均含硅量约为6.5Wt％的铁-硅铁合金颗粒复合镀层钢带，经干燥烘干后放入带惰性气体，或为还原气体或者为惰性气体与还原气体混合气保护的管状电炉中进行热处理扩散处理,得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的取向或无取向硅钢片，热处理温度控制在900-1300℃，热处理时间为0.25-10小时。
一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的装置，包括恒定磁场发生器、保护装置、电镀槽、电镀槽盖板、聚四氟乙烯底、电镀液、改性硅-铁颗粒、纯铁片阳极、低硅钢带阴极、脉冲电源、机械搅拌桨、机械搅拌控制装置、带有网孔的网格挡板，所述耐温电镀槽置于聚四氟乙烯底板上，而***从内到外依次为电镀槽、保护材料和恒定磁场发生器；所述电镀槽内盛贮电镀液和改性硅-铁颗粒，内底设置有对外连续机械搅拌控制装置的机械搅拌桨，浸泡于电镀液内有所述的纯铁片阳极板和低硅钢带阴极连接脉冲电源上，电镀槽盖板与电镀槽上端面贴齐且与保护装置内侧顶紧，带有网孔的网格挡板设置在电镀槽内以分隔机械搅拌桨和脉冲电源。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的装置中，该脉冲电源为占空比和频率可调的脉冲电源，或者是占空比、频率和周期可反向的直流电源，也可以为幅值恒定的直流电源，为电镀过程提供不同特性的电流。
前述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的装置中，磁场发生器可以为电磁铁产生的磁场，也可以为永久磁铁提供的磁场，提供的磁感应强度为0.001—0.2T
与现有技术相比较，本发明具有显而易见的突出实质性特点和显著进步：
（1）在施加恒定磁场的条件下进行电镀，利用磁场力对改性后硅-铁颗粒的磁化作用吸引到阴极表面从而提高镀层的硅含量。施加的磁场强度比较小，0-0.2T即可。
（2）由于电沉积过程是在磁场的条件下进行，由于磁晶各向异性和感生各向异性的作用，通过调节电流密度、磁场强度等参数可以使组织取向（磁场可以促进硅钢薄带沿着(110)[001]）,提高磁性能。
（3）整个制备过程不存在压力加工或其性变形过程,可以从根本上避免任何由于6.5wt%Si高硅硅钢的低塑性而导致的加工困难。
（4）硅-铁改性颗粒的沉积速度和扩散速度可以通过调节沉积的电流密度、磁场强度和机械搅拌速度,避免硅钢薄带表面硅含量过高。
（5）在进行热处理的时候，由于采用0.1-10um的微细硅-铁磁性颗粒，不但粒径细小，与铁镀层基体具有较大的接触面积，有利于硅元素的均匀扩散，可以得到硅元素分布比较均匀的6.5wt%Si高硅硅钢薄带。
（6）采用常温下复合镀的方式，可以大大节约能源；生产工艺稳定可控。
（7）对基体的原结构影响小。
（8）使用的药剂廉价,易获得,且消耗少。
附图说明
附图1为本发明所用的专用装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步的详细说明，但不作为对本发明的任何限制。
实施例一：
1）改性硅-铁颗粒的制备：将粒度范围为0-10μm纯硅粉，首先将硅颗粒加入到还原性环境亚铁溶液中进行化学镀还原，使得硅颗粒表面镀覆上一层纯铁层，得到改性硅-铁颗粒，何纯硅颗粒相比，显著提高了颗粒的磁化率何导电率。然后经过滤后在真空环境中烘干备用。
2）铁还原溶液的配制：将浓度为20wt%的PAA高分子表面活性剂和去离子水按1比4～10的比列加入到去离子水中，加湿润剂（十二氨基磺酸钠）0.2g/L,分散剂（十六烷基三甲基溴化铵）5g/L,催化剂活化剂(氯化钯）2g/L,加入硅颗粒100～500g/L在水浴条件下强搅拌60min，然后加入10～50g/L的NaBH4的还原剂，按和原溶液1:1的比例以每分钟7.5ml的速度加0.1～1mol/L的FeCl3溶液，强搅拌2-5min后将溶液过滤并多次洗涤。
3）磁场下电沉积：施加的磁场强度为0.001～0.2T,采用0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者低硅硅钢薄片为阴极，宽度为10-2000mm，低硅钢薄带的硅含量为0.1-3wt%，以纯铁片或者低硅钢板为阳极；为保证电镀液硅-铁磁性颗粒均匀悬浮在电镀液中，可以采用机械搅拌或采用酸液泵循环的方式搅拌电镀液；将电极放入电解槽中，通入均值电流密度为0.01A～100A/dm2脉冲电流进行复合电镀；
4）电镀溶液的配制：采用酒精为溶剂，0.01～10mol/L Na2SO4,0.01～10mol/L FeSO4,0.01～10mol/L FeCl2, 0.01～10mol/LNH4Cl, 还原铁粉0.1～10g/L，然后加入0.1～200g/L的改性硅-铁颗粒。
5）为保证得到连续的高硅复合镀层，阴极和阳极间距保持在0.2-20cm；通过控制电流密度、电镀液中改性硅-铁颗粒浓度、改性硅-铁颗粒中表层纯铁层厚度、磁场强度等多个因素来控制复合镀层中的硅含量。为制备总体硅含量约6.5wt%Si的高硅硅钢薄带，复合镀层中的硅含量可控制在6.5-50wt%之间；复合镀层的厚度为5-500微米。
6）均匀化扩散退火：将上述步骤得到的整体平均含硅量约为6.5Wt％的复合镀层钢带，经干燥烘干后放入带惰性气体，或为还原气体（一氧化碳、氢气等）或者为惰性气体与还原气体混合气保护的管状电炉中进行热处理扩散处理,得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的取向或无取向硅钢片。热处理温度控制在900-1300℃，热处理时间为0.25-10小时。
实施例二：
参见图1，本低强度磁场下制备高硅钢薄带的装置，应用于上述方法，包括恒定磁场发生器1、保护装置2、电镀槽3、电镀槽盖板4、聚四氟乙烯底5、电镀液6、改性硅-铁颗粒7、纯铁片阳极8、低硅钢带阴极9、脉冲电源10、机械搅拌桨11、机械搅拌控制装置12、带有网孔13的网格挡板14等组成。所述耐温电镀槽3置于聚四氟乙烯底板5上，而***从内到外依次为电镀槽3、保护材料2和恒定磁场发生器1；所述电镀槽3内盛贮电镀液6和改性硅-铁颗粒7，内底设置有对外连续机械搅拌控制装置12的机械搅拌桨11，浸泡于电镀液6内有所述的纯铁片阳极板8和低硅钢带阴极9连接脉冲电源10上。
实施例三：
一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法, 本实施例的具体运作过程如下所述：
在盛有峰值粒径为2μm、硅颗粒表面镀覆上0.1-0.5um铁层获得改性硅-铁颗粒7的电镀液6置入容量为50 L的耐温电镀槽3中，电镀液的成分为：酒精为溶剂，0.5mol/L Na2SO4,0.90mol/L FeSO4, 0.15mol/L FeCl2, 0.43mol/LNH4Cl, 加入20g/L的改性硅-铁颗粒7。电镀槽3内设有纯铁片阳极8和硅含量为3wt%Si低硅硅钢薄带阴极9。同时，为保证电镀液6中的改性硅-铁颗粒7分布比较均匀，采用机械搅拌桨11和机械搅拌控制装置12来搅拌电解液，转速为80 r/min。
采用厚度为0.2mm、宽度为500mm、含硅量为3wt%的低硅硅钢带作为硅钢带阴极9、纯铁片阳极8浸没在电镀液6中，将纯铁片阳极8和阴极9与脉冲电源10的正极和负极相连接；同时打开机械搅拌桨12及机械搅拌控制装置11，控制搅拌速度为80转/分钟，然后开启复合电镀用脉冲电源10，调整脉冲电流脉宽为0.5ms，占空比为40%，脉冲平宽为1A/dm2的脉冲电流，；恒定磁场发生器1的磁场由电磁铁提供，磁感应强度保持为0.1T。磁力线15的方向为水平方向垂直于阴极表面上。
由于电镀液6中含有峰值粒径为2μm改性硅-铁颗粒，利用复合电镀效应和磁场对低硅钢带阴极的磁化效应，将改性硅-铁颗粒吸附在3wt%Si低硅钢带阴极的表面，并与铁复合电沉积，获得富硅的复合镀层，经能谱分析(EDS)测定，该复合镀铁层硅含量为28.56wt%，复合镀层的厚度约为50微米，该复合镀层与3wt%Si低硅钢带阴极经后续的热处理，最终的硅含量达到6.45wt%，这一成分基本达到了最佳磁性能6.5wt%Si硅钢薄带的成分目标。
综上所述，以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。

Claims (10)

1.一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：该方法利用静磁场脉冲复合电镀技术在低硅钢片表面获得高硅镀层，然后经过热处理工艺来获得硅含量为6.5wt%Si的高硅硅钢薄带。
2.根据权利要求1所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：该方法的构思是：采用有机系作为溶剂，将改性后的磁性硅-铁颗粒加入有机溶剂电解液中，采用纯铁板或低硅钢板作为阳极，采用纯铁板或低硅钢板作为阴极，且阴极处的纯铁板或低硅钢板的厚度要比阳极薄，利用脉冲复合电镀方法，在低硅硅钢薄带上镀覆一层硅含量大于6.5wt%Si的富硅镀层。
3.根据权利要求2所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：所述有机溶剂电解液为镀铁有机溶剂电解液，该有机溶剂是为了降低析氢反应，增加镀层与基体的结合力，其具体配方时，采用酒精为溶剂，加入0.01～10mol/L Na2SO4,0.01～10mol/L FeSO4, 0.01～10mol/L FeCl2, 0.01～10mol/LNH4Cl, 还原铁粉0.1～10g/L,加入0.1～200g/L的改性后的硅-铁磁性颗粒。
4.根据权利要求2所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：在脉冲复合电镀过程中，施加一个的恒定外磁场就可以显著提高镀层颗粒含量，且该磁场大小为0.001～0.2T。
5.根据权利要求2所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：所述制备改性后的磁性硅-铁颗粒是将纯硅颗粒采用化学还原法镀覆上一层纯铁，增加其软磁性质。
6.根据权利要求5所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：所述纯硅颗粒是指粒度范围为0-10μm纯硅粉。
7.根据权利要求5所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：所述化学还原法是指将纯硅颗粒注入铁还原溶液中，以每分钟5-10ml的速度加的FeCl3溶液，强搅拌2-5min后将溶液过滤并多次洗涤，在硅颗粒上还原沉积一层铁后得到改性后的硅-铁颗粒，显著增加其磁化率和导电率。
8.根据权利要求7所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：所述铁还原溶液制备过程是，将浓度为20wt%的PAA高分子表面活性剂和去离子水按1比4～10的比列加入到去离子水中，加湿润剂0.2g/L,分散剂5g/L,催化剂活化剂2g/L,加入硅颗粒100～500g/L在水浴条件下强搅拌60min，然后加入10～50g/L的NaBH4的还原剂；该FeCl3溶液的容量与铁还原溶液的容量比为1:1且FeCl3溶液浓度为0.1～1mol/L。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的方法，其特征在于：具体制备过程为：
步骤一、改性硅-铁颗粒的制备
1）、制备粒度范围为0-10μm纯硅粉；
2）铁还原溶液的配制及化学还原，将浓度为20wt%的PAA高分子表面活性剂和去离子水按1比4～10的比列加入到去离子水中，加湿润剂0.2g/L,分散剂5g/L,催化剂活化剂2g/L,加入硅颗粒100～500g/L在水浴条件下强搅拌60min，然后加入10～50g/L的NaBH4的还原剂，将纯硅粉到入原溶液中，然后按和原溶液1:1的比例以每分钟5-10ml的速度加0.1～1mol/L的FeCl3溶液，强搅拌2-5min后将溶液过滤并多次洗涤，在硅颗粒上还原沉积一层铁后得到改性后的硅-铁颗粒，显著增加其磁化率和导电率；
步骤二、磁场下电沉积
施加的磁场强度为0.001～0.2T,采用0.05～0.5mm厚的纯铁薄带或者低硅硅钢薄片为阴极，宽度为10-2000mm，低硅钢薄带的硅含量为0.1-3wt%，以纯铁片或者低硅钢板为阳极，该阴极处纯铁片或者低硅钢板的厚度小于阳极处，且阴极处纯铁片或者低硅钢板采用砂纸打磨光洁，然后用酸洗、丙酮除脂后放入电镀液；为保证电镀液硅-铁磁性颗粒均匀悬浮在电镀液中，可以采用机械搅拌或采用酸液泵循环的方式搅拌电镀液；将电极放入电解槽中，通入均值电流密度为0.01A～100A/dm2脉冲电流进行复合电镀；
步骤三、电镀溶液的配制
采用酒精为溶剂，0.01～10mol/L Na2SO4,0.01～10mol/L FeSO4, 0.01～10mol/LFeCl2, 0.01～10mol/LNH4Cl, 还原铁粉0.1～10g/L，然后加入0.1～200g/L的硅-铁磁性颗粒；
步骤四、为保证得到连续的高硅复合镀层，阴极和阳极间距保持在0.2-20cm；通过控制电流密度、电镀液中硅-铁颗粒浓度、改性硅-铁颗粒表层纯铁层厚度、磁场强度等多个因素来控制复合镀层中的硅含量，为制备总体硅含量约6.5wt%Si的高硅硅钢薄带，复合镀层中的硅含量可控制在6.5-50wt%之间，复合镀层的厚度为5-500微米；
步骤五、均匀化扩散退火：将上述步骤得到的平均含硅量约为6.5Wt％的铁-硅铁合金颗粒复合镀层钢带，经干燥烘干后放入带惰性气体，或为还原气体或者为惰性气体与还原气体混合气保护的管状电炉中进行热处理扩散处理,得到平均硅含量为6.5Wt％且分布均匀的取向或无取向硅钢片，热处理温度控制在900-1300℃，热处理时间为0.25-10小时。
10.一种低强度磁场下制备高硅硅钢薄带的装置，包括恒定磁场发生器（1）、保护装置（2）、电镀槽（3）、电镀槽盖板（4）、聚四氟乙烯底（5）、电镀液（6）、改性硅-铁颗粒（7）、纯铁片阳极（8）、低硅钢带阴极（9）、脉冲电源（10）、机械搅拌桨（11）、机械搅拌控制装置（12）、带有网孔（13）的网格挡板（14），其特征在于：所述耐温电镀槽（3）置于聚四氟乙烯底板（5）上，而***从内到外依次为电镀槽（3）、保护材料（2）和恒定磁场发生器（1）；所述电镀槽（3）内盛贮电镀液（6）和改性硅-铁颗粒（7），内底设置有对外连续机械搅拌控制装置（12）的机械搅拌桨（11），浸泡于电镀液（6）内有所述的纯铁片阳极板（8）和低硅钢带阴极（9）连接脉冲电源（10）上，电镀槽盖板（4）与电镀槽（3）上端面贴齐且与保护装置（2）内侧顶紧，带有网孔（13）的网格挡板（14）设置在电镀槽（3）内以分隔机械搅拌桨（11）和脉冲电源（10）。
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