CN108794672B - 一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，在超声条件下，加入小分子醇使苯乙烯分散于二次蒸馏水中，形成均一透明的混合液；加入引发剂，搅拌下反应可得目标产物。本发明制备的产品可广泛用于轻工市场，亦可用于粉类和乳液类化妆品。与现有技术相比，本发明制得的聚苯乙烯微球单分散性好，粒径可控性强，采用一锅法反应，制备方法简单，产品可批量制备，反应过程中无需使用稳定剂，合成工艺过程环境友好。

Description

一种单分散聚苯乙烯微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无皂乳液聚合技术领域，涉及一种单分散性聚苯乙烯微球及其制备方法和应用。
背景技术
乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合的一种反应，是合成高分子材料的一项重要制备方法。其优点在于：(1)聚合速度快，产品分子量高；(2)用水作分散剂介质，有利于传热控温；(3)反应达高转化率后，乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作等。但传统的乳液聚合中，乳液成膜后，乳化剂会通过聚合物本体相迁移到乳胶膜的表面并富集，带入到最终产品中，水洗等后处理工艺也很难将其完全除净。乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等因素降低了聚合物产品的耐水性、耐溶剂性和力学性能，使其应用受到限制，同时乳化剂价格昂贵，增加了产品成本。Matsumoto和Ochi(文献)于1960年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有粒度单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯酯乳液，此后无皂乳液聚合制备聚合物微球便迅速发展起来。无皂乳液聚合，在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)，微球粒径较常规乳液聚合的粒子大些，乳胶粒径单一分散、表面洁净，不需要去除乳化剂这一后处理。产品广泛应用于临床医学、细胞学、材料科学、色谱分离等领域。
近年来单分散性聚合物微球因具有形态可控、分子量可调、易于在表面引入不同功能基团等特性，受到广泛关注。在聚合物微球中，以聚苯乙烯微球的制备与应用最为广泛，其为有序低维纳米结构的构筑提供了模板或构筑单元。
申请号为200710098739.0的中国发明专利公开了一种单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法，该方法以苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，水为反应媒介，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，采用无皂乳液聚合的方法，制备聚苯乙烯微球；制备所得的单分散性聚苯乙烯微球的粒径范围为250-1400nm。不同于上述专利技术，本发明是将小分子醇类作为表面活性剂，引入到苯乙烯的聚合体系中来，而且本发明无需使用稳定剂。相比于上述专利，本发明的技术优点主要体现在以下几个方面：1)无需使用稳定剂，不需要额外清除产物中的稳定剂；2)原料毒性小，且制备方法简单。
发明内容
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种单分散聚苯乙烯微球的制备方法，以苯乙烯为单体，以二次蒸馏水为溶剂，通过无皂乳液聚合反应制备而成。制备时，在超声条件下，加入小分子醇使苯乙烯分散于二次蒸馏水中，形成均一透明的混合液；加入引发剂后，将混合液置于70℃水浴锅中，根据苯乙烯的加入量，搅拌下反应，5-48小时经水蒸气蒸馏，离心分离(醇洗、水洗)，可得目标产物。本发明所得目标产物是一种单分散性好、储存稳定性优异、光学性能良好的单分散聚苯乙烯微球。
本发明提供了一种单分散性聚苯乙烯微球的制备方法；该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将苯乙烯先用溶液洗涤，然后用溶剂清洗，经过减压蒸馏得到纯化后的苯乙烯。
步骤(2)：将上述步骤(1)得到的纯化后的苯乙烯与上述步骤(1)相同的溶剂加入容器中，然后滴加小分子醇，超声至混合液澄清透明。
步骤(3)：向上述步骤(2)澄清透明的混合液中加入引发剂。
步骤(4)；将容器放置于水浴中，进行搅拌反应。
步骤(5)：将步骤(4)反应得到的产物经离心、水洗、再分散，循环处理，除去未完全反应的苯乙烯和引发剂等，制得粒径均匀的单分散性聚苯乙烯微球。
步骤(1)中，所述溶液为氢氧化钠溶液、碱性氧化铝等中的一种；优选地，为氢氧化钠溶液。
步骤(1)中，所述溶液的浓度为5-10wt％；优选地，为10wt％。
步骤(1)中，所述用溶液洗涤苯乙烯的目的为去除苯乙烯中的阻聚剂，判断标准为分液出的氢氧化钠为澄清透明。
步骤(1)中，所述溶液洗涤的次数为1-3次；优选地，为3次。
步骤(1)中，所述溶剂为二次蒸馏水、高纯水等中的1种或几种，以减少外来杂质的影响；优选地，为二次蒸馏水。
步骤(1)中，所述用溶剂的目的是清洗苯乙烯至中性。
步骤(1)中，所述溶剂洗涤的次数为2-4次；优选地，为4次。
步骤(1)中，所述减压蒸馏的温度为18-25℃；优选地，为25℃。
步骤(1)中，所述减压蒸馏的时间为20-50min；优选地，为40min。
步骤(1)中，所述减压蒸馏过程中，20℃左右的馏取物即为纯化后的苯乙烯。
步骤(1)中，进一步包括，将纯化后的苯乙烯置于干燥器冷冻箱中保存。
步骤(2)中，所述容器可以是三颈烧瓶或者其它规格的烧瓶。
步骤(2)中，所述小分子醇是指C1-C8的醇，常用的包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等中的一种或几种；优选地，为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇。其作用是降低蒸馏水的表面张力，便于苯乙烯分散于蒸馏水中。
步骤(2)中，所述超声的温度为20-25℃；优选地，为25℃。
步骤(2)中，所述超声的时间为20-30min；优选地，为30min。
步骤(2)中，滴加小分子醇的操作也可以在超声条件下进行。
步骤(2)中，所述溶剂与纯化后的苯乙烯的体积比为(100-110)：(4-5)；优选地，为100：4.6。
步骤(2)中选用小分子醇做表面活性物质，较以往大分子等有机物做表面活性物质来说，毒性低且对环境污染小，可控性强。
步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)等中的一种或几种；优选地，为过硫酸钾(KPS)。
步骤(3)中，所述引发剂与纯化后的苯乙烯的质量比为(1-1.5)：(40-42)；优选地，为1：40。
步骤(4)中，依苯乙烯的含量，所述反应的时间一般为5-48小时。
步骤(4)中，所述反应的温度为60-75℃；优选地，为70℃。
步骤(4)中，所述搅拌操作，可使用外加搅拌装置或者水浴锅自带的磁力搅拌，转速适宜即可。
步骤(5)中，所述聚苯乙烯的粒径为120-200nm；优选地，为140nm。
本发明还提出了由上述制备方法得到的单分散聚苯乙烯微球。
其中，所述聚苯乙烯的粒径为120-200nm；优选地，为140nm。
本发明还提供了聚苯乙烯微球在轻工市场、粉类和乳液类化妆品中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供的单分散聚苯乙烯微球的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：
(1)制备得到的聚苯乙烯微球单分散性好，粒径可控性强；
(2)制备得到的聚苯乙烯微球乳浊液，储存稳定性；
(3)采用一锅法反应，制备过程简单；
(4)小分子醇毒性小，对环境污染小；
(5)无需使用稳定剂，不需要额外清除产物中的稳定剂；
(6)本发明选用小分子醇做表面活性物质，较以往大分子等有机物做表面活性物质来说，毒性低且对环境污染小，可控性强；
(7)产品可批量制备。
附图说明
图1(a)为实施例1制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图1(b)为实施例1制备得到的单分散聚苯乙烯的动态光散射图；
图2(a)为实施例2制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图2(b)为实施例2制备得到的单分散聚苯乙烯微球动态光散射图；
图3(a)为实施例3制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图3(b)为实施例3制备得到的单分散聚苯乙烯微球动态光散射图；
图4(a)为实施例4制备得到的单分散聚苯乙烯微球电镜图；
图4(b)为实施例4制备得到的单分散聚苯乙烯微球动态光散射图。
具体实施方式
结合以下附图对本发明的实施例作详细说明。具体实施例均以本发明的技术方案为前提进行实施，包括详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
量取纯化的苯乙烯单体4.6ml、二次蒸馏水100ml加入250mL三颈烧瓶中，将烧杯放置于超声仪中(超声功率设置为99％，超声时间设置为30min)，边超声边加入甲醇(所选用甲醇规格为分析纯，含量≥99.7％)至混合液变为均一、澄清透明，记录甲醇为175ml。称取0.1013g过硫酸钾固体粉末加入烧杯中，将烧杯放置于水浴锅中，温度设定为70℃并开启磁力搅拌钮(搅拌速度适宜，～300rmp)，反应时间控制在6‐7小时，反应结束，水蒸气蒸馏1h。搅拌下，乳液自然冷却，经过离心分离乙醇洗‐超声分散/离心分离‐水洗/超声分散循环操作，处理产物3次(离心选取转速16000rmp，时间20min)，可得目标产物。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球(134nm左右)如图1(含图a、b)所示。
实施例2
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
量取纯化的苯乙烯单体4.6ml、二次蒸馏水100ml加入250mL三颈烧瓶中，将烧杯放置于超声仪中(超声功率设置为99％，超声时间设置为30min)，边超声边加入乙醇(所选用乙醇规格为分析纯，含量≥99.5％)至混合液变为均一、澄清透明，记录乙醇为120ml。称取0.1124g过硫酸钾固体粉末加入混合液，将烧杯放置于水浴锅中，温度设定为70℃并开启磁力搅拌钮(搅拌速度适宜，～300rmp)，反应时间控制在6‐7小时，反应结束，水蒸气蒸馏1h。搅拌下，乳液自然冷却，经过离心分离乙醇洗‐超声分散/离心分离‐水洗/超声分散循环操作，处理产物3次(离心选取转速16000rmp，时间20min)，可得目标产物。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球(140nm左右)如图2(含图a、b)所示。
实施例3
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
量取纯化的苯乙烯单体4.6ml、二次蒸馏水100ml加入250mL三颈烧瓶中，将烧杯放置于超声仪中(超声功率设置为99％，超声时间设置为30min)，边超声边加入异丙醇(所选用异丙醇规格为分析纯，含量≥99.7％)至混合液变为均一、澄清透明，记录异丙醇为90ml。称取0.1052g过硫酸钾固体粉末加入混合液，将烧杯放置于水浴锅中，温度设定为70℃并开启磁力搅拌钮(搅拌速度适宜，～300rmp)，反应时间控制在6‐7小时，反应结束，水蒸气蒸馏1h。搅拌下，乳液自然冷却，经过离心分离乙醇洗‐超声分散/离心分离‐水洗/超声分散循环操作，处理产物3次(离心选取转速16000rmp，时间20min)，可得目标产物。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球(144nm左右)如图3(含图a、b)所示。
实施例4
本实施例制备单分散聚苯乙烯微球的方法包括如下步骤：
量取纯化的苯乙烯单体4.6ml、二次蒸馏水100ml加入250mL三颈烧瓶中，将烧杯放置于超声仪中(超声功率设置为99％，超声时间设置为30min)，边超声边加入叔丁醇(所选用叔丁醇规格，化学纯，含量≥98.0％)至混合液变为均一、澄清透明，记录叔丁醇为80ml。称取0.1025g过硫酸钾固体粉末加入混合液中，将烧杯放置于水浴锅中，温度设定为70℃并开启磁力搅拌钮(搅拌速度适宜，～300rmp)，反应时间控制在6‐7小时，反应结束，水蒸气蒸馏1h。搅拌下，乳液自然冷却，经过离心分离乙醇洗‐超声分散/离心分离‐水洗/超声分散循环操作，处理产物3次(离心选取转速16000rmp，时间20min)，可得目标产物。本实施例制备得到的聚苯乙烯微球(146nm左右)如图4(含图a、b)所示。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (11)

1.一种单分散性聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯先用溶液洗涤，然后用溶剂清洗，经过减压蒸馏得到纯化后的苯乙烯；所述溶剂为二次蒸馏水、高纯水中的1种或2种，以减少外来杂质的影响；
(2)将步骤(1)得到的纯化后的苯乙烯与上述步骤(1)相同的溶剂加入容器中，然后滴加小分子醇，超声至混合液澄清透明；其中，所述溶剂与纯化后的苯乙烯的体积比为(100-110)：(4-5)；
(3)向上述步骤(2)澄清透明的混合液中加入引发剂；其中，所述引发剂与纯化后的苯乙烯的质量比为(1-1.5)：(40-42)；
(4)将容器放置于水浴中，进行搅拌反应；
(5)将步骤(4)反应得到的产物经离心、水洗、再分散，循环处理，除去未完全反应的苯乙烯和引发剂，制得粒径均匀的单分散性聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液为氢氧化钠溶液、碱性氧化铝中的一种或两种；所述溶液的浓度为5-10wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述减压蒸馏的温度为18-25℃；所述减压蒸馏的时间为20-50min；所述减压蒸馏过程中，20℃的馏取物即为纯化后的苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述小分子醇是指C1-C8的醇，包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声的温度为20-25℃；所述超声的时间为20-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸钾KPS、偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应的温度为60-75℃；所述反应的时间为5-48小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述聚苯乙烯的粒径为120-200nm。
9.一种如权利要求1-8之任一项方法制备得到的单分散性聚苯乙烯微球。
10.如权利要求9所述的聚苯乙烯微球，其特征在于，所述聚苯乙烯的粒径为120-200nm。
11.如权利要求9所述的聚苯乙烯微球在轻工市场、粉类和乳液类化妆品中的应用。
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