CN108780921A - 聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质，其包括锂盐和包含氟取代的或未取代的聚次烷基醚重复单元的共聚物，并且本发明还涉及一种包括所述聚合物电解质的锂二次电池。

Description

聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2016-113354号以及于2017年9月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0112015号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及具有改善的离子导电性的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
在储能技术的应用扩展到手机、摄像机、笔记本电脑和电动汽车的同时，对电池的研究和开发工作已经逐步具体化，电化学装置在这方面备受关注。
具体地说，与电子装置的最新趋势相一致，一直在不断地努力开发具有尺寸小和重量轻的特点并且能够充放电以具有高容量的锂二次电池。
锂二次电池由包括能够嵌入/脱嵌锂离子的电极活性材料的正极和负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及作为锂离子传输介质的电解质组成。
目前使用的电解质是液体电解质，其中锂盐溶解于有机溶剂中，其中，由于电解质有泄漏、着火和***的高风险，并且有枝晶(dendrite)生长的可能，因此电解质可能会导致锂电池的自放电和发热。
为了改善以上缺点，最近已尝试对聚合物电解质而非液体电解质进行了各种研究，所述聚合物电解质具有其中锂盐在聚合物中被解离或浸渍的结构。
由于相较于使用液体电解质的情形，聚合物电解质没有着火的风险，因此众所周知的是，聚合物电解质适用于电动汽车或大型蓄电池的锂二次电池。
包括在主链中具有离子离解能力的聚环氧乙烷或聚醚在内的电解质主要被提出作为聚合物电解质。然而，聚合物电解质具有以下缺点：其在室温和低温下具有低的离子导电性，并且具有4.0V或以下的氧化稳定性。此外，在聚合物电解质与其他导电材料复合使用的情况下，不利的是：锂(Li)离子迁移数彼此不同，导致电极表面上的离子迁移不均匀。
因此，需要开发一种在降低界面电阻的同时可一并改善机械性能和离子导电性的具有新配置的聚合物电解质。
现有技术文献
Nitash P.Balsara,Chemistry of Materials,2015,27(2),597-603。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有改善的离子导电性的聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中电化学稳定性和寿命特性藉由包括本发明的聚合物电解质而得到改善。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物电解质，包括：锂盐；和由式1表示的共聚物：
[式1]
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
m、n和o的每一个为重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
由式1表示的共聚物与锂盐的重量比可在7:3至9.5:0.5的范围内。
此外，由式1表示的共聚物可包括选自由式1a至1c表示的化合物构成的组中的至少一种：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
其中，在式1a至1c中，
m、n和o的每一个为重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
具体地说，由式1表示的共聚物可包括由式2表示的共聚物：
[式2]
其中，在式2中，
R’1和R’2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
R3是氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4是具有1至6个碳原子的次烷基，
R5是具有1至5个碳原子的次烷基，或-CO-NH-R6-NH-CO-O-，
R6是脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，
m1、n1和o1的每一个为重复单元的数目，
m1为1至10的整数，
n1为1至10的整数，且
o1为1至500的整数。
在这种情况下，脂族烃基可包括：具有1至20个碳原子的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的次烷基；具有1至20个碳原子的次烷氧基；具有2至20个碳原子的次烯基；或具有2至20个碳原子的次炔基，脂环烃基可包括：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的次环烯基；或具有2至20个碳原子的次杂环烷基，芳香烃基可包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
由式2表示的共聚物可包括选自由式2a至2c表示的共聚物构成的组中的至少一种：
[式2a]
其中，在式2a中，
m2、n2和o2的每一个为重复单元的数目，
m2为1至10的整数，
n2为1至10的整数，且
o2为1至500的整数，
[式2b]
其中，在式2b中，
m3、n3和o3的每一个为重复单元的数目，
m3为1至10的整数，
n3为1至10的整数，且
o3为1至500的整数，
[式2c]
其中，在式2c中，
m4、n4和o4的每一个为重复单元的数目，
m4为1至10的整数，
n4为1至10的整数，且
o4为1至500的整数。
由式2表示的共聚物可具有200g/mol至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。
此外，本发明的聚合物电解质可进一步包括陶瓷电解质。
所述陶瓷电解质可包括选自由以下构成的组的单一材料：选自由磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂和磷酸锗铝锂构成的组的磷酸基电解质；选自由SiS2(LixSiySz)-基玻璃、P2S5(LixPySz)-基玻璃、硫代磷酸锗锂和锂磷硫化物-基玻璃构成的组的硫化物基电解质；钛酸镧锂；氮化锂；锆酸镧锂；和氧化钽，或它们中的两种或更多种的混合物。
在这种情况下，由式2表示的共聚物与所述陶瓷电解质的重量比可在1:0.1至1:9的范围内。
此外，本发明的聚合物电解质可进一步包括无机颗粒。
无机颗粒可包括选自由Al2O3、BaTiO3、SnO2、CeO2、SiO2、TiO2、Li3PO4、NiO、ZnO、MgO、Mg(OH)2、CaO、ZrO2、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中,0<x<1且0<y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、和二氧化铪构成的组中的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物。
在这种情况下，由式2表示的共聚物与所述无机颗粒的重量比可在1:0.1至1:7.0的范围内。
此外，本发明的聚合物电解质可进一步包括增塑剂。
所述增塑剂可包括碳酸酯类化合物、内酯类化合物、烷基醚类化合物、烷基乙酸酯类化合物、和烷基丙酸酯类化合物中的至少一种化合物，并且，在这种情况下，由式2表示的共聚物与所述增塑剂的重量比可在1:0.1至1:0.5的范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括正极、负极、以及形成在正极和负极的至少一个表面上的聚合物电解质，
其中所述聚合物电解质包括本发明的聚合物电解质。
所述聚合物电解质可设置在正极和负极的至少一个表面上。
此外，所述锂二次电池可包括隔板，并且，在这种情况下，所述聚合物电解质可设置在正极、负极和隔板的至少一个表面上。
有益效果
在本发明中，可制备出一种聚合物电解质，其中藉由包括包含氟取代的或未取代的聚次烷基醚重复单元的共聚物而获得高离子导电性，此外，藉由包括所述聚合物电解质可制备出具有改善的电化学稳定性和寿命特性的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过举例图解了本发明的优选实施例，并且与下文给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思被进一步理解，因此本发明不应仅由这些附图中的事项来解释。
图1至图3示意性地图解了根据本发明实施方式的包括聚合物电解质在内的二次电池的各种配置的示例。
符号说明
11,21,31:负极
13,23,33:聚合物电解质
15,25:隔板
17,27,37:正极。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以便更清楚地理解本发明。在这种情况下，将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应解释为常用词典中所定义的含义。将进一步理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可适当地定义该词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
在本发明的说明书中，表述“重复单元”表示由单体聚合反应所形成的单体衍生的单元。重复单元可以是由聚合反应直接形成的单元，或者可以是通过处理聚合物而将单元的一部分转换成另一种结构的单元。
此外，除非本发明中另有说明，符号“*”表示相同或不同的原子或连接在式两端之间的部分。
首先，在本发明的实施方式中，提供一种聚合物电解质，包括：
锂盐；和
由下式1表示的共聚物。
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
m、n和o的每一个为重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
R1和R2可以是具有1至4个碳原子的氟取代的次烷基。
在这种情况下，在由式1表示的共聚物中，n、m和o的每一个表示重复的次数(重复单元的数目)，其中重复单元n、m和o可交替地(alternatiing)、接枝地(graftedly)或随机地(randomly)排列，同时在彼此之间具有预定的规则或不具有规则。
首先，在根据本发明实施方式的聚合物电解质中，锂盐是被包括来进一步改善锂阳离子传输效果的组分，其中，具体地，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、B(C2O4)2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2N-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。
例如，锂盐可包括选自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、和LiN(FSO2)2、和LiN(CF3SO2)2构成的组中的至少一种。
为了获得在电极表面上形成防腐蚀涂层的最佳效果，锂盐可以在所述聚合物电解质中5M或以下的量被包括，并且例如，由式1表示的共聚物和锂盐可以重量比为7:3至9.5:0.5的量比被包括。在锂盐的量比小于0.5的情况下，由于锂(Li)离子的浓度不足，电阻可能会增加，同时可能会在负极中发生非均匀反应。当锂盐的量比大于3时，由于锂盐的浓度超出可解离浓度，因此锂盐析出的可能性很大。
此外，在根据本发明实施方式的聚合物电解质中，作为典型的实例，由式1表示的共聚物可包括由下式1a至1c表示的共聚物。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
在式1a至1c中，
m、n和o的每一个为重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
具体地说，由式1表示的共聚物可包括由下式2表示的共聚物。
[式2]
在式2中，
R’1和R’2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
R3是氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4是具有1至6个碳原子的次烷基，
R5是具有1至5个碳原子的次烷基，或-CO-NH-R6-NH-CO-O-，
R6是脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，
m1、n1和o1的每一个为重复单元的数目，
m1为1至10的整数，
n1为1至10的整数，且
o1为1至500的整数。
在这种情况下，脂族烃基可包括：具有1至20个碳原子的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的次烷基；具有1至20个碳原子的次烷氧基；具有2至20个碳原子的次烯基；或具有2至20个碳原子的次炔基，
脂环烃基可包括：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的次环烯基；或具有2至20个碳原子的次杂环烷基，并且
芳香烃基可包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
此外，由式2表示的共聚物可包括选自由下式2a至2c表示的共聚物构成的组中的至少一种。
[式2a]
在式2a中，
m2、n2和o2的每一个为重复单元的数目，
m2为1至10的整数，
n2为1至10的整数，且
o2为1至500的整数。
[式2b]
在式2b中，
m3、n3和o3的每一个为重复单元的数目，
m3为1至10的整数，
n3为1至10的整数，且
o3为1至500的整数。
[式2c]
在式2c中，
m4、n4和o4的每一个为重复单元的数目，
m4为1至10的整数，
n4为1至10的整数，且
o4为1至500的整数。
由式2表示的共聚物可具有约200g/mol至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)，例如，200g/mol至70,000g/mol，并且，在所述共聚物的重均分子量在上述范围内的情况下，可确保电化学稳定性以及机械性能和可加工性(可成形性)。在这种情况下，在式1中，m、n和o可根据所述共聚物的重均分子量在上述范围内适当地改变。
重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC，Chromatography)测定。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使Alliance 4(GPC测量***)达到稳定。当***稳定时，将标准样品和所述样品注入到***中以获得色谱，然后利用分析方法计算分子量(***：Alliance 4，柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液，流速：0.1mL/min，温度：40℃，注入：100μL))。
一般来说，相较于液体电解质，聚合物电解质的缺点在于：其因电阻而具有低离子导电性。为了改善这些缺点，最近出现了对于通过利用包括特定重复单元的共聚物来提高聚合物电解质的高压稳定性和离子导电性的研究。
构成本发明的聚合物电解质的由式1表示的共聚物是基本不燃的化合物，并且是具有热稳定性、化学稳定性和氧化稳定性以及低蒸气压的聚合物。
由于包括氟取代的或未取代的聚次烷基醚重复单元的由式1表示的共聚物在其结构中包括诸如F-和O-之类的阴离子固定相，因此由式1表示的共聚物可通过抑制锂阳离子(Li+)的副反应和盐的分解而改善锂离子的移动效果和稳定性。此外，关于氟化结构，由于因高电负性导致聚合物主链的静电特性增加，因此所述氟化结构具有加强将电解质的阴离子稳定或固定的作用。例如，在由式1表示的聚烷基醚共聚物中，在R1和R2的两个次烷基均被氟取代的情况下，由于与次烷基未被氟取代的情形相比，聚合物主链的静电特性具有正电荷(positive charge)特性，因此锂盐与阴离子的相互作用(interaction)效果得到提升。
因此，在本发明中，由于包括具有这种结构的聚合物，因此可制备出其中可使界面电阻降低并且可确保高离子导电性的聚合物电解质。
此外，为了同时确保机械性能以及提高室温和低温导电性，本发明的聚合物电解质可制备成进一步包括陶瓷电解质的复合物形式。
陶瓷电解质的典型实例可以是选自由以下构成的组的单一材料：选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3；LATP)和磷酸锗铝锂(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；LAGP)构成的组的磷酸基电解质；选自由SiS2(LixSiySz)-基玻璃、P2S5(LixPySz)-基玻璃、硫代磷酸锗锂和锂磷硫化物-基玻璃构成的组的硫化物基电解质；钛酸镧锂(Li0.5La0.5TiO3；LLTO)；氮化锂(LixNy)；锆酸镧锂(Li7La3Zr2O12；LLZO)；和氧化钽(Ta2O5)，或它们中的两种或更多种的混合物。
在本发明的聚合物电解质中，共聚物的量可高于陶瓷电解质的量，以降低界面电阻或增加聚合物电解质膜的柔性。具体地说，由式2表示的共聚物：所述陶瓷电解质的重量比可根据电极表面的曲率和电池的工作温度而适当地改变，并且具体地可在1:0.1至1:9的范围内，例如1:0.1至1:6。
当所述陶瓷电解质与由式2表示的共聚物的重量比大于9时，难以形成聚合物电解质复合物。此外，为了有效地改善电极的界面电阻的增加，所述陶瓷电解质优选地以相对于由式2表示的共聚物为6或以下的量被包括。当所述陶瓷电解质与由式2表示的共聚物的重量比小于0.1时，改善室温和低温导电性的效果较低。
此外，为了确保机械性能同时提高电化学稳定性，本发明的聚合物电解质可制备成进一步包括无机颗粒的复合物形式。
无机颗粒的典型实例可以是选自由Al2O3、BaTiO3、SnO2、CeO2、SiO2、TiO2、Li3PO4、NiO、ZnO、MgO、Mg(OH)2、CaO、ZrO2、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中,0<x<1且0<y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、和二氧化铪(HfO2)构成的组中的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物。
在无机颗粒被包括在聚合物电解质中的情况下，由式2表示的共聚物：所述无机颗粒的重量比可在1:0.1至1:7.0的范围内，例如，1:0.2至1:7.0。当无机颗粒与由式2表示的共聚物的重量比大于7.0时，不仅难以形成聚合物电解质，而且因膜中形成的孔隙之故还需要能够填充孔隙的额外的电解质。
此外，聚合物电解质可进一步包括粘合剂，以获得增加颗粒的可分散性或膜的强度的效果。
在电极的制备中使用的典型粘合剂可用作上述粘合剂，且粘合剂的非限制性实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)和Teflon，或它们的混合物。
可以包括少量的粘合剂，并且具体地，由式2表示的共聚物：所述粘合剂的重量比可在1:0.1至1:0.5的范围内。当粘合剂与由式2表示的共聚物的重量比大于0.5时，由于电阻增加，因而离子导电性可能会显著下降。
在一些情况下，本发明的聚合物电解质可进一步包括增塑剂，以获得增强离子传输特性的效果。
所述增塑剂可包括碳酸酯类化合物、内酯类化合物、烷基醚类化合物、烷基乙酸酯类化合物、和烷基丙酸酯类化合物中的至少一种化合物。
具体地，碳酸酯类化合物的典型实例可包括选自由环状碳酸酯和直链碳酸酯构成的组中的单一材料，或它们的混合物，且碳酸酯类化合物具体地可包括环状碳酸酯。
环状碳酸酯的实例可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，并且，直链碳酸酯的实例可以是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸甲丙酯(MPC)。
此外，内酯类化合物可包括γ-丁内酯，醚类溶剂可包括乙二醇二甲醚(glyme)。
烷基醚类化合物可包括选自由二甲醚、二***、二丙醚、甲***、甲丙醚、和乙丙醚构成的组的至少一种。
烷基乙酸酯类化合物可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯构成的组的至少一种。
烷基丙酸酯类化合物可包括选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯构成的组的至少一种。
所述增塑剂可以基于所述聚合物电解质的总重量的10重量％至50重量％的量被包括。
本发明的聚合物电解质可具有在25℃时为2.0×10-4S/cm或以上的离子导电性。本发明的聚合物电解质可具有在25℃时为4.0×10-4S/cm或以上的离子导电性，例如，在25℃时为7.5×10-4S/cm或以上的离子导电性。此外，所述聚合物电解质可具有0kΩ至200kΩ的总电阻。
离子导电性可通过交流阻抗法，使用VMP3测量仪器在0.1Hz至10,000Hz频率范围内和4294A，并作为温度的函数进行测量。
此外，在本发明的实施方式中，
提供一种锂二次电池，包括正极、负极、以及形成在正极和负极的至少一个表面上的聚合物电解质，
其中所述聚合物电解质包括本发明的聚合物电解质。
作为自立型(free-standing)的聚合物电解质，所述聚合物电解质可代替典型的隔板而以隔膜形式充当隔板。
如有必要，本发明的锂二次电池可进一步包括隔板。
在这种情况下，所述聚合物电解质被制备成膜的形式，然后可设置(引入)在所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面上，或者在将锂盐和由式1表示的共聚物溶解在有机溶剂中以制备成涂覆溶液之后，可通过用涂覆溶液直接涂覆所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面而引入所述聚合物电解质，然后对所涂覆的至少一个表面进行干燥和固化。
在这种情况下，可以通过加热或光照来进行固化。
考虑到离子导电性，聚合物电解质的厚度可以尽可能薄，且具体地可在约0.5μm至约300μm的范围内。在电解质膜的厚度为0.5μm或以上的情况下，可确保膜的强度，并且，在厚度为300μm或以下的情况下，由于作为离子转运体的质子(H+)可容易地穿过膜，因此可防止每个二次电池堆栈(stack)的体积增加，并因此可制备出高性能二次电池。
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规的方法制备和使用。
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式来制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
可没有特别限制地使用任何导电剂作为导电剂，只要其具有合适的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，举例而言，可使用诸如以下导电材料：石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。市售导电剂的具体实例可包括：乙炔黑系列产品(Chevron Chemical Company、Denka black(Denka Singapore PrivateLimited)、或Gulf Oil Company)、ketjen黑、碳酸乙烯酯(EC)系列产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)、和Super P(Timcal Graphite&Carbon)。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在40重量％至60重量％的范围内，例如在40重量％至50重量％的量被包括。
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料来涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度。负极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形状。
此外，负极活性材料可包括选自由以下材料构成的组中的单一材料：含锂钛复合氧化物(LTO)；碳基材料，诸如非石墨化碳和石墨化碳；复合金属氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、Lix2WO2(0≤x2≤1)、Snx3Me1-x3Me'y3Oz(Me:锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)、或锗(Ge)；Me':铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、周期表的I、II和III族元素、或卤素；0<x3≤1；1≤y3≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、和Bi2O5；和导电聚合物，诸如聚乙炔，或它们中的两种或更多种的混合物。
负极活性材料可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可不受限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，溶剂可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内，例如50重量％至65重量％的量被包括。
接下来，将隔板选择性地引入正极与负极之间。
隔板起到阻止两个电极之间发生内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组分之后，将所述隔板组分直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组分浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
聚合物树脂没有特别限制，例如可使用：烯烃基聚合物，诸如耐化学性和疏水性的聚丙烯；其中将无机材料添加至多孔隔板基材的复合多孔隔板；和由玻璃纤维或聚乙烯形成的片材或无纺布。
多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
随后，将聚合物电解质设置在正极和负极的至少一个表面上，或者设置在正极、负极和隔板的至少一个表面上。
在将锂盐和由式1表示的共聚物溶解在溶剂中以制备成涂覆溶液之后，可通过用涂覆溶液涂覆所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面并对所涂覆的表面进行干燥来制备所述聚合物电解质，或者使用锂盐和由式1表示的共聚物以膜的形式制备，然后将所述膜设置(引入)在所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面上。
所述涂覆溶液可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲基乙酰胺、或二甲基甲醛之类的有机溶剂，诸如水之类的无机溶剂，或它们的混合物作为主要溶剂，溶剂可在随后的干燥操作中被除去。
如上所述，在本发明中，由于包括由式1表示的共聚物在内的聚合物电解质被引入锂二次电池的组件中，因此可确保机械性能，同时，藉由改善了低室温离子导电性可以获得高输出效果。
下文中，根据本发明实施方式的包括聚合物电解质在内的锂二次电池的各种配置的示例在图1至图3示意性地示出，但本发明并不限于此。
如图1中所示，本发明的锂二次电池包括设置在负极11与多孔隔板15之间的界面上的聚合物电解质13，和设置在隔板的另一个表面上的正极17。
如图2中所示，根据本发明另一方面的锂二次电池包括设置在正极27与多孔隔板25之间的界面上的聚合物电解质23，和设置在隔板的另一个表面上的负极21。
如图3中所示，根据本发明另一实施例的锂二次电池包括设置在正极37与负极31之间的界面上的代替隔板的聚合物电解质33，和设置在负极的另一个表面上的聚合物电解质33。
此外，在本发明的锂二次电池中，可通过典型的方法来制备电极组件，例如，将如图1至图3中所示的顺序地堆叠的负极、本发明的聚合物电解质、和正极、以及选择性地隔板卷绕或折叠。
随后，根据本发明实施方式的锂二次电池可通过将电极组件容纳在壳体中并密封所述壳体来制备。
一般来说，在使用固体电解质的情形中，通过仅包括固体电解质而不添加溶剂来制备二次电池，其中，在这种情况下，固体电解质层本身的性能应当是优异的。然而，关于固体电解质，由于其离子导电性比液体电解质的离子导电性差，因此在以各种方式实际应用使用固体电解质的电池中可能会出现各种问题。
相比之下，在本发明中，由于聚合物电解质形成为具有约0.5μm至约300μm的厚度并被引入，因此可确保与目前使用的浸渍电解质溶液的隔板类似的导电性，并且，关于一些复合型电解质，还可以通过提高导电性和增加Li的自由度而获得优于电解质溶液的性能。具体地，即使室温导电性下降，也可将高温下离子导电性的下降减至最小。因此，可确保高温电池的寿命和安全性。
此外，在本发明中，为了实现在电池组装之后增强离子导电性和降低界面电阻，可进一步将预定水平的液体电解质溶液注入到壳体中。
在这种情况下，液体电解质溶液包括电解质盐和非水有机溶剂。
电解质盐是可用作电化学装置用的常规电解质盐的锂盐，其中电解质盐可由(i)选自由Li+、Na+、和K+构成的组的阳离子；和(ii)选自由PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、和C(CF2SO2)3 -构成的组的阴离子的组合组成。
电解质盐可以在所述电解质溶液中1M至2M的浓度被包括。
此外，非水有机溶剂没有特别限制，只要其是常规可用的有机溶剂即可，并且作为典型的实例，非水有机溶剂可进一步包括第二有机溶剂，所述第二有机溶剂包括环状碳酸酯类化合物、直链碳酸酯类化合物、烷基醚类化合物、烷基乙酸酯类化合物、烷基丙酸酯类化合物、和腈类化合物中的至少一种化合物。
在这种情况下，环状碳酸酯类化合物的实例可包括选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、和氟代碳酸乙烯酯(FEC)构成的组中的至少一种。
直链碳酸酯类化合物可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种。
烷基醚类化合物可包括选自由二甲醚、二***、二丙醚、甲***、甲丙醚、和乙丙醚构成的组中的至少一种。
烷基乙酸酯类化合物可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丙酯构成的组中的至少一种。
烷基丙酸酯类化合物可包括选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组中的至少一种。
腈类化合物可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、、环己腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、和4-氟苯乙腈构成的组中的至少一种。
由于作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯为高粘度有机溶剂且具有高介电常数，因此碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可以很好地解离在电解质中的锂盐。因此，可使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。此外，由于当上述环状碳酸酯与具有低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(诸如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯)以适当的比例进行混合时可制备具有高导电性的电解质溶液，因此可以将混合物混合并使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1.
通过将作为正极活性材料的92重量％的4.2V级LiCoO2化合物、作为导电剂的4重量％的炭黑、和作为粘合剂组分的2重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料。
用所述正极混合物浆料涂覆20μm厚的铝(Al)薄膜至厚度为10μm并进行干燥以制备正极27。
随后，通过将2g式2a的共聚物(重均分子量(Mw)10,000)和0.22g锂盐(LiTFSI)(重量比为9:1)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(97.78g)中来制备涂覆溶液。将所述涂覆溶液涂覆在正极的表面上并进行干燥以制备厚度为1μm的聚合物电解质23。
用20μm厚的Li金属涂覆20μm厚的铜箔以制备负极21。
如图2所示，通过将聚烯烃基隔板(厚度：20μm)25设置在所制备的负极和包括所述聚合物电解质的正极之间来制备电极组件，将所述电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将其中在EC和DEC混合的溶剂(EC/DEC＝5:5)中加入1M LiFSI的液体电解质溶液注入所述电池壳体中，从而制备4.2V级全电池。
实施例2.
通过将作为正极活性材料的92重量％的LiCoO2、作为导电剂的4重量％的炭黑、和作为粘合剂组分的4重量％的PVDF添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料。用所述正极混合物浆料涂覆20μm厚的铝(Al)薄膜至厚度为10μm并进行干燥以制备正极17。
用20μm厚的Li金属涂覆20μm厚的铜箔以制备负极11。
随后，通过将2g式2a的共聚物(重均分子量(Mw)10,000)、0.22g锂盐(LiTFSI)(重量比为9:1)以及3g的锆酸镧锂(LLZO)溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(94.78g)中来制备涂覆溶液。将所述涂覆溶液涂覆在负极的表面上并进行干燥，以制备厚度为1μm的聚合物电解质13。
如图1所示，通过将聚烯烃基隔板(厚度：20μm)15设置在所制备的正极和包括所述聚合物电解质在内的负极之间来制备电极组件，将所述电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将其中在EC和DEC混合的溶剂(EC/DEC＝5:5)中加入1M LiFSI的电解质溶液注入所述电池壳体中，从而制备4.2V级全电池。
实施例3.
按照与实施例2相同的方式制备电池，不同之处在于：在实施例2中的聚合物电解质的制备期间，包括Al2O3而非锆酸镧锂(LLZO)。
实施例4.
通过将作为正极活性材料的92重量％的4.2V级LiCoO2化合物、作为导电剂的4重量％的炭黑、和作为粘合剂组分的2重量％的PVDF添加至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备正极浆料。
用所述正极混合物浆料涂覆20μm厚的铝(Al)薄膜至厚度为10μm并进行干燥以制备正极37。
随后，如在实施例1中制备聚合物电解质的情形，通过将2g式2a的共聚物(重均分子量(Mw)10,000)、0.22g的锂盐(LiTFSI)(重量比为9:1)、12g锆酸镧锂(LLZO)以及作为粘合剂的0.28gPVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂(85.5g)中来制备涂覆溶液。将所述涂覆溶液涂覆在正极的表面上并进行干燥，以制备厚度为1μm的聚合物电解质33。
用20μm厚的Li金属涂覆20μm厚的铜箔以制备负极31。
随后，通过将2重量％的式1a的共聚物(重均分子量(Mw)10,000)、0.2重量％的锂盐(LiTFSI)、3重量％的锆酸镧锂(LLZO)以及0.28重量％的PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备涂覆溶液。将所述涂覆溶液涂覆在负极的表面上并进行干燥，以制备厚度为100μm的聚合物电解质33。
如图3所示，通过将所制备的包括所述聚合物电解质的正极和负极不包括隔板地进行堆叠来制备电极组件，将所述电极组件容纳在袋型电池壳体中，并且将其中在EC和DEC混合的溶剂(EC/DEC＝5:5)中加入1M LiFSI的电解质溶液注入所述电池壳体中，从而制备4.2V级全电池。
实施例5.
按照与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在实施例1中的聚合物电解质的制备期间，包括由式2b表示的共聚物而非式2a的共聚物。
实施例6.
按照与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在实施例1中的聚合物电解质的制备期间，包括式2c的共聚物而非式2a的共聚物。
实施例7.
按照与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在实施例1中的聚合物电解质的制备期间，进一步添加增塑剂(FEC)。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在实施例1中，包括由式3表示的共聚物而非式2a的共聚物。
[式3]
HF4C2-{O(CH2)2}-CH2-O-C2F2H
比较例2.
按照与实施例1相同的方式制备电池，不同之处在于：在实施例1中，包括由式4表示的共聚物而非式2a的共聚物。
[式4]
其中，X＝F,p＝0,且q＝4。
试验例
试验例1.离子导电性测量
将实施例1至7以及比较例1和2中使用的聚合物电解质分别制备成厚度为20μm的膜，并利用溅射法将金(Au)电极涂覆在每一个聚合物电解质膜上。随后，将具有FEC和EMC(FEC/EMC＝3/7)的混合溶剂的1M LiPF6电解质溶液注入，以制备用于测量的各个样品电池，然后测量离子导电性。在这种情况下，通过交流阻抗法，于25℃使用VMP3测量仪器在0.1Hz至10,000Hz频率范围内和4294A进行测量。测量结果在下表1中列出。
[表1]
温度(℃) 离子导电性(S/cm)
实施例1 25 3.0×10-4
实施例2 25 6.8×10-4
实施例3 25 4.0×10-4
实施例4 25 5.2×10-4
实施例5 25 2.5×10-4
实施例6 25 1.2×10-4
实施例7 25 4.5×10-4
比较例1 25 8.5×10-5
比较例2 25 6.4×10-5
如表1中所示，关于实施例1至7的包括本发明的聚合物和电子受体在内的聚合物电解质，可以理解的是，离子导电性大多数极佳且为约1.2×10-4或以上。
具体而言，实施例1的由式2a表示的共聚物组成的聚合物电解质的离子导电性为3.0×10-4，其中可以理解的是，实施例1的聚合物电解质的离子导电性优于实施例5的由式2b表示的共聚物组成的聚合物电解质的离子导电性2.5×10-4和实施例6的由式2c表示的共聚物组成的聚合物电解质的离子导电性1.2×10-4。
此外，实施例2和3的进一步包括陶瓷电解质在内的聚合物电解质的离子导电性分别为6.8×10-4和4.0×10-4，实施例4的进一步包括粘合剂在内的聚合物电解质的离子导电性为5.2×10-4，其中可以理解的是，相较于实施例1的聚合物电解质的离子导电性，这些离子导电性中的每一个都有显著提高。
相比之下，比较例1的聚合物电解质的离子导电性为8.5×10-5，比较例2的聚合物电解质的离子导电性为6.4×10-5，其中可以理解的是，这些离子导电性均低于实施例1至7的聚合物电解质的离子导电性。
试验例2.循环寿命特性
首先，按照与实施例1相同的方式制备参考例1的二次电池，不同之处在于：不包括聚合物电解质。
将实施例1至7的锂二次电池以及比较例1和2的锂二次电池在25℃下以0.2C(4.2V)/0.7C(3.0V)的充电和放电速率循环，以测量充电和放电容量，其结果在下表2中列出。
[表2]
如表2中所示，参考例1的二次电池在100个循环之后具有5％的容量保持率，然而，关于实施例1至7的包括本发明的聚合物电解质在内的二次电池，可以理解的是，可以理解的是，100个循环之后的容量保持率极佳且为约40％或以上。
相比之下，比较例1和2的二次电池的100个循环之后的容量保持率分别为20％和10％，其中可以理解的是，比较例1和2的二次电池的100个循环之后的容量保持率明显低于实施例1至7的二次电池的容量保持率。

Claims (15)

1.一种聚合物电解质，包括：
锂盐；和
由式1表示的共聚物：
[式1]
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
m、n和o的每一个为重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式1表示的共聚物与所述锂盐的重量比在7:3至9.5:0.5的范围内。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式1表示的共聚物包括选自由式1a至1c表示的化合物构成的组中的至少一种化合物：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
其中，在式1a至1c中，
m、n和o的每一个为重复单元的数目，
m为1至10的整数，
n为1至10的整数，且
o为1至500的整数。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中由式1表示的共聚物包括由式2表示的共聚物：
[式2]
其中，在式2中，
R’1和R’2各自独立地为具有1至4个碳原子的氟取代的或未取代的次烷基，
R3是氢、或具有1至6个碳原子的烷基，
R4是具有1至6个碳原子的次烷基，
R5是具有1至5个碳原子的次烷基，或-CO-NH-R6-NH-CO-O-，
R6是脂族烃基、脂环烃基、或芳香烃基，
m1、n1和o1的每一个为重复单元的数目，
m1为1至10的整数，
n1为1至10的整数，且
o1为1至500的整数。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其中所述脂族烃基包括：具有1至20个碳原子的次烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有1至20个碳原子的次烷基；具有1至20个碳原子的次烷氧基；具有2至20个碳原子的次烯基；或具有2至20个碳原子的次炔基，
所述脂环烃基包括：具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；包含异氰酸酯基(NCO)的具有4至20个碳原子的取代或未取代的次环烷基；具有4至20个碳原子的次环烯基；或具有2至20个碳原子的次杂环烷基，并且
所述芳香烃基包括：具有6至20个碳原子的取代或未取代的次芳香基；或具有2至20个碳原子的次杂芳香基。
6.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其中由式2表示的共聚物包括选自由式2a至2c表示的共聚物构成的组中的至少一种：
[式2a]
其中，在式2a中，
m2、n2和o2的每一个为重复单元的数目，
m2为1至10的整数，
n2为1至10的整数，且
o2为1至500的整数，
[式2b]
其中，在式2b中，
m3、n3和o3的每一个为重复单元的数目，
m3为1至10的整数，
n3为1至10的整数，且
o3为1至500的整数，
[式2c]
其中，在式2c中，
m4、n4和o4的每一个为重复单元的数目，
m4为1至10的整数，
n4为1至10的整数，且
o4为1至500的整数。
7.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其中由式2表示的共聚物具有200g/mol至100,000g/mol的重均分子量(Mw)。
8.根据权利要求1所述的聚合物电解质，进一步包括陶瓷电解质。
9.根据权利要求8所述的聚合物电解质，其中所述陶瓷电解质包括选自由以下构成的组的单一材料：选自由磷酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂和磷酸锗铝锂构成的组的磷酸基电解质；选自由SiS2(LixSiySz)-基玻璃、P2S5(LixPySz)-基玻璃、硫代磷酸锗锂和锂磷硫化物-基玻璃构成的组的硫化物基电解质；钛酸镧锂；氮化锂；锆酸镧锂；和氧化钽，或它们中的两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的聚合物电解质，进一步包括无机颗粒。
11.根据权利要求10所述的聚合物电解质，其中所述无机颗粒包括选自由Al2O3、BaTiO3、SnO2、CeO2、SiO2、TiO2、Li3PO4、NiO、ZnO、MgO、Mg(OH)2、CaO、ZrO2、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(其中,0<x<1且0<y<1)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3、和二氧化铪构成的组中的单一材料，或它们中的两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求1所述的聚合物电解质，进一步包括增塑剂。
13.根据权利要求12所述的聚合物电解质，其中所述增塑剂包括碳酸酯类化合物、内酯类化合物、烷基醚类化合物、烷基乙酸酯类化合物、和烷基丙酸酯类化合物中的至少一种化合物。
14.一种锂二次电池，包括：
正极；
负极；以及
形成在所述正极和所述负极的至少一个表面上的聚合物电解质，
其中所述聚合物电解质包括权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池，进一步选择性地包括位于所述正极和所述负极之间的多孔烯烃基隔板。
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