CN108780707B - 锂复合负极及混合电容器以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种可以通过降低电极内的界面电阻来实现室温下的混合电容器的运转的锂复合负极及具备该复合负极的混合电容器以及它们的制造方法。锂复合负极(12)为包括锂离子传导性固体电解质(23)、海藻酸凝胶电解质(22)和锂掺杂碳(21)的层叠电极。另外，混合电容器(1)至少具备：具有碳材料和/或金属氧化物的正极(11)；锂复合负极(12)；和，填充在前述正极(11)与前述锂复合负极(12)之间的中性水系电解液(13)。前述锂复合负极(12)构成为包括锂离子传导性固体电解质(23)、海藻酸凝胶电解质(22)和锂掺杂碳(21)的层叠电极。

Description

锂复合负极及混合电容器以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及锂复合负极及混合电容器以及它们的制造方法。更详细而言，涉及可以通过降低电极内的界面电阻来实现室温下的混合电容器的运转的锂复合负极及具备该复合负极的混合电容器以及它们的制造方法。
背景技术
双电层电容器是利用了在固体与液体的界面处储蓄有正电荷和负电荷的现象的电容器。由于该双电层电容器具有比电解电容器大10倍以上的静电容量，因此可用作蓄电设备。进而，与二次电池不同，双电层电容器在充放电反应时离子不会向电极材料的主体中迁移的情况下运行，因此具有性能劣化小、充放电速度快的优点。通常使用比表面积大的活性碳作为双电层电容器的电极材料。作为电解液，使用水系电解液和有机系电解液(非水系电解液、有机溶剂系电解液)。水系电解液具有电阻低和可以使用电极容量大的氧化物电极或导电性高分子的优点，但另一方面，存在电池电压低的缺点。有机系电解液虽然电池电压高，但与水系电解液比较时，具有内部电阻高、昂贵的缺点。
作为已经提出的蓄电设备，例如，专利文献1中提出了一种有安全性和耐久性、且能够以高电池电压得到高能量密度的混合电容器。该混合电容器至少具备：由碳材料及金属氧化物中的任意一种构成的正极；由锂复合电极构成的负极；和，在正极和锂复合负极间的中性水系电解液。而且，对于该锂复合电极，以使其为锂离子传导性固体电解质和高分子电解质和锂活性物质层的层叠电极的方式来构成。
另外，作为其它蓄电设备，专利文献2中提出了抑制锂的枝晶生长、长寿命且安全性高的可再充电的锂离子电池。该可再充电的锂离子电池的负极活性物质层用由具有锂离子传导性的材质构成的第1层保护，且在负极活性物质层与第1层之间设有第2层。第2层是锂离子传导性的固液混合物，该固液混合物包含具有聚环氧烷链的聚合物、对负极活性物质层具有耐还原性的离子性液体和锂盐。
对于这种蓄电设备，要求安全性(难挥发性、阻燃性)和高功率特性。针对该要求，专利文献3中提出了可抑制流动性且可抑制电化学设备中的电特性降低的电解质。该电解质可以通过包含离子液体和海藻酸的电解质来实现。
另外，例如专利文献4中提出了具有锂离子传导性、与液体系的电解质具有同等或者同等以上的高功率特性的非水系凝胶电解质。该非水系凝胶电解质包含壳聚糖盐或甲壳素盐、海藻酸或海藻酸盐、离子液体和锂盐。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2013/146792号
专利文献2：日本特开2011-238404号公报
专利文献3：日本特开2011-187320号公报
专利文献4：日本特开2013-58365号公报
发明内容
发明要解决的问题
混合电容器可期待作为能够快速充电的大容量的蓄电设备，特别是对于锂离子电容器正在进行各方面的研究开发。迄今为止的锂离子电容器使用锂复合负极时的实际运转温度为60℃左右，为了实用化，需要将运转温度降低至室温以下。然而，用于锂复合负极的LTAP(Li1+x+yTi2-xAlxP3-yO12)与高分子电解质的电导率、各材料间的界面电阻大大影响着运转温度，存在室温下的界面电阻非常高之类的大的课题。
本发明是为了解决上述课题而完成的。其目的在于，提供一种可以通过降低电极内的界面电阻来实现室温下的混合电容器的运转的锂复合负极及具备该复合负极的混合电容器以及它们的制造方法。
用于解决问题的方案
(1)本发明的锂复合负极的特征在于，其为锂离子传导性固体电解质和海藻酸凝胶电解质和锂掺杂碳的层叠电极。
根据该发明，将锂离子传导性固体电解质与代替高分子电解质的海藻酸凝胶电解质一起使用、且使用锂掺杂碳作为负极材料，由此可降低电极内的界面电阻。因此，能够实现室温下的混合电容器的运转。
(2)本发明的锂复合负极的制造方法的特征在于，其是锂离子传导性固体电解质和海藻酸凝胶电解质和锂掺杂碳的层叠电极的制造方法，以具有前述锂离子传导性固体电解质和前述海藻酸凝胶电解质和未掺杂锂的碳材料的层叠电极为工作电极，在含有锂离子的水系电解液中将前述工作电极与对电极电连接后进行恒电流电解或恒电位电解，在前述未掺杂锂的碳材料中掺杂锂。
根据该发明，在作成具有未掺杂锂的碳材料的层叠电极后，在含有锂离子的水系电解液中，对该层叠电极进行电解而可以掺杂锂。因此，能够省略掺入通过其它工序掺杂了锂的材料，能够有效地制造锂复合负极。
(3)本发明的混合电容器的特征在于，其至少具备：具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的正极；锂复合负极；和，填充在前述正极与前述锂复合负极之间的中性水系电解液，前述锂复合负极为锂离子传导性固体电解质和海藻酸凝胶电解质和锂掺杂碳的层叠电极。
根据该发明，通过具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的电容器的能够存储电荷的正极、安全性高的中性水系电解液和在水中稳定且可降低电极内的界面电阻的锂复合负极，可以实现室温下的混合电容器的运转。
(4)本发明的混合电容器的制造方法的特征在于，所述混合电容器至少具备具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的正极；锂复合负极；和，填充在前述正极与前述锂复合负极之间的中性水系电解液，前述锂复合负极为锂离子传导性固体电解质和海藻酸凝胶电解质和锂掺杂碳的层叠电极，作为前述层叠电极，使用具有未预先掺杂锂的碳材料的层叠电极来形成电池结构后，在含有锂离子的前述水系电解液中，将该层叠电极与前述正极电连接后进行恒电流电解或恒电位电解，在前述未掺杂锂的碳材料中掺杂锂。
根据该发明，作为层叠电极，使用具有未预先掺杂锂的碳材料的层叠电极而形成电池结构后，在含有锂离子的水系电解液中，对该层叠电极进行电解而可以掺杂锂。因此，能够省略掺入通过其它工序掺杂了锂的材料，能够有效地制造混合电容器。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种可以通过降低电极内的界面电阻来实现室温下的混合电容器的运转的锂复合负极及具备该复合负极的混合电容器以及它们的制造方法。其结果，可期待有安全性和耐久性、且以高电池电压得到高能量密度的混合电容器的实用化。另外，根据本发明的锂复合负极及混合电容器的制造方法，能够省略掺入通过其它工序掺杂了锂的材料，能够有效地制造混合电容器。
附图说明
图1是表示本发明的混合电容器的构成的示意图。
图2是表示各电解质的EIS测定结果(25℃)的图。
图3是表示各电解质的EIS测定结果(60℃)的图。
图4是表示各锂复合负极的EIS测定结果(25℃)的图。
图5是表示本发明的混合电容器的充放电测定结果的图。
图6是具备掺杂了锂的锂复合负极的混合电容器的充放电测定结果，且示出了相对负极活性物质量的容量。
图7是水系电解液预掺杂前的锂复合负极E的EIS测定结果。
图8是表示实施例2的混合电容器的充放电测定结果的图。
图9是实施例2的混合电容器的容量调控下的充放电循环测定结果。
图10是表示参考例1的混合电容器的充放电测定结果的图。
图11是参考例1的混合电容器的CC-CV(恒定电流-恒定电压)充放电下的循环测定结果。
具体实施方式
对于本发明的锂复合负极及混合电容器以及它们的制造方法，一边参照附图一边进行说明。然而，本发明在其保护范围所包括的范围内并不限定于下述的实施方式，可以以各种方式来实施。在下文中，锂复合负极将在混合电容器的构成要素的说明栏中进行说明。
[混合电容器]
如图1所示，本发明的混合电容器1至少具备：具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的正极11；锂复合负极12；和，填充在正极11与锂复合负极12之间的中性水系电解液13。而且，本发明的特征在于，锂复合负极12为锂离子传导性固体电解质23和海藻酸凝胶电解质22和锂掺杂碳21的层叠电极。
该混合电容器1具有如下效果：通过具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的能够类似电容器的电荷存储的正极11、安全性高的中性水系电解液13和在水中稳定且可降低电极内的界面电阻的锂复合负极12，可以实现室温下(例如，20℃～30℃左右。以下相同。)的运转。
以下，详细地说明混合电容器的构成要素。
<锂复合负极>
如图1所示，锂复合负极12为具有锂离子传导性固体电解质23和海藻酸凝胶电解质22和锂掺杂碳21的层叠电极。该锂复合负极12以与后述的水系电解液13接触并吸收、释放引起氧化还原反应的金属离子的方式而起作用。
(锂掺杂碳)
锂掺杂碳21通常与金属锂或锂合金一起被用作含锂活性物质层之一。本发明的锂复合负极12通过使锂掺杂碳21与海藻酸凝胶电解质22组合，可以实现锂掺杂碳21与其它含锂活性物质层的组合无法实现的电极内的界面电阻的降低。在将这种使锂掺杂碳21与海藻酸凝胶电解质22组合而成的锂复合负极12作为混合电容器1的构成要素时，可以在室温下实现其运转。
作为构成锂掺杂碳21的碳材料，例如，可以举出：易石墨化碳、非石墨化碳、石墨(graphite)等。作为易石墨化碳，可以举出：热解碳类、或沥青焦炭、针状焦炭或者石油焦炭等焦炭类等。作为非石墨化碳，可以举出：玻璃状碳纤维、有机高分子化合物焙烧体、活性碳或碳黑类等。这里，所谓有机高分子化合物焙烧体是将酚醛树脂或呋喃树脂等在适当的温度下焙烧后碳化而成的。锂向碳材料中的掺杂量适宜设为1μg/cm2以上且为1g/cm2以下。需要说明的是，构成锂复合负极12的锂掺杂碳21的“碳材料”与构成后述的正极11的“碳材料”可区别使用，可以将构成锂复合负极12的锂掺杂碳21的碳材料改称为“碳材料(Carbonmaterial)”。
对于锂掺杂碳21而言，如下述式所示，在对混合电容器1施加放电电压时从碳材料中释放出锂离子。另一方面，对于锂掺杂碳21而言，在施加充电电压时碳材料可吸收锂离子，从而作为负极活性物质层而起作用。
LixC6→xLi++xe-+C6
这种锂掺杂碳21在充电时可以使锂树枝状结晶(枝晶)不易析出，而且可以避免由锂树枝状结晶引起的对设置在锂掺杂碳21上的海藻酸凝胶电解质22带来不良影响或发生短路。其结果，使用锂掺杂碳21能够进一步提高混合电容器1的耐久性和安全性。另外，由于锂掺杂碳21使用碳材料，因此，与使用金属锂或锂合金的情况相比，能够削减锂的用量，能够实现混合电容器1的安全性的提高和成本的降低。
对于锂掺杂碳21的形状，可以举出片材状或薄膜状等。对锂掺杂碳21的厚度没有特别限制，例如为0.1mm以上且为3mm以下的范围内。
(海藻酸凝胶电解质)
海藻酸凝胶电解质22是海藻酸凝胶中浸渍有锂盐的凝胶状的电解质。现有的锂复合负极主要使用聚环氧乙烷(PEO)或聚环氧丙烷(PPO)等聚合物，且使用使该聚合物含有锂盐的高分子电解质。本发明的锂复合负极12具有使用海藻酸凝胶电解质22的特征，所述海藻酸凝胶电解质22是使海藻酸交联而形成凝胶状、并使其中浸渍锂盐而成的。
海藻酸具有β-D-甘露糖醛酸与α-L-古洛糖醛酸进行1,4键合而成的高分子多糖类的基本分子结构。海藻酸可以是羧基为游离酸的形式的海藻酸，也可以是海藻酸盐的形式。作为海藻酸盐，可以举出：海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸铵盐等一价的海藻酸盐、海藻酸钙、海藻酸镁、海藻酸铁等二价以上的海藻酸盐。需要说明的是，对海藻酸的原料没有特别限制，可以举出：昆布、海藻、花椰菜等褐藻类植物，海藻酸可以通过对这些原料进行加工或萃取而得到。
如后所述，海藻酸凝胶可通过使海藻酸交联而得到。通过形成凝胶状，具有可进一步抑制流动性且不易使混合电容器1中的电特性降低(例如由电解液的损失或泄漏而导致的特性降低)的效果。对交联剂没有特别限制，可以使用例如硫酸等。
作为使其浸渍的锂盐，一般而言，例如，可以举出：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(Li(SO2CF3)2N)、Li(SO2C2F5)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)等。对于本发明中使用的海藻酸凝胶电解质22，其中，使用LiTFSI(Li(SO2CF3)2N)，进而使用作为溶剂的PP13TFSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺)来使其浸渍。需要说明的是，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以配合其它锂盐。
在海藻酸凝胶电解质22中，只要在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以考虑机械特性(例如凝胶的强度)或电特性(例如离子传导性)而配合其它化合物。
这种海藻酸凝胶电解质22放置在锂掺杂碳21与锂离子传导性固体电解质23之间，能够阻碍两者直接接触而进行反应。其结果，还能有助于延长混合电容器1的寿命。
(海藻酸凝胶电解质的制作方法的一个例子)
对于海藻酸凝胶电解质22的制作而言，将3质量％的海藻酸钠(商品名：NSPH2、Food Chemifa Co.,Ltd.制)水溶液流延在平坦的玻璃板上，并将其浸渍在硫酸水溶液中而形成硫酸化海藻酸，然后，在室温下保持数分钟进行交联而使其凝胶化。然后，对含水的凝胶状薄膜进行清洗，并浸渍在乙醇中。进而在此之后，使其浸渍于包含LiTFSI(Li(SO2CF3)2N)和PP13TFSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺)或P13FSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(氟甲烷磺酰)亚胺)的溶液。然后，进行真空干燥。如此可以制作海藻酸凝胶电解质22。这里，交联可以使用CaCl2来使其交联。另外，作为使其浸渍的溶液，可以是包含LiFSI(Li(SO2F)2N)和P13FSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(氟甲烷磺酰)亚胺)的溶液。需要说明的是，这里所说明的制作方法是其一个例子，也可以通过其以外的方法制作海藻酸凝胶电解质22。
海藻酸凝胶电解质22优选为使用1质量％以上且为3质量％以下的范围内的海藻酸的水溶液而制备的物质。通过使用该范围内的海藻酸，具有能够抑制电化学特性(例如离子传导性)降低的优点。当海藻酸的含量低于1质量％时，有时凝胶的程度降低而流动性变高，作为膜的强度降低。当海藻酸的含量超过5质量％时，有时凝胶的程度变得过高而成为固态，变得难以进行薄膜成型。
用于交联的硫酸可以使用例如浓度为0.1摩尔/L以上且为1.0摩尔/L以下的硫酸。另外，由于在乙醇中的浸渍是为了去除水分或游离离子而进行的，因此，优选长时间浸渍在大大过量的乙醇中。对于此后使其浸渍的LiTFSI(Li(SO2CF3)2N)，例如，优选设为0.2摩尔/L以上且为1.5摩尔/L以下的浓度。通过将LiTFSI设为该浓度范围，能够抑制电化学特性(例如离子传导性)的降低。
对真空干燥的条件没有特别限制，例如，优选在10-2Pa左右的真空度下、于70℃左右的温度下进行48小时左右。
对海藻酸凝胶电解质22的厚度也没有特别限制，例如，只要为0.1mm以上且为1mm以下的范围内即可。上述厚度可考虑电阻、体积容量等电池的性能来设定。
(锂离子传导性固体电解质)
锂离子传导性固体电解质23具有锂离子传导性和不透水性，以隔离水系电解液13和锂复合负极12的方式而起作用。
锂离子传导性固体电解质23优选为具有耐水性和锂离子传导性的NASICON(钠超离子导体)型的锂离子导体。具体而言，作为锂离子传导性固体电解质23，可以举出：Li1+ XTi2SiXP3-XO12·AlPO4(商品名：LICGC、Ohara Corporation)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+uAlxTi2-xP3-ySiyO12(LATP)、石榴石型氧化物Li7La3Zr2O12、LiPON等。该锂离子传导性固体电解质23优选为片材状或板状，其厚度通常为0.02mm以上且为0.5mm以下的范围内。
需要说明的是，锂复合负极12通常设置在负极用集电体17上。负极用集电体17可以任意地应用目前公知的负极用集电体。
如上所述，对于作为锂离子传导性固体电解质23和海藻酸凝胶电解质22和锂掺杂碳21的层叠电极的锂复合负极12，如后述的实施例中详细说明的那样，电极内的界面电阻降低，从而可以实现室温下的混合电容器1的运转。
<中性水系电解液>
中性水系电解液13是填充在正极11与锂复合负极12之间的水性且中性的电解液，优选应用在本发明的混合电容器1中。
作为中性水系电解液13，可以举出溶解有碱金属盐的水系电解液。作为该碱金属盐，可以举出：LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3、Li2HPO4、LiH2PO4、LiCOOCH3、LiCOO(OH)CHCH3、Li2C2O2、NaCl、Na2SO4、KCl、K2SO4等无机酸盐及有机酸盐。另外，也可以是由其中混合多种碱金属盐并调节至中性而成的水系电解液，还可以是将碱金属盐与酸或碱混合而获得的缓冲的水系电解液。缓冲的水系电解液在充放电过程中的pH稳定，能够提高混合电容器1的安全性和耐久性。
作为缓冲的中性水系电解液13，可以举出：磷酸二氢锂-氢氧化锂(LiH2PO4-LiOH)液(pH为6.87)、乙酸锂-乙酸(CH3COOLi-CH3COOH)液(pH为5.41)等。
中性的水系电解液13稳定，电解液不会损伤锂复合负极12或正极11。另外，中性的水系电解液13也不会如使用有水以外的溶剂的非水系电解液那样难以处理，还能够实现混合电容器1的低成本化。
中性水系电解液13的中性是指pH为5以上且pH为8.5以下的范围，优选为pH为5以上且pH为8以下的范围。另外，中性水系电解液13中的盐浓度优选为0.01mol/L以上且为5mol/L以下。
<正极>
正极11具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者，且与前述的中性水系电解液13接触而得到双电层电容及可逆的氧化还原电容。具体而言，正极11只要是具有可以引起可逆的氧化还原反应的碳材料及金属氧化物中的一者或二者的物质即可，可以由金属氧化物单一成分构成，也可以由金属氧化物和粘结剂材料构成，还可以由金属氧化物和粘结剂材料和导电材料构成。另外，正极11可以由碳材料单一成分构成，也可以由碳材料和粘结剂材料构成，还可以由碳材料和粘结剂材料和导电材料构成。进而，正极11也可以由金属氧化物和碳材料两者构成。
作为碳材料，可以举出各种碳材料，可以优选举出：活性碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨、导电性金钢石、石墨烯等。对于这些碳原料，可以使用1种也可以复合使用2种以上。另外，作为金属氧化物，只要是能够引起可逆的氧化还原反应的金属氧化物即可，可以应用各种金属氧化物。例如，作为金属氧化物，可以举出：氧化锰、氧化钌、氧化铅、氧化钨、氧化钴、氧化锡、氧化镍、氧化钼、氧化钛、氧化铱、氧化钒、氧化铟等、及它们的水合物。对于这些金属氧化物，可以使用1种也可以复合使用2种以上。可以优选举出：氧化锰、氧化钌、氧化铅等。
需要说明的是，粘结剂材料、导电材料也可以应用目前公知的材料。作为粘结剂材料，可以任意地使用例如：氟系树脂、热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯聚合物、天然丁基橡胶等。作为导电材料，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、乙炔黑、碳黑、科琴黑、碳晶须、针状焦炭、碳纤维、金属等的粉末或纤维等。对于这些粘结剂材料及导电材料，可以使用1种也可以复合使用2种以上。
另外，正极11可以具有含有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的片材和至少设置在该片材的表面的金属氧化物膜。具体而言，片材可以由金属氧化物单一成分构成，也可以由金属氧化物和粘结剂材料等添加剂构成，还可以由碳材料单一成分构成，还可以由碳材料和粘结剂材料等添加剂构成。另外，片材可以含有金属氧化物和碳材料两者。
作为含有碳材料的片材，例如，可以举出由碳纤维形成的片材、具体为由碳纤维形成的布状体等。作为含有金属氧化物和碳材料两者的片材，可以举出将对金属氧化物与碳材料进行混炼而成的材料成型为片材状的片材等。作为片材所含有的粘结剂，可以举出：含氟树脂系材料、苯乙烯丁二烯橡胶系材料等。
金属氧化物膜至少设置在片材的表面即可。例如，金属氧化物膜可以仅设置在片材的表面，也可以设置在片材的表面并设置于片材的内部。另外，例如，在片材由碳纤维形成的情况下，可以以金属氧化物膜覆盖各碳纤维的表面的方式来进行设置。使用有在各碳纤维的表面设置了金属氧化物膜的正极11的混合电容器1可以获得极大地反映出正极11的金属氧化物的特性的特性。
作为金属氧化物膜的形成方法，可以举出：电沉积法、电泳法、CVD法(化学气相沉积法)、溅射法、真空蒸镀法等薄膜形成方法。其中，由于电沉积法可以在比较短的时间内形成金属氧化物膜，因此在提高混合电容器1的制造效率方面是有利的。
对正极11的形状没有特别限制，通常优选为片材状或板状。对正极11的厚度也没有特别限制，例如为1nm以上且为10mm以下的范围内。需要说明的是，正极11通常设置在正极用集电体16上。正极用集电体16可以任意地应用目前公知的正极用集电体。
<混合电容器>
至少由上述的正极11、锂复合负极12和中性水系电解液13构成的混合电容器1可以根据需要设有其它构成材料、构成部件。对混合电容器1的尺寸大小没有特别限制，另外，对其形状也没有特别限制。作为形状，可以举出例如：硬币型、纽扣型、片材型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。
如以上所说明的那样，根据本发明，能够提供可以通过降低电极内的界面电阻来实现室温下的混合电容器1的运转的锂复合负极12、及具备该复合负极12的混合电容器1。其结果，可期待有安全性和耐久性、且以高电池电压得到高能量密度的混合电容器1的实用化。
<在碳材料中预掺杂锂的方法>
下面，对构成锂复合负极12的锂掺杂碳21的制作方法、及锂复合负极12和混合电容器1的制造方法进行说明。
对于锂掺杂碳21的制作方法，一般通过在含有锂的电解液中进行电解而在石墨等碳材料中掺杂锂。具体而言，以前是将金属锂作为对电极、并将碳材料作为工作电极，将非水系锂电解液和参比电极一起放置在两个电极之间而构成密闭型的预掺杂电池，将该预掺杂电池的对电极和工作电极电连接后进行恒电流电解或恒电位电解。连接之前的工作电极的电极电位为2.49V(vs.Li/Li+)，而连接并使其掺杂后的工作电极的电极电位成为0.05V(vs.Li/Li+)。如此，在碳材料中预掺杂锂后，对预掺杂电池进行分解，从而得到锂掺杂碳21，然后，掺入该锂掺杂碳21作为锂复合负极12的构成材料。
然而，该现有方法的预掺杂电池的制作、拆卸需要较多工序，是非常不经济且繁琐的方法。
因此，本发明中使用的锂掺杂碳21使用安全且稳定的上述水系电解液13作为电解液。另外，将上述正极11用作对电极。作为工作电极，使用具有锂离子传导性固体电解质23和海藻酸凝胶电解质22和碳材料(锂掺杂前的碳材料)的层叠电极。对于由这些电解液、对电极及工作电极构成的预掺杂电池而言，由于使用水系电解液13，因此能够形成安全且稳定的电池结构。通过将该预掺杂电池的对电极和工作电极电连接后进行恒电流电解或恒电位电解，水系电解液中的Li+掺杂在构成工作电极的碳材料中。如此碳材料成为锂掺杂碳21，且上述层叠电极成为本发明的锂复合负极12。
本发明中使用的在碳材料中预掺杂锂的方法可以解决如现有方法那样的制作、拆卸操作的问题，作为安全且稳定的低成本的方法可以优选利用。
另外，特别是在由未预先掺杂锂的锂复合负极构成混合电容器的情况下，能够在充放电前进行恒电流电解或恒电位电解而使水系电解液中的Li+掺杂在碳材料中。因此，能够非常有效地进行掺杂。根据该方法，成为有效地制造锂复合负极、混合电容器的方法。
例如，在锂复合负极12的制造方法中，将具有锂离子传导性固体电解质23和海藻酸凝胶电解质22和未掺杂锂的碳材料的层叠电极设为工作电极。然后，在含有锂离子的水系电解液中，将该工作电极与对电极电连接后进行恒电流电解或恒电位电解。由此可以在未掺杂锂的碳材料中掺杂锂。其结果，通过这种手段，能够省略掺入通过其它工序掺杂了锂的材料，能够有效地制造由锂离子传导性固体电解质23和海藻酸凝胶电解质22和锂掺杂碳21的层叠电极构成的锂复合负极12。
另外，混合电容器1至少具备：具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的正极11；锂复合负极12；和，填充在正极11与锂复合负极12之间的中性水系电解液13，锂复合负极12为锂离子传导性固体电解质23和海藻酸凝胶电解质22和锂掺杂碳21的层叠电极。在此情况下，作为锂复合负极12，可以在水系电解液中或非水系电解液中掺入已经掺杂了锂的材料，但也可以是在掺入具有未掺杂锂的碳材料的层叠电极后，在该碳材料中掺杂锂，结果形成前述的锂复合负极12的方法。
具体而言，在构成混合电容器1的电池结构时，与上述锂复合负极12的情况同样地，作为层叠电极，使用具有未预先掺杂锂的碳材料的层叠电极而形成电池结构后，在含有锂离子的中性水系电解液13中，将该层叠电极与正极11电连接后进行恒电流电解或恒电位电解。通过该电解，在未掺杂锂的碳材料中掺杂锂，从而可以形成锂复合负极12。如此，最终可以形成包含锂复合负极12的混合电容器1。该混合电容器1的制造方法能够省略掺入通过其它工序掺杂了锂的锂复合负极12，能够有效地制造包含锂复合负极12的混合电容器1。
实施例
以下，通过实验例与比较例具体地说明本发明。
[比较例1/锂复合负极A]
比较例1的锂复合负极A的构成为：使用金属锂作为负极活性物质层21，使用PEO-LiTFSI-BaTiO3作为高分子电解质22，使用LTAP(锂离子传导性固体电解质)作为固体电解质23。
首先，在金属镍箔(尺寸：厚度0.1mm、宽度5mm、长度150mm、负极用集电体17。以下相同。)的一端装载金属锂(尺寸：厚度0.2mm、长度5mm、宽度5mm、负极活性物质层)。在该金属锂上，层叠裁切成6mm见方的由PEO(Sigma Aldrich Co.,Ltd.制。以下相同。)-LiTFSI(锂双三氟甲烷磺基酰亚胺、Li(CF3SO2)2N(和光纯药工业株式会社制。以下相同。)-BaTiO3(Sigma Aldrich公司制。以下相同。))构成的复合片材(高分子电解质)。进而在其上层叠裁切成10mm见方的LTAP(LICGC、锂离子传导性玻璃陶瓷、Ohara Corporation、厚度0.15mm、锂离子传导性固体电解质23。以下相同。)。如此制作出比较例1的锂复合负极A。
将该锂复合负极A***裁切成100mm见方的2片铝薄膜中以使其位于中心，用层压机层压四个边而进行密封。在与LTAP连接的层压薄膜上切开5mm见方的孔，形成LTAP将要与水系电解液13接触的测定窗。将从该锂复合负极A的四边中的一边拉出的镍箔用作锂复合负极A的负极用集电体17。
[比较例2/锂复合负极B]
比较例2的锂复合负极B的构成为：使用金属锂作为负极活性物质层21，使用PEO-LiTFSI-PP13TFSI(关东化学工业株式会社。以下相同。)作为高分子电解质22，使用LTAP作为固体电解质23。
对于该锂复合负极B，使用PEO-LiTFSI-PP13TFSI取代比较例1中的PEO-LiTFSI-BaTiO3作为高分子电解质22。除此以外与比较例1同样地操作。如此制作出比较例2的锂复合负极B。对于该锂复合负极B，与比较例1同样地进行层压，并设置LTAP将要与水系电解液13接触的测定窗等。
[比较例3/锂复合负极C]
比较例3的锂复合负极C的构成为：使用锂掺杂碳21作为负极活性物质层21，使用PEO-LiTFSI-PP13TFSI作为高分子电解质22，使用LTAP作为固体电解质23。
对于该锂复合负极C，在作为负极用集电体17的金属镍箔的一端装载锂掺杂碳21，在该锂掺杂碳21上，层叠裁切成6mm见方的PEO-LiTFSI-PP13TFSI作为高分子电解质22。进而在其上层叠裁切成10mm见方的LTAP。如此制作出比较例3的锂复合负极C。对于该锂复合负极C，与比较例1同样地进行层压，并设置LTAP与水系电解液13接触的测定窗等。
(锂掺杂碳的制作)
对于锂复合负极C中使用的锂掺杂碳21，将石墨粉末(平均粒径小于20μm、SigmaAldrich Co.,Ltd.制)0.4g、乙炔黑0.05g、聚偏二氟乙烯(Sigma Aldrich Co.,Ltd.制)0.05g和N-甲基-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)1.25mL混合5分钟而制备涂料。接着，将该涂料以100μm的厚度涂布在铜箔(厚度：20μm)上而形成涂膜。接着，将该涂膜在60℃下干燥1小时后，进一步自然干燥。接着，将形成了涂膜的铜箔冲切成1cm2的圆形，以700kg/cm2的压力压制1分钟。然后，将涂膜在150℃下真空干燥16小时，从而得到在铜箔的表面形成有石墨层的石墨电极。
接着，使用充放电测量***(Scribner Associate Inc.,制商品名：580BatteryTest System)，在石墨电极中掺杂锂，得到锂掺杂碳21。具体而言，充放电测量***使用Li箔作为对电极。电解液使用将1摩尔/L的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(以体积比计为1：1)的混合溶剂中而成的非水电解液(1摩尔/L的LiPF6/EC-DEC。KishidaChemical Co.,Ltd.制。以下相同。)。如前所述工作电极使用所制作的石墨电极。然后，使Li箔与石墨电极短路72小时而在石墨层中掺杂锂。这里，石墨电极的自然电位在短路开始时为3.0V(vs.Li/Li+)、在短路结束时为0V(vs.Li/Li+)。需要说明的是，可以使用恒电流模式进行掺杂直至以0.05C的速率达到0V(vs.Li/Li+)或经过26小时。
[实施例1/锂复合负极D]
实施例1的锂复合负极D的构成为：使用锂掺杂碳作为负极活性物质层21，使用海藻酸凝胶电解质作为高分子电解质22，使用LTAP作为固体电解质23。
对于该锂复合负极D，在作为负极用集电体17的金属镍箔的一端装载锂掺杂碳21，在该锂掺杂碳21上，层叠裁切成6mm见方的海藻酸凝胶电解质作为高分子电解质22。进而在其上层叠裁切成10mm见方的LTAP。如此制作出实施例1的锂复合负极D。对于该锂复合负极D，与比较例1同样地进行层压，并设置LTAP与水系电解液13接触的测定窗等。
(锂掺杂碳的制作)
锂复合负极D中使用的锂掺杂碳21使用与比较例3同样地制作的石墨电极。接着，将该石墨电极作为工作电极，使用与前述相同的充放电测量***，在石墨电极中掺杂锂，得到锂掺杂碳21。具体而言，使用Li箔作为对电极，作为电解液，使用作为非水电解液的1摩尔/L的LiPF6/EC-DEC，与比较例3同样地使用恒电流模式在石墨层中掺杂锂。
需要说明的是，锂掺杂碳21应用的也是由水系电解液掺杂锂。具体而言，作为正极，使用在钛电极上设置活性碳纤维(活性物质量：7.26mg、群荣化学工业株式会社制、Kynol活性碳纤维ACC-507-20)而成的材料。作为负极，使用与前述相同的石墨电极。作为电解液，使用作为水系电解液的1摩尔/L的硫酸锂水溶液(25℃、pH为4.89)。作为参比电极，使用银-氯化银电极。然后，由这些构成电化学电池，并使用该电化学电池，向负极的石墨中掺杂锂。此时，使用恒电流模式，在正极与负极之间以0.2C的速率流通电流196分钟来进行掺杂。在以下的评价中，使用在前述的非水电解液中进行了预掺杂的锂掺杂碳，但可以确认即使是由水系电解液预掺杂的锂掺杂碳也可得到相同的结果。
(海藻酸凝胶电解质的制作)
对于锂复合负极D中使用的海藻酸凝胶电解质，将3质量％的海藻酸钠(商品名：海藻酸钠500～600、和光纯药工业株式会社制)水溶液流延在平坦的玻璃板上，并将其浸渍在1摩尔/L的硫酸中而形成硫酸化海藻酸，然后，在室温(25℃左右)下保持5分钟进行交联而凝胶化。接着，将含水的凝胶状薄膜用蒸馏水清洗后，浸渍在大大过量的乙醇中24小时，进而在此之后，使其浸渍在0.5摩尔/L的LiTFSI(Li(SO2CF3)2N)/PP13TFSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺)溶液中。然后，在10-2Pa的真空度、约70℃的气氛温度下真空干燥48小时。如此制作出厚度为0.680mm的海藻酸凝胶电解质22。
[测定与评价]
(高分子电解质的EIS测定与考察)
作为高分子电解质，使用构成比较例1的锂复合负极A的高分子电解质(PEO-LiTFSI-BaTiO3)、构成比较例2的锂复合负极B的高分子电解质(PEO-LiTFSI-PP13TFSI)、构成实施例1的锂复合负极D的高分子电解质(海藻酸凝胶电解质)，进行各自的EIS(电化学阻抗)测定。EIS测定使用交流阻抗法在小的电位幅度下进行，由此时的电压与电流的响应信号测定电池的阻抗。具体而言，将用锂箔夹持高分子电解质的电池进行层压而制作试样，在106Hz～0.1Hz、振幅5mV、0CV、测定温度：10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的条件下，用阻抗测定***(Solartron公司制、型号：SI1287及1255B)进行测定。
图2是表示各高分子电解质的EIS测定结果(25℃)的图。(A)是刻度至4000Ωcm2的图。(B)是刻度至10000Ωcm2的图。图3是表示高分子电解质的EIS测定结果(60℃)的图。在直流电阻测定中，只能得到作为电化学***整体的信息，但是由通过EIS测定得到的Cole-Cole曲线(尼奎斯特图)，可以从各电极反应的响应频率和离子传导的不同进行去卷积分析。从高频率区域测定，高分子电解质内的离子传导的电阻被看作与电容成分的并联电路。其结果，可以从电阻小的一侧开始将体电阻成分、晶界电阻成分、界面电阻成分去卷积。
在图3的60℃的结果中，虽然在各高分子电解质中可看到差异，但结果是电阻都较小。另一方面，在图2的25℃的结果中，PEO-LiTFSI-BaTiO3中在高电阻侧出现较大的界面电阻成分。PEO-LiTFSI-PP13TFSI中界面电阻成分大大降低，但依然存在较大的电阻成分。另一方面，海藻酸凝胶电解质中电阻较小。另外，表1是以电导率表示的结果，海藻酸凝胶电解质在25℃下的电导率比PEO-LiTFSI-BaTiO3在60℃下的电导率还高。根据这些结果，可期待使用有海藻酸凝胶电解质的混合电容器在25℃的室温程度与使用有PEO-LiTFSI-BaTiO3的混合电容器在60℃的情况为相同程度以上的运转。
[表1]
表1
Figure GDA0001992333820000181
(锂复合负极的EIS测定与考察)
作为锂复合负极，使用比较例1的锂复合负极A、比较例3的锂复合负极C、实施例1的锂复合负极D作为测定试样，使用铂电极作为对电极，浸渍在25℃的1摩尔/L的硫酸锂溶液中进行EIS测定。测定时，在106Hz～0.1Hz、振幅5mV、0CV的条件下，用阻抗测定***(Solartron公司制、型号：SI1287及1255B)进行测定。
图4是表示各锂复合负极的EIS测定结果(25℃)的图。(A)是刻度至6000Ωcm2的图。(B)是刻度至400Ωcm2的图。锂复合负极A中，晶界电阻成分与界面电阻成分显著较大，锂复合负极C中，虽然晶界电阻成分较小但界面电阻成分较大。另一方面，锂复合负极D中，晶界电阻成分较小，界面电阻成分小至无法确认的程度。另外，表2是表示合计电阻的表。具有海藻酸凝胶电解质的锂复合负极D的合计电阻降低至具有PEO-LiTFSI-BaTiO3的锂复合负极A的约17分之1。根据这些结果，可期待具备具有海藻酸凝胶电解质的锂复合负极D的混合电容器在25℃的室温程度的运转。
[表2]
表2
合计电阻R(Ωcm<sup>2</sup>)
锂复合负极A 5060
锂复合负极C 912
锂复合负极D 302
(混合电容器的充放电测定与结果)
构成具备实施例1的锂复合负极D的混合电容器，并使用双电极式电化学测定电池进行充放电测定。用将正极11与锂复合负极D浸渍在去除了溶存氧的pH为4.89的1摩尔/L的硫酸锂水溶液中的电化学电池进行测定。另外，使用银/氯化银电极(HS-205C、DKK-TOACorporation制)作为参比电极，测定电位转换为RHE(可逆氢电极)标准。在25℃的温度条件下、在恒电流密度为0.051mA/em2及0.510mA/cm2下进行充放电测定。截止电位在充电时为3.7V、在放电时设为2.7V。
需要说明的是，对于正极11而言，在直径5mm的圆筒状的珐琅碳(Tokai CarbonCo.，Ltd.制、商品名：GC-20S)的顶端的端面设置活性碳粉末(关西热化学株式会社制、商品名：MSP-20、BET比表面积为2200m2/g、平均粒径为8μm)。进而在其上滴加1质量％的Nafion(Nafion：Du Pont Company的注册商标、Sigma-Aldrich公司制)醇水混合溶液，并使其干燥，从而制作正极11。负载在该正极11的端面的活性物质为40μg。
图5是所得到的混合电容器的充放电试验中得到的充放电曲线。(A)是恒电流密度为0.510mA/cm2时的结果。(B)是恒电流密度为0.051mA/cm2时的结果。如图5(A)(B)所示，由于充放电曲线以一定的斜率变化，且可得到三角形的形状，因此可知显示出类似电容器的行为。而且，可得到3.7V的较高的电池电压，容量Q为31mAh/(g-正极活性物质)，DC-ESR(等效串联电阻)为293Ωcm2(在恒电流密度为0.510mA/cm2时)。需要说明的是，表3中还同时示出了使用锂复合负极A和锂复合负极C构成的混合电容器的DC-ESR结果。
[表3]
表3
DC-ESR(Ωcm<sup>2</sup>)
锂复合负极A 4580
锂复合负极C 707
锂复合负极D 293
根据这些结果，对于使用有海藻酸凝胶的锂复合负极D而言，与锂复合负极A、C相比，能够大大改善室温下的充放电特性，可以确认在室温下进行运转。充放电时的锂复合负极D的DC-ESR在室温下与以前相比大大降低，可以确认与EIS测定的结果基本一致。
[由水系电解液掺杂锂的锂复合负极的评价]
作为正极，使用在钛电极上设置活性碳纤维(活性物质量：7.26mg、群荣化学工业株式会社制、Kynol活性碳纤维ACC-507-20)而成的材料。作为负极，使用与比较例3同样地制作的石墨电极作为实施例1的复合负极D的负极活性物质21来制作复合负极。作为电解液，使用1摩尔/L的硫酸锂水溶液(25℃、pH为4.89)。作为参比电极，使用银-氯化银电极。通过这些构成电化学电池。使用恒电流模式，在正极与负极之间以0.2C的速率流通电流196分钟来进行锂向负极的石墨中的掺杂。
直接使用掺杂后的电化学电池，以截止电位为2.7V～3.7V进行充放电试验。图6是具备掺杂了锂的锂复合负极的混合电容器的充放电测定结果，且示出了相对负极的锂掺杂碳的活性物质量的电量结果。该图是基于正极容量设定C速率、且在0.2C下的第1循环的充放电曲线，上轴是以负极的重量计分配的电量。
负极的充电容量为226mAh/(g-负极活性物质)，放电容量为142mAh/(g-负极活性物质)。在充电中负极电位由0.089V降低至-2.766Vvs.RHE。这表示在室温下可以由水系电解液来掺杂。这样一来，即使在用未预先掺杂锂的锂复合负极构成混合电容器的情况下，也可以在充放电前进行恒电流电解或恒电位电解而将水系电解液中的Li+掺杂在碳材料中。
[实施例2/锂复合负极E]
实施例2的锂复合负极E的构成为：使用石墨作为负极活性物质层21，使用海藻酸凝胶电解质作为高分子电解质22，使用LTAP作为固体电解质23。在该实施例2中，海藻酸凝胶是用CaCl2交联而成的。使用0.5摩尔/L的LiFSI(溶剂：P13FSI)作为使该海藻酸凝胶浸渍的锂盐，在1摩尔/L的LiSO4水系电解液(25℃)中进行锂的预掺杂。
在该锂复合负极E中，在作为负极用集电体17的金属镍箔的一端装载石墨21，在该锂掺杂碳21上，层叠裁切成6mm见方的海藻酸凝胶电解质作为高分子电解质22。进而在其上层叠裁切成10mm见方的LTAP。如此制作出实施例2的锂复合负极E。与比较例1同样地进行对于该锂复合负极E的层压，并设置LTAP与水系电解液13接触的测定窗等。
(海藻酸凝胶电解质的制作)
对于锂复合负极E中使用的海藻酸凝胶电解质，将3质量％的海藻酸钠(商品名：Kimica algin I-3G，Kimica Corporation制)水溶液流延在平坦的玻璃板上，并将其浸渍在15质量％的氯化钙水溶液中，并在室温(25℃左右)下保持30分钟进行交联而凝胶化。接着，将含水的凝胶状薄膜用蒸馏水清洗后，浸渍在大大过量的乙醇中24小时。进而在此之后，使其浸渍在0.5摩尔/L的LiFSI(Li(SO2F)2N)/P13FSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(氟甲烷磺酰)亚胺)溶液中。然后，在10-2Pa的真空、约70℃的气氛温度下进行真空干燥48小时。如此制作出厚度0.35mm的海藻酸凝胶电解质22。
(锂复合负极E的EIS测定结果)
与得到图2～图4的上述EIS测定同样操作，进行上述锂复合负极E的EIS测定(25℃)。图7是预掺杂前的锂复合负极E的EIS测定结果。根据该结果，预掺杂前的锂复合负极E的电阻足够小。
(锂掺杂碳的制作)
锂复合负极E中使用的石墨21使用与比较例3同样地制作的石墨电极。接着，将该锂复合负极E作为工作电极，使用与前述相同的充放电测量***，在石墨电极中由水系电解液掺杂锂，得到锂掺杂碳21。具体而言，作为正极，使用在钛电极上设置活性碳纤维(活性物质量：15mg、群荣化学工业株式会社制、Kynol活性碳纤维ACC-507-20)而成的材料。作为负极，使用锂复合负极E。作为水系电解液，使用1摩尔/L的硫酸锂水溶液(25℃、pH为4.89)。作为参比电极，使用银-氯化银电极。然后，由这些构成电化学电池，并使用该电化学电池，进行锂向负极的石墨中的掺杂。此时，使用恒电流模式，在正极与负极之间以0.05C的速率流通电流至600mAh(g-负极活性物质)-1来进行掺杂。
(混合电容器的充放电测定与结果)
构成具备锂复合负极E的混合电容器，并使用双电极式电化学测定电池进行充放电测定。在水系电解液中的预掺杂中，负极电位慢慢降低，掺杂容量600mAh(g-负极活性物质)-1时的负极电位为-2.67V(vs.RHE)。进而，进行100mAh(g-负极活性物质)-1的脱掺杂处理。通过这种预掺杂，显示出作为LiC6的电极行为。测定使用与上述实施例1的情况同样的双电极式的电化学电池。作为正极，使用在钛电极上设置活性碳纤维(活性物质量：3.64mg、群荣化学工业株式会社制、Kynol活性碳纤维ACC-507-20)而成的材料。在25℃的温度条件下，作为恒电流密度，以相当于1C的电流值进行充放电测定。另外，对于充放电模式，通过CC充电充电至3.7V后，以3.7V进行CV保持直至电流值衰减至相当于0.1C的值，然后通过CC放电放电至2.7V。
图8是表示所得到的混合电容器的充放电测定结果的图。如图8所示，由1C时的充放电曲线可知，在25℃下显示出电容器的行为。另外，由放电曲线计算出的比容量及比电容为20.2mAh(g-正极活性物质)-1及84.5F(g-正极活性物质)-1，1C中显示出作为水系混合电容器的优异的电容器特性。如此在水系电解液中的预掺杂与现有的其它电池中的预掺杂相比，电极制作简便，且可得到同等以上的特性。需要说明的是，图9是该混合电容器的容量调控(100mAh(g-负极活性物质)-1)下的充放电循环测定结果。根据图9的结果，可知负极电位比较稳定，与通过其它电池进行的预掺杂相比，对于在水系电解液中预掺杂的锂复合负极E，关于循环特性可得到同等以上的特性。
[参考例1/锂复合负极F]
参考例1的锂复合负极F的构成为：使用石墨作为负极活性物质层21，使用浸渍有0.5摩尔/L的LiFSI/P13FSI溶液的隔膜代替高分子电解质22，使用LTAP作为固体电解质23。在该参考例1中，作为高分子电解质22，不使用海藻酸凝胶，而使隔膜浸渍使海藻酸凝胶浸渍的LiFSI/P13FSI溶液，在这一点上与实施例2的锂复合负极E不同。
在该锂复合负极F中，在作为负极用集电体17的金属镍箔的一端装载石墨21，在该石墨21上，层叠裁切成6mm见方的隔膜代替高分子电解质22。进而在其上层叠裁切成10mm见方的LTAP。如此制作出参考例1的锂复合负极F。与比较例1同样地进行对于该锂复合负极F的层压，并设置LTAP与水系电解液13接触的测定窗等。
(隔膜的制作)
对于锂复合负极F中使用的隔膜，使玻璃纤维滤纸(Whatman GF/A)浸渍数滴0.5摩尔/L的LiFSI(Li(SO2F)2N)/P13FSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(氟甲烷磺酰)亚胺)溶液，制作出浸渍LiFSI/P13FSI的隔膜。
(锂掺杂碳的制作)
锂复合负极F中使用的石墨21使用与比较例3同样地制作的石墨电极。接着，将该锂复合负极F作为工作电极，使用与前述相同的充放电测量***，在石墨电极中由水系电解液掺杂锂，得到锂掺杂碳21。具体而言，作为正极，使用在钛电极上设置活性碳纤维(活性物质量：15mg、群荣化学工业株式会社制、Kynol活性碳纤维ACC-507-20)而成的材料。作为负极，使用锂复合负极F。作为水系电解液，使用1摩尔/L的硫酸锂水溶液(25℃、pH为4.89)。作为参比电极，使用银-氯化银电极。然后，由这些构成电化学电池，并使用该电化学电池，进行锂向负极的石墨中的掺杂。此时，使用恒电流模式，在正极与负极之间以0.05C的速率流通电流26小时来进行掺杂。
随着锂离子的预掺杂，负极电位慢慢降低至-2.69V(vs.RHE)。锂离子掺杂时的容量为483mAhg-1。锂离子充分掺杂在负极中的石墨中，负极电位降低。
(混合电容器的充放电测定与结果)
构成具备参考例1的锂复合负极F的混合电容器，并使用双电极式电化学电池进行充放电测定。测定时，与上述实施例2的情况同样地进行测定，正极也同样，因此，这里省略其说明。
图10是表示所得到的混合电容器的充放电测定结果的图。如图10所示，可知充放电曲线显示出类似电容器的行为。另外，由于以0.5C得到19mAh(g-正极活性物质)-1的比容量，因此，可期待由水系电解液预掺杂向混合电容器的工艺。需要说明的是，图11是该混合电容器在1C时的CC-CV充放电下的循环测定结果。根据图11的结果，负极电位的变化比较稳定，即使使用浸渍LiFSI/P13FSI的隔膜也可得到相同程度的循环特性。
根据以上的参考例1的结果可以预测，作为高分子电解质22，即使在不使用海藻酸凝胶、而使用浸渍有使海藻酸凝胶浸渍的LiTFSI/P13FSI溶液的隔膜的情况下，也可得到相同程度的电容器特性。
附图标记说明
1 混合电容器
11 正极(金属氧化物电极)
12 负极(锂复合负极)
13 中性水系电解液
16 正极用集电体
17 负极用集电体
18 容器
21 锂掺杂碳(负极活性物质层)
22 海藻酸凝胶电解质(高分子电解质)
23 锂离子传导性固体电解质(固体电解质)

Claims (9)

1.一种混合电容器的制造方法，其特征在于，
所述混合电容器至少具备：具有碳材料及金属氧化物中的一者或二者的正极；锂复合负极；和，填充在所述正极与所述锂复合负极之间的中性水系电解液，所述锂复合负极为锂离子传导性固体电解质、海藻酸凝胶电解质和锂掺杂碳的层叠电极，
所述制造方法包括：
形成下述电池，其至少具备：所述正极；作为负极的具有所述锂离子传导性固体电解质、所述海藻酸凝胶电解质和未掺杂锂的碳材料的层叠电极；和填充在所述正极与所述负极之间的中性水系电解液，
将所述电池的所述负极和所述正极电连接进行恒电流电解或恒电位电解，使锂从所述中性水系电解液中掺杂在未掺杂锂的碳材料中从而形成所述混合电容器。
2.根据权利要求1所述的混合电容器的制造方法，所述海藻酸凝胶电解质为通过将海藻酸凝胶用锂盐浸渍而获得的凝胶状电解质，所述海藻酸凝胶通过使海藻酸或海藻酸盐交联而获得。
3.根据权利要求2所述的混合电容器的制造方法，所述海藻酸盐为选自由海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸铵、海藻酸钙、海藻酸镁和海藻酸铁组成的组的至少一种。
4.根据权利要求2所述的混合电容器的制造方法，所述锂盐为选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(Li(SO2CF3)2N)、Li(SO2C2F5)2N和LiBOB(二草酸硼酸锂)组成的组的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的混合电容器的制造方法，所述中性水系电解液为选自由LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3、Li2HPO4、LiH2PO4、LiCOOCH3、LiCOO(OH)CHCH3、Li2C2O2、NaCl、Na2SO4、KCl和K2SO4组成的组的至少一种，并且具有pH 5至pH 8.5范围内的pH。
6.一种锂复合负极的制造方法，所述锂复合负极为锂离子传导性固体电解质、海藻酸凝胶电解质和掺杂锂的碳的层叠电极，
所述制造方法包括：
形成下述电池，其至少具备：具有碳材料和金属氧化物中的一者或二者的对电极；作为工作电极的具有所述锂离子传导性固体电解质、所述海藻酸凝胶电解质和未掺杂锂的碳材料的层叠电极；填充在所述对电极与所述工作电极之间的中性水系电解液，
将所述电池的所述工作电极与所述对电极电连接进行恒电流电解或恒电位电解，使锂从所述中性水系电解液中掺杂在所述未掺杂锂的碳材料中从而形成所述锂复合负极。
7.根据权利要求6所述的锂复合负极的制造方法，其中所述海藻酸凝胶电解质为通过将海藻酸凝胶用锂盐浸渍而获得的凝胶状电解质，所述海藻酸凝胶通过使海藻酸或海藻酸盐交联而获得。
8.根据权利要求7所述的锂复合负极的制造方法，其中所述海藻酸盐为选自由海藻酸钾、海藻酸钠、海藻酸铵、海藻酸钙、海藻酸镁和海藻酸铁组成的组的至少一种。
9.根据权利要求7所述的锂复合负极的制造方法，其中所述锂盐为选自由LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI(Li(SO2CF3)2N)、Li(SO2C2F5)2N和LiBOB(二草酸硼酸锂)组成的组的至少一种。
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