CN108779131B - 改性引发剂和包含该改性引发剂的改性共轭二烯类聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性引发剂和包含该改性引发剂的改性共轭二烯类聚合物，更具体地，本发明提供一种包括由式1表示的化合物的改性引发剂、包含该改性引发剂的改性共轭二烯类聚合物，以及改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
Description
技术领域
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年10月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0127849的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性引发剂和包含该改性引发剂的改性共轭二烯类聚合物，更具体地，涉及一种包含与无机填料具有优异的相互作用的官能团的改性引发剂和包含该改性引发剂的改性共轭二烯类聚合物。
背景技术
根据近来对燃料高效汽车的需求，需要具有由湿路面阻力为代表的调节稳定性以及低滚动阻力和优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在一种降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃的回弹性、tanδ或Goodrich生热作为硫化橡胶的评价指标。也就是说，希望使用具有在上述温度下高回弹性或者低tanδ或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶作为具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶会具有低的湿路面阻力。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文中，称为“SBR”)或丁二烯橡胶(下文中，称为“BR”)，以用作轮胎用橡胶。在这些聚合中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节确定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且可以通过偶合或改性控制它的分子量和物理性能。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料，这是因为它易于改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性，链末端的移动可以减少并且与诸如二氧化硅或炭黑的填料的偶合力可以提高。
在溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，由于橡胶的玻璃化转变温度通过增加SBR中的乙烯基含量得到提高，所以不仅可以控制轮胎所需的诸如行驶阻力和制动力的物理性能，而且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂对形成的聚合物的链末端进行偶合或改性来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种技术，其中，通过使用诸如锡化合物的结合剂，在聚合物的链末端结合了活性阴离子，所述聚合物通过使用烷基锂作为单官能引发剂在非极性溶剂中苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
炭黑和二氧化硅正被用作轮胎胎面的增强填料，其中，在使用二氧化硅作为增强填料的情况下，可以降低滞后损失并且可以改善湿路面阻力。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅具有与橡胶低的亲合性，所以分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或提供二氧化硅和橡胶之间的偶合。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲合性或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端的方法，但是该方法的效果不充分。
发明内容
技术问题
本发明提供一种包含与无机填料具有优异相互作用的官能团的改性引发剂、通过由所述改性引发剂的引发而聚合的改性共轭二烯类聚合物，以及该改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种改性引发剂，包括由式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，Y1和Y2各自独立地是M或R15，其中，当Y1是M时Y2可以是R15，而当Y1是R15时Y2可以是M，M可以是碱金属，R1、R2、R3和R15可以各自独立地是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；包含氮(N)、氧(O)或硫(S)原子的具有1至30个碳原子的杂烷基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂烯基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有5至30个碳原子的芳基；或包含N、O和S原子中的至少一个的具有3至30个碳原子的杂环基，R4可以是单键；具有1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；具有5至20个碳原子的亚环烷基，该亚环烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；或具有5至20个碳原子的亚芳基，该亚芳基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代，R5可以是具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；包含N、O或S原子的具有1至30个碳原子的杂烷基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂烯基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有5至30个碳原子的芳基；包含N、O和S原子中的至少一个的具有3至30个碳原子的杂环基；由下面式2表示的官能团；或由下面式3表示的官能团，n可以是选自1至5的整数，至少一个R5可以是由下面式2或式3表示的官能团，并且当n是选自2至5的整数时，多个R5可以彼此相同或不同，
[式2]
[式3]
在式2和式3中，R6和R10可以各自独立地是具有1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；具有5至20个碳原子的亚环烷基，该亚环烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；或具有5至20个碳原子的亚芳基，该亚芳基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代，R7、R8和R12可以各自独立地是具有1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代，R9、R11、R13和R14可以各自独立地是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；包含N、O或S原子的具有1至30个碳原子的杂烷基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂烯基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有5至30个碳原子的芳基；包含N、O和S原子中的至少一个的具有3至30个碳原子的杂环基；具有2至30个碳原子的烯基，该烯基被包含碱金属的具有1至10个碳原子的烷基取代；或具有6至30个碳原子的芳基，该芳基被包含碱金属的具有1至10个碳原子的烷基取代，X1和X2可以各自独立地是选自N、O和S原子中的一种，当X1是O或S原子时R9可以不存在，当X2是O或S原子时R14可以不存在，m可以是1或2的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含来自共轭二烯类单体的重复单元和在一个末端的来自改性引发剂的官能团，所述改性引发剂包括由式1表示的化合物。
根据本发明的另一方面，提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括通过在包含改性引发剂的烃溶剂中共轭二烯类单体或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合来制备与碱金属结合的活性聚合物的步骤(S1)，所述改性引发剂包括由式1表示的化合物。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
有益效果
由于根据本发明，聚合反应由包含与无机填料具有优异相互作用的官能团的改性引发剂引发，以在一个末端包含来自改性引发剂的官能团，因此可以制备与无机填料具有优异的相互分散性的改性共轭二烯类聚合物，并且由此制备的改性共轭二烯类聚合物可以具有优异的加工性能、拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和湿路面阻力。
此外，由于通过改性引发剂聚合的改性共轭二烯类聚合物，除了包含来自改性引发剂的官能团的一个末端，在另一个末端具有阴离子活性部位，因此可以通过改性剂在另一个末端进行另外的改性，从而，由于另一个末端用改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物同时在两个末端分别包含来自改性引发剂的官能团和来自改性剂的官能团，因此与无机填料的亲合性可以最大化。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便于更清楚地理解本发明。
要理解，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为在常用的字典中所定义的含义。还要理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，这些词语或术语应当解释为具有与它们在本发明的相关领域和技术思想的上下文中的含义相一致的含义。
本发明中的表述“改性引发剂”可以表示用于引发聚合反应的聚合引发剂，并且可以表示聚合引发剂包含聚合物的改性官能团，其中，改性引发剂，例如，可以是用于引发共轭二烯类聚合物的聚合的改性引发剂，并且，在这种情况下，活性高并且可以确保单体的充分不规则化。
本发明中的表述“来自…的单元”和“来自…的官能团”可以表示由特定物质产生的组分或结构，或者可以表示该物质本身。
根据本发明的改性引发剂可以包括由下面的式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，Y1和Y2各自独立地是M或R15，其中，当Y1是M时Y2可以是R15，而当Y1是R15时Y2可以是M，M可以是碱金属，R1、R2、R3和R15可以各自独立地是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；包含氮(N)、氧(O)或硫(S)原子的具有1至30个碳原子的杂烷基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂烯基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有5至30个碳原子的芳基；或包含N、O和S原子中的至少一个的具有3至30个碳原子的杂环基，R4可以是单键；具有1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；具有5至20个碳原子的亚环烷基，该亚环烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；或具有5至20个碳原子的亚芳基，该亚芳基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代，R5可以是具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；包含N、O或S原子的具有1至30个碳原子的杂烷基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂烯基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有5至30个碳原子的芳基；包含N、O和S原子中的至少一个的具有3至30个碳原子的杂环基；由下面式2表示的官能团；或由下面式3表示的官能团，n可以是选自1至5的整数，至少一个R5可以是由下面式2或式3表示的官能团，并且当n是选自2至5的整数时，多个R5可以彼此相同或不同，
[式2]
[式3]
在式2和式3中，R6和R10可以各自独立地是具有1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；具有5至20个碳原子的亚环烷基，该亚环烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代；或具有5至20个碳原子的亚芳基，该亚芳基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代，R7、R8和R12可以各自独立地是具有1至20个碳原子的亚烷基，该亚烷基被具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有5至20个碳原子的芳基取代或未被取代，R9、R11、R13和R14可以各自独立地是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；包含N、O或S原子的具有1至30个碳原子的杂烷基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂烯基；包含N、O或S原子的具有2至30个碳原子的杂炔基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有5至30个碳原子的芳基；包含N、O和S原子中的至少一个的具有3至30个碳原子的杂环基；具有2至30个碳原子的烯基，该烯基被包含碱金属的具有1至10个碳原子的直链或支链烷基取代；或具有6至30个碳原子的芳基，该芳基被包含碱金属的具有1至10个碳原子的烷基取代，X1和X2可以各自独立地是选自N、O和S原子中的一种，当X1是O或S原子时R9可以不存在，当X2是O或S原子时R14可以不存在，m可以是1或2的整数。
具体地，在式1中，Y1和Y2各自独立地是M或R15，其中，当Y1是M时Y2可以是R15，而当Y1是R15时Y2可以是M，M可以是碱金属，R1、R2、R3和R15可以各自独立地是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；或具有2至30个碳原子的炔基，R4可以是单键；或未被取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，R5可以是具有1至30个碳原子的烷基；具有2至30个碳原子的烯基；具有2至30个碳原子的炔基；由式2表示的官能团；或由式3表示的官能团，n可以是选自1至5的整数，至少一个R5可以是由式2或式3表示的官能团，并且当n是选自2至5的整数时，多个R5可以彼此相同或不同，
在式2和式3中，R6和R10可以各自独立地是未被取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，R7、R8和R12可以各自独立地是未被取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，R9、R11、R13和R14可以各自独立地是氢；具有1至30个碳原子的烷基；具有5至30个碳原子的环烷基；具有5至30个碳原子的芳基；具有2至30个碳原子的烯基，该烯基被包含碱金属的具有1至10个碳原子的烷基取代；或具有6至30个碳原子的芳基，该芳基被包含碱金属的具有1至10个碳原子的烷基取代，X1和X2可以各自独立地是N原子，m可以是1或2的整数。
作为具体实例，所述由式1表示的化合物可以是选自由下面的式1-1至式1-13表示的化合物中的一种。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
[式1-11]
[式1-12]
[式1-13]
在式1-1至式1-13中，M和R15可以与在式1中的定义的相同，R24可以是氢或具有1至8个碳原子的烷基。
作为另一实例，M可以是钠(Na)、钾(K)或锂(Li)，并且可以与相邻的碳离子键合。
所述由式1表示的化合物可以通过由下面式5表示的化合物与由下面式6表示的化合物之间的反应形成。
[式5]
[式6]
M-R15
在式5和式6中，各个取代基的定义如上面所定义。
根据本发明的一个实施方案，所述由式5表示的化合物和所述由式6表示的化合物可以以1:1的摩尔比反应，并且，在这种情况下，副反应，例如低聚物形成，可以最小化。
为了使由式5表示的化合物和由式6表示的化合物以1:1的摩尔比反应，在反应过程中相对于1mol的由式6表示的化合物，由式5表示的化合物可以以1mol至10mol、1mol至5mol、或1mol至3mol的量加入，并且，由于在该范围内，可以在反应过程中根据由于反应环境引起的由式5表示的化合物或由式6表示的化合物的损失和失活来调节反应摩尔比，同时使副反应最小化，由式5表示的化合物和由式6表示的化合物可以最终调节至1:1的反应摩尔比。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元，并且可以在一个末端包含来自改性引发剂的官能团，所述改性引发剂包括由下面式1表示的化合物。
[式1]
式1的各个取代基的定义如上面所定义。
所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以表示通过共轭二烯类单体的聚合形成的重复单元，并且该共轭二烯类单体，例如，可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(表述“卤代”表示卤素原子)中的至少一种。
所述改性共轭二烯类聚合物可以是共聚物，该共聚物除了所述来自共轭二烯类单体的重复单元以外，还包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
所述来自芳香族乙烯基单体的重复单元可以表示通过芳香族乙烯基单体的聚合形成的重复单元，并且该芳香族乙烯基单体，例如，可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。
在改性共轭二烯类聚合物是包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物的情况下，该改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％或60重量％至90重量％的量的来自共轭二烯类单体的重复单元，和5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或10重量％至40重量％的量的来自芳香族乙烯基单体的重复单元，且在该范围内滚动阻力、湿路面阻力和耐磨性优异。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且，在这种情况下，物理性能之间的平衡优异。无规共聚物可以表示构成共聚物的重复单元无序地排列。
作为另一实例，所述改性共轭二烯类聚合物可以在另一个末端包含来自改性剂的官能团。来自改性剂的官能团可以表示通过改性剂与共轭二烯类聚合物的活性部位反应形成的聚合物中的官能团，并且该官能团可以改善共轭二烯类聚合物的诸如滚动阻力和湿路面阻力的机械性能以及分散性和加工性能。
根据本发明的一个实施方案的改性剂可以包括由下面的式4表示的化合物。
[式4]
在式4中，R16和R17可以各自独立地是氢、具有1至30个碳原子的烃基或由
表示的二醇单元，R18可以是具有1至30个碳原子的二价烃基，R19至R22可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R23可以是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，z可以是选自1至10的整数，R16和R17中的至少一个可以是由
表示的二醇单元，i和3-i-l可以各自独立地是1或2，但是不可以同时是2，且当R16是由
表示的二醇单元时l可以是0或1，i和l可以各自独立地是1或2，但是不可以同时是2，且当R17是由
表示的二醇单元时3-i-l可以是0或1，以及i可以是1或2，并且l和3-i-l可以各自独立地是0或1，但是当R16和R17两者均是由
表示的二醇单元时l和3-i-l不可以同时是0。
具体地，在式4中，R16和R17可以各自独立地是由
表示的二醇单元，R18可以是具有1至10个碳原子的亚烷基，R19至R22可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R23可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，i可以是1或2，j和k可以各自独立地是0或1，l和3-i-l可以各自独立地是0或1，但是不可以同时是0，n可以是选自2至8的整数。
例如，所述由式4表示的化合物可以是选自由下面的式4a至式4e表示的化合物中的一种。
[式4a]
[式4b]
[式4c]
[式4d]
[式4e]
在式4a至式4e中，Me是甲基，Et是乙基，nBu是正丁基。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为10,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为10,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至1,500,000g/mol，且在该范围内滚动阻力和湿路面阻力优异。作为另一实例，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至5.0、1.0至3.0或1.0至2.5，并且在该范围内物理性能之间的平衡优异。
作为另一实例，所述改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度(ML1+4，@100℃)可以为10至180、20至150或50至100，并且在该范围内加工性能和生产能力优异。
此外，基于所述改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物可以具有5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或者20重量％至45重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元中的乙烯基键含量，并且由于玻璃化转变温度可以调节至合适的范围，所以在该范围内滚动阻力、湿路面阻力和低燃料消耗性能优异。此处，基于100重量％的由来自共轭二烯类单体的重复单元构成的共轭二烯类聚合物或者由来自共轭二烯类单体的重复单元和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，乙烯基键含量可以表示1,2-加成的共轭二烯类单体(1,2-added conjugated diene-based monomer)而不是1,4-加成的共轭二烯类单体的含量。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在包括由下面式1表示的化合物的改性引发剂存在下，在烃溶剂中，通过共轭二烯类单体或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合来制备与碱金属结合的活性聚合物的步骤(S1)。
[式1]
式1的各个取代基的定义如上面所定义。
对所述烃溶剂不特别限制，但是，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的所述单体，由式1表示的化合物可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol或0.1mmol至1mmol的量使用。
步骤(S1)的聚合，例如，可以是阴离子聚合，具体地，可以是活性阴离子聚合，在该活性阴离子聚合中由通过阴离子的生长聚合反应得到聚合末端处的阴离子活性部位。此外，步骤(S1)的聚合可以是升温聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)，恒温聚合可以表示包括在加入有机金属化合物之后不通过任意施加热量而是利用其自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，升温聚合可以表示在加入有机金属化合物之后通过任意施加热量来提高温度的聚合方法，等温聚合可以表示在加入有机金属化合物后通过带走热量或施加热量来恒定地保持聚合物的温度的聚合方法。此外，步骤(S1)的聚合，例如，可以在-20℃至200℃、0℃至150℃或10℃至120℃的温度范围内进行。
在步骤(S1)中制备的活性聚合物可以表示聚合阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，可以包括使步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应的步骤(S2)。所述改性剂，例如，可以包括由下面的式4表示的化合物。具体地，根据本发明的一个实施方案的制备方法可以包括使活性聚合物与包括由下面的式4表示的化合物的烷氧基硅烷类改性剂反应的步骤(S2)。
[式4]
式4的各个取代基的定义如上面所定义。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的化合物与改性剂的摩尔比可以在1:0.1至1:10、1:0.1至1:5或者1:0.1至1:2的范围内，并且，由于可以在该范围内进行最佳的改性反应，因此可以得到具有高改性比的共轭二烯类聚合物。
步骤(S2)的反应是用于将来自包括由式4表示的化合物的烷氧基硅烷类改性剂的官能团引入到活性聚合物中的改性反应，其中，该反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。
作为另一实例，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的所述单体，所述极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的量加入。此外，所述极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二***、环戊醚、二丙醚、亚乙基二甲醚(ethylene dimethylether)、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种，并且，例如，可以是三乙胺或四甲基乙二胺，该极性添加剂与在氨基硅烷类化合物的制备过程中可以加入的极性添加剂可以相同或不同，并且，在共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体通过包含极性添加剂共聚合的情况下，因为该极性添加剂补偿这些单体的反应速率上的差异，所以它具有促使无规共聚物易于形成的作用。
此外，根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇聚合方法或连续聚合方法来进行。
例如，改性共轭二烯类聚合物的制备方法在步骤(S2)之后可以还包括回收溶剂和未反应的单体以及干燥中的至少一个步骤。
根据本发明，提供一种包含上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物，在该范围内，诸如拉伸强度和耐磨性的机械性能优异，并且物理性能之间的平衡优异。
此外，如果需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物可以还包含另外的橡胶组分，并且，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，该橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，另一个橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分，例如，可以是天然橡胶或合成橡胶，并且所述橡胶组分的具体实例可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；改性的天然橡胶，例如，环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶，其中常规天然橡胶被改性或纯化；以及合成橡胶，例如，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物，例如，可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料，例如，可以是二氧化硅类填料，二氧化硅类填料的具体实例可以是湿二氧化硅(wet silica)(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅，且所述填料可以优选是改善断裂特性和湿地抓地力的效果最显著的湿二氧化硅。此外，如果需要，所述橡胶组合物可以还包含炭黑类填料。
作为另一实例，在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以一起使用用于改善增强和低生热性能的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂的具体实例可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或者二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。考虑到改善增强的效果，所述硅烷偶联剂可以优选是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于将与二氧化硅具有高亲合性的官能团引入到活性部位中的改性共轭二烯类聚合物用作橡胶组分，因此，与常规情况相比，可以减少硅烷偶联剂的混合量。因此，基于100重量份的二氧化硅，所述硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量使用。在该范围内，所述硅烷偶联剂可以防止橡胶组分的胶凝，同时充分具有作为偶联剂的效果。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且可以还包含硫化剂。该硫化剂可以具体是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份，并且，在该范围内，低燃料消耗性能优异，同时确保硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度。
除了上述组分之外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以还包含常规橡胶工业中使用的各种添加剂，例如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗氧化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
例如，噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(CZ)，或者胍类化合物，例如二苯胍(DPG)，可以用作硫化促进剂，并且基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中用作软化剂，其中加工油的实例可以是石蜡类、环烷类或芳香族类化合物，考虑到拉伸强度和耐磨性可以使用芳香族类加工油，考虑到滞后损失和低温特性可以使用环烷类或石蜡类加工油。例如，基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下，并且，在此范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低生热性能的降低(低燃料消耗性能)。
所述抗氧化剂的实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮高温缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，所述抗氧化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以通过使用诸如班伯里密炼机、轧辊和密炼机等的捏合机对上述混合混配物进行捏合来得到，并且在模塑之后通过硫化工艺也可以得到具有优异的耐磨性以及低生热性能的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以适合用于制备轮胎的各个构件，例如轮胎胎面、胎面基部、胎壁、胎体涂层橡胶、带束涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布或胎圈涂层橡胶，或者各种工业橡胶产品，例如防振橡胶、带式输送机和软管。
此外，本发明提供一种通过使用所述橡胶组合物制备的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不局限于此。
实施例
实施例1
将85重量％的正己烷(从正己烷中诸如水分等的杂质被除去)和15重量％的单体混合物(73重量％的丁二烯和27重量％的苯乙烯)，以400g/小时的总流速连续加入到三个连续搅拌釜反应器(CSTR)中的第一反应器的原料输入管线。此外，作为用于引发反应的引发剂，将正丁基锂和1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪以1:1的摩尔比加入到输入管线中，并将作为极性添加剂的二四氢呋喃基丙烷(DTP)相对于正丁基锂的摩尔量以0.5至3的摩尔比加入。接着，该反应器的内部温度控制在70℃至85℃的范围内并保持30分钟至60分钟。此后，将由此得到的第一反应器的聚合物连续供应到第二反应器的顶部，并将该反应器的内部温度控制在70℃至85℃的范围内并保持60分钟，使得聚合转化率为90％。将由此得到的第二反应器的聚合物连续供应至第三反应器的顶部，将N,N-双(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺以与正丁基锂的摩尔量相同的摩尔量连续供应以进行改性反应。将包含5重量％至10重量％的乙醇和25重量％至35重量％的抗氧化剂(Wingstay-K)的溶液以0.1556ml/min的速率加入到由此得到的第三反应器的聚合物中以停止聚合反应，并得到聚合物。将得到的聚合物加入到通过蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂后，通过滚动干燥除去残留的溶剂和水以制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面的表1中。
实施例2
除了在实施例1中没有加入N,N-双(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺以外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。
实施例3
以与实施例2中相同的方式进行聚合，但是加入的聚合引发剂(NBL,1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪)的量减少至实施例2的20％至30％，使得最终聚合物的门尼粘度或分子量调节至与实施例1类似。
比较例1
除了在实施例1中在不添加1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪的情况下进行聚合，并且在不添加N,N-双(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺的情况下停止聚合反应以外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
实验实施例1
对于在实施例和比较例中制备的改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量重均分子量(Mw,×103g/mol)、数均分子量(Mn,×103g/mol)、分子量分布(MWD)、门尼粘度(MV)、苯乙烯单体(SM)含量和乙烯基含量。其结果示于下面表1中。
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且通过使用各个测得的分子量的计算而得到分子量分布(MWD,Mw/Mn)。具体而言，对于GPC，组合使用两个PLgel Olexis柱(Polymer Laboratories)和一个PLgel mixed-C柱(PolymerLaboratories)，所有新更换的柱子均为混合床型柱子，并使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。
使用MV-2000(ALPHA Technologies)在100℃下用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)。在这种情况下使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上后，取27±3g的各个样品并填充到模腔中，而后通过操作压板测量门尼粘度4分钟。
使用核磁共振(NMR)测量苯乙烯单体(SM)含量和乙烯基含量。
[表1]
实验实施例2
为了比较分析包含在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制备的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和湿路面阻力，其结果示于下面的表3中。
1)制备橡胶样品
实施例和比较例的各个改性或未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物用作原料橡胶，并在下面表2中所示的混合条件下混合。表2中各个原料的量基于100重量份的橡胶由重量份表示。
[表2]
具体地，通过第一级捏合和第二级捏合来捏合橡胶样品。在第一级捏合中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机来捏合原料橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡。在这种情况下，控制密炼机的温度并在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配物。在第二级捏合中，在将第一混配物冷却至室温后，将第一混配物、橡胶促进剂、硫和硫化促进剂加入到密炼机中，并在100℃以下的温度下进行混合以得到第二混配物。此后，在160℃下进行固化工艺20分钟以制备各个橡胶样品。
2)拉伸性能
根据ASTM 412的拉伸试验方法，制备各个试样，对于拉伸性能，测量试样的断裂拉伸强度和300％伸长率(300％模量)下的拉伸应力。具体地，使用拉伸试验机UniversalTest Machine 4204(Instron)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)耐磨性
使用DIN磨损测试仪以如下方式测量所制备的橡胶样品的耐磨性：在将10N的负荷施加到具有砂磨纸的转筒上并且各个橡胶样品在垂直于转筒的转动方向的方向上移动之后，测量磨损重量损失。转筒的旋转速度为40rpm，并且在试验完成时样品的总移动为40m。重量损失越小，耐磨性越好。
4)粘弹性能
关于粘弹性能，使用动态机械分析仪(TA Instruments)，在各个测量温度(-60℃至70℃)下改变应变时，在扭转模式下以10Hz的频率测量tanδ。佩恩效应表示为在0.28％至40％的应变下最大值和最小值之间的差异。在0℃的低温下的tanδ越高，湿路面阻力越好，且在60℃的高温下的tanδ越低，滞后损失越低并且低行驶阻力(燃料经济性)越好。
[表3]
如表3中所示，对于根据本发明制备的实施例2和3，可以确认，与未进行改性的比较例1相比，拉伸性能、耐磨性、湿路面阻力和低燃料消耗性能都得到改善。具体地，对于使用改性引发剂和改性剂对两个末端进行改性的实施例1，可以确认拉伸性能、湿路面阻力和低燃料消耗性能得到显著改善。
由上面结果，由于使用本发明的改性引发剂聚合的改性共轭二烯类聚合物通过在一个末端包含来自改性引发剂的官能团而具有与无机填料优异的相互分散性，因此可以确认加工性能、拉伸性能、耐磨性、滚动阻力和湿路面阻力优异。此外，由于除了一个包含来自改性引发剂的官能团的末端之外，通过在改性共轭二烯类聚合物的另一个末端用改性剂进行另外的改性，与无机填料的亲合性最大化，因此，可以确认拉伸性能、湿路面阻力和低燃料消耗性能得到显著改善。
Claims (11)
1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含来自共轭二烯类单体的重复单元、在一个末端的来自改性引发剂的官能团和在另一个末端的来自改性剂的官能团，
其中，所述改性引发剂包括选自由式1-1至式1-13表示的化合物中的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
[式1-11]
[式1-12]
[式1-13]
在式1-1至式1-13中，
M是碱金属，
R15是氢或者具有1至30个碳原子的烷基，以及
R24是氢或具有1至8个碳原子的烷基；
其中，所述改性剂包括由式4表示的化合物：
[式4]
在式4中，
R16和R17各自独立地是由
表示的二醇单元，R18是具有1至10个碳原子的亚烷基，R19至R22各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R23是具有1至5个碳原子的亚烷基，z是选自1至10的整数，
i是1或2，j和k各自独立地是0或1，1和3-i-l各自独立地是0或1，但是不同时是0。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，还包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式4表示的化合物包括选自由式4a至式4e表示的化合物中的一种：
[式4a]
[式4b]
[式4c]
[式4d]
[式4e]
其中，在式4a至式4e中，
Me是甲基，Et是乙基，nBu是正丁基。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量为10,000g/mol至2,000,000g/mol，重均分子量为10,000g/mol至3,000,000g/mol，分子量分布为1.0至5.0。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度为10至180。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，基于所述改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有5重量％至50重量％的来自共轭二烯类单体的重复单元中的乙烯基键的含量。
7.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括通过在包含改性引发剂的烃溶剂中共轭二烯类单体或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合来制备与碱金属结合的活性聚合物的步骤(S1)，和
在所述步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应的步骤(S2)，
其中，所述改性引发剂包括选自由式1-1至式1-13表示的化合物中的化合物：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
[式1-11]
[式1-12]
[式1-13]
在式1-1至式1-13中，
M是碱金属，
R15是氢或者具有1至30个碳原子的烷基，以及
R24是氢或具有1至8个碳原子的烷基；
其中，所述改性剂包括由式4表示的化合物：
[式4]
在式4中，
R16和R17各自独立地是由
表示的二醇单元，R18是具有1至10个碳原子的亚烷基，R19至R22各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R23是具有1至5个碳原子的亚烷基，z是选自1至10的整数，
i是1或2，j和k各自独立地是0或1，l和3-i-l各自独立地是0或1，但是不同时是0。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，基于总共100g的所述单体，所述改性引发剂以0.01mmol至10mmol的量使用。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述改性引发剂与所述改性剂的摩尔比在1∶0.1至1∶10的范围内。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述步骤(S1)的聚合通过包含极性添加剂来进行。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述极性添加剂包括选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二***、环戊醚、二丙醚、亚乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
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