CN108772102A - 高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂 - Google Patents

高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种杂多金属配位聚合物材料高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的方法，涉及一种化学合成催化剂及其制备方法。该催化剂是一种杂金属配位聚合物材料，具有良好的热稳定性，其结构为1D双链的平面结构，所有的催化活性位点都暴露在外边，具有较高的催化转化效率和选择性。该催化剂具有结构稳定、不易分解、反应过程无需有机溶剂，适用范围广、产品收率高、合成成本低等诸多优点。本发明可以解决以往催化二氧化碳与环氧化合物反应转化为环碳酸酯反应中合成温度和压力高、催化剂用量大、反应时间长、产品收率低、选择性差等诸多问题，可以用于二氧化碳温室气体的资源化利用。

Description

高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂
技术领域
本发明涉及化学领域，特别是涉及一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂及其制备方法。
技术背景
近年来，随着对碳污染的重视和碳化学的发展，CO2作为碳资源的终态,也是主要的温室气体、又是重要的C1资源。由于储量丰富、无毒和惰性等特点受到越来越多化学工作者的重视。合理利用CO2不仅能减弱环境问题，而且对缓解能源危机有重大的意义。但是二氧化碳的化学惰性阻碍了它在化学反应中的应用。近年来，越来越多的人们开始关注并探索能使二氧化碳活化的催化剂，并且将其作为原材料与其他简单有机物反应合成具有化学利用价值的各种有机化合物。环碳酸酯被广泛用作精细化工中间体、惰性非质子性极性溶剂、生物医药前体以及聚碳酸酯的原料；聚碳酸酯则广泛应用于工程塑料等领域。碳酸酯(包括环碳酸酯和聚碳酸酯)是化学固定CO2成功的例子之一。因此，合理设计开发一种高效环保、条件温和、制备工艺简单、成本低廉和选择性高的催化剂是很有必要的。目前，已有很多文献报道关于二氧化碳固定的催化剂，主要有无机金属催化剂、有机季铵盐、膦盐催化剂、有机催化剂、金属有机框架(MOF)、有机框架材料(COF)和离子液体催化剂等，但是这些催化剂大多都有缺点，如催化剂不稳定、催化条件苛刻、催化效率低、制备成本高和选择性差等缺点，无法满足大规模的工业化需求。
综上所述，本发明设计合成了一种杂多金属高效催化剂适用于二氧化碳与环氧化合物生成环碳酸酯的反应，从而解决了上述大部分问题，具有潜在的工业化应用价值。
发明内容
本发明的目的是针对目前二氧化碳与环氧化合物转化为环碳酸酯技术不足的问题，提供了一种杂多金属配位聚合物材料高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的方法，该催化剂可以解决其他催化剂催化效率低、稳定性差、条件苛刻等问题。为了有效的解决目前催化剂存在的问题，本发明采用了全新的设计思路，将过渡金属与稀土金属有效的结合起来，利用多金属协同催化达到高效催化的目的，设计合成了一系列新型催化剂，用于催化二氧化碳和环碳酸酯的反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
所述的合成催化剂所需的有机配体(L)的制备原料包括：5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯、水合联氨和芳香醛，其中，所述有机配体L具有以下结构：
该类配体的结构式如上所示，式中R1、R2、R3、R4、R5为苯环上相同或不同的取代基(H、羟基、甲基、乙基、烷氧基、叔丁基、羧基、醛基、二甲氨基、二乙氨基、卤素、季铵盐等)中的任意基团。
进一步的，所述的合成催化剂所需的有机配体(L)制备分两个步骤进行，第一步，将5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯和水合联氨在溶剂中反应生成5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼；第二步，5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼与芳香醛在溶剂中反应，待反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得到白色固体。其中，上述过程用化学反应式表示为：
进一步的，所述的催化剂合成步骤为：在反应器中加入一定量的有机配体L，加入适量溶剂，再加入一定比例的三乙胺搅拌30分钟后，加入定量的金属盐后搅拌至完全溶解，再加一定量的入稀土盐搅拌至溶液澄清后过滤，取适量的滤液装入10ml容器中，在一定温度下反应一段时间后，即可得到晶态催化剂材料，将晶体材料过滤、洗涤、干燥后备用。其中，所述催化剂具有如下结构：
其中Ln＝Sc，Y，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb；
M＝Zn，Cd，Fe，Ti，Co，Ni，Cr，Zr，Cu，Mn，Al，Mg。
进一步的，所述的催化反应步骤为：称取催化剂、助催化剂和环氧化合物至于高压反应釜中，充入一定压力的二氧化碳，在一定温度下反应一段时间后，结束反应，待反应釜冷却至室温后，取样品通过1H NMR进行定量分析。
进一步的，在第一步合成5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼中，5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯和水合联氨投料摩尔比为1：1到1：10；所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和二氧六环中的任意一种或其任意比例的混合物，反应温度控制在25～80℃，反应时间为2～12h。
进一步的，在第二步合成有机配体L中，5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼和芳香醛投料摩尔比为1：1到1：3；所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和二氧六环中的任意一种或其任意比例的混合物，反应温度控制在25～80℃，反应时间为2～12h。
进一步的，催化剂合成中配体L、金属盐和稀土盐的投料摩尔比为1：1：1到3：2：2；所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和二氧六环中的任意一种或其任意比例的混合物，三乙胺与配体L的摩尔比为1：1到1：6，反应温度控制在25～40℃，反应时间为12～72h。
进一步的，催化剂反应中助催化剂为PPN-Cl即双三苯基膦氯化铵、TBAB即四丁基溴化铵、TBACl即四丁基氯化铵、TBAI即四丁基碘化铵和TBAAc即四丁基醋酸铵中的一种；上述催化剂、助催化剂和环氧化合物的摩尔比为1：10：100到1：100：400；二氧化碳压力为0.1～1.5MPa；反应温度为60～120℃。
本发明的优点与效果是：
1、本发明提供的一种杂多金属配位聚合物高效催化剂，作为一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的催化剂，不仅催化效率高，还具有选择性好、结构稳定等特点。
2、本发明提供的杂多金属配位聚合物高效催化剂，具有不使用溶剂、催化条件温和、适用范围广的优点，有潜在的工业化利用价值。
3、本发明提供的制备方法简单，条件温和，易于控制，节能环保，产品纯度高，后处理方便等优点。实验结果表明：该催化剂可以在一个温和的条件下实现二氧化碳与环氧化合物的催化转化，TOF高达30000h-1以上，该类反应的转化率高达80～95％以上，具有潜在的工业应用价值。本发明涉及催化化学领域。
附图说明
图1是催化反应示意图；
图2配位聚合物催化剂合成示意图；
图3是有机配体与两种不同配位聚合物的红外光谱图；
图4是两种不同配位聚合物的模拟XRD与实际XRD测试结果图；
图5是两种不同配位聚合物的热重曲线图；
图6是环氧丙烷与二氧化碳反应产物的1H NMR定量分析图；
图7是环氧氯丙烷与二氧化碳反应产物的1H NMR定量分析图
图8是环氧苯乙烯与二氧化碳反应产物的1H NMR定量分析图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施进行详细说明，以使本发明的优点和特征更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更清楚的界定。请参阅图1，2，3，4，5，6，7和8。
实施例1：
向装有回流冷凝管、温度计和磁子的25ml两口瓶中加入2.22g 5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯和3.50g水合联氨，再加入10ml甲醇作为溶剂，控制温度在60～65℃反12h，待反应结束后降至室温，析出白色固体，将固体进行过滤、洗涤、干燥后，得到白色5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼固体。
实施例2：
向装有回流冷凝管、温度计和磁子的25ml两口瓶中加入2.22g 5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼和2.34g 3,5-二叔丁基水杨醛，再加入10ml甲醇作为溶剂，控制温度在60～65℃反应6h，待反应结束后降至室温，析出白色固体，将固体进行过滤、洗涤、干燥后，得到白色有机配体固体。
实施例3：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为环氧苯乙烯10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为95％，选择性大于99％。
实施例4：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为环氧丙烷10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为99％，选择性大于99％。
实施例5：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为环氧丁烷10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为98％，选择性大于99％。
实施例6：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为环氧己烷10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为94％，选择性大于99％。
实施例7：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为环氧氯丙烷10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为99％，选择性大于99％。
实施例8：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为环氧溴丙烷10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为98％，选择性大于99％。
实施例9：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为缩水甘油10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为96％，选择性大于99％。
实施例10：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为叔丁基缩水甘油醚10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为90％，选择性大于99％。
实施例11：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为乙烯基缩水甘油醚10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为98％，选择性大于99％。
实施例12：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为苯基缩水甘油醚10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为95％，选择性大于99％。
实施例13：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为异丙基缩水甘油醚10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为93％，选择性大于99％。
实施例14：
将催化剂0.01mol％，助催化剂TBAB 0.75mol％，底物为甲基丙烯酸缩水甘油酯10mmol，加入到30ml的高压反应釜中，充入1MPa CO2，将反应釜置于恒温加热套中升温至120℃后，反应1h，最后将反应釜冷却至室温，放出残余气体，取样利用1H NMR进行定量分析，转化率为99％，选择性大于99％。
以上所述实例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述的较为具体和详细，但并不能因此理解为本专利的所有范围限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护内容应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，所述的合成催化剂使用的有机配体L的制备原料包括：5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯、水合联氨和芳香醛，其中，所述有机配体L结构为：
式中R1、R2、R3、R4、R5为苯环上相同或不同的取代基(H、羟基、甲基、乙基、烷氧基、叔丁基、羧基、醛基、二甲氨基、二乙氨基、卤素、季铵盐等)中的任意基团。
2.根据权利要求1所述的高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，所述的合成催化剂所需的有机配体(L)制备分两个步骤进行，第一步，将5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯和水合联氨在溶剂中反应生成5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼；
第二步，5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼与芳香醛在溶剂中反应，待反应结束后，产物经过滤、洗涤、干燥处理，得到白色固体。
3.根据权利要求1所述的一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，所述的催化剂合成步骤为：在反应器中加入一定量的有机配体L，加入适量溶剂，再加入一定比例的三乙胺搅拌30分钟后，再加入定量的金属盐后搅拌至完全溶解，再加入一定量的稀土盐搅拌至溶液澄清后过滤，取适量的滤液装入10ml容器中，在一定温度下反应一段时间后，即可得到晶态催化剂材料，将晶体过滤、洗涤、干燥后备用。其中，所述催化剂具有如下结构：
其中Ln＝Sc，Y，Ce，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb其中之一；
M＝Zn，Cd，Fe，Ti，Co，Ni，Cr，Zr，Cu，Mn，Al，Mg其中之一。
4.根据权利要求1所述的一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，所述的催化反应步骤为：称取催化剂、助催化剂和环氧化合物置于高压反应釜中，充入1MPa-2MPa的二氧化碳，在一定温度下反应一段时间后，结束反应，待反应釜冷却至室温后取样品通过1H NMR进行定量分析。
5.根据权利要求2所述的一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，在第一步合成5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼中，5-烯丙基-3-甲氧基水杨酸甲酯和水合联氨投料摩尔比为1：1到1：10；所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和二氧六环中的任意一种或其任意比例的混合物，反应温度控制在25～80℃，反应时间为2～12h。
6.根据权利要求2所述的一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，在第二步合成有机配体L中，5-烯丙基-3-甲氧基水杨酰肼和芳香醛投料摩尔比为1：1到1：3；所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和二氧六环中的任意一种或其任意比例的混合物，反应温度控制在25～80℃，反应时间为2～12h。
7.根据权利要求3所述的一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，催化剂合成中配体L、金属盐和稀土盐的投料摩尔比为1：1：1到3：2：2；所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和DMF中的任意一种或其任意比例的混合物，三乙胺与配体L的摩尔比为1：1到1：6，反应温度控制在25～40℃，反应时间为12～72h。
8.根据权利要求4所述的一种高效催化二氧化碳合成环碳酸酯的杂多金属高效催化剂，其特征在于，催化剂反应中助催化剂为PPN-Cl即双三苯基膦氯化铵、TBAB即四丁基溴化铵、TBACl即四丁基氯化铵、TBAI即四丁基碘化铵和TBAAc即四丁基醋酸铵中的一种；上述催化剂、助催化剂和环氧化合物的摩尔比为1：10：100到1：100：400；二氧化碳压力为0.1～1.5MPa；反应温度为60～120℃。
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