CN107175133A - 一种二氧化硅负载的铜‑联吡啶催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅负载的铜‑联吡啶催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体为联吡啶修饰的二氧化硅，活性组分为铜；所述联吡啶修饰的二氧化硅与所述铜的摩尔比为0.3‑3.5:1，且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的4‑6wt％。在制备碳酸二甲酯中的应用，碳酸二甲酯选择性达到99.9％，碳酸二甲酯的收率超过53％。

Description

一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂及其制备方法。
背景技术
二烷基碳酸酯(Dimethylcarbonate，简称DMC)是一类重要的碳酸酯，具有广泛应用前景。在其分子中含有烷基、烷氧基、羰基以及烷羰基等活性反应基团，因此可以与醇、酚、胺以及酯类等发生反应，作为烷基化、羰基化和烷羰基化试剂使用，是重要的有机合成中间体，在医药农药以等行业具有广泛的应用；其次，二烷基是性能优良的溶剂，与许多溶剂具有较好的相溶性，可用作油漆、纤维素以及树脂等的溶剂使用；以炭材料为阳极的电池，若其电解液由50-90wt％的碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(Diethylcarbonate，简称DEC)组成，则在其快速放电时具有较高的电容量，而在低温放电时能够抑制电容流失。添加DMC改进后的第二代锂电池，具有较高的电流密度和良好的抗氧化还原性能，其导电性可提高两个数量级，同时还能够延长电池的寿命传统的合成二烷基碳酸酯的方法多是采用剧毒的光气等为羰基化试剂，这不仅给生产过程带来较多的安全隐患，而且还会造成环境污染等诸多问题。
碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。目前光气法由于环境污染的问题已经日趋淘汰。近年来，国内已探明页岩气(主要成分是甲烷)储量丰富，汽柴油使用量激增，人们对环境洁净要求大幅提高，有关甲烷氧化羰基化合成碳酸二甲酯的合成工艺的研发引起国内外的广泛关注。该工艺具有原料易得，工艺简单，成本低等优点。此技术是气液固三相反应,采用CuCl为主催化剂，在淤浆床反应器中由甲醇、CO和O2合成DMC，反应过程中，氧浓度始终保持在***极限以下。
科研人员尝试增加催化剂氯化亚铜的溶解性，提高催化剂的效率。中国专利CN1197792A(1998)以氯化亚铜为主，氯化镁、氯化钙等为助剂，制备复合型催化剂，改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性和催化剂活性，但仍存在设备的腐蚀问题。陕西师范大学董文生等研究人员利用离子液体提高无水氯化亚铜在反应体系中的溶解性亦能达到促进铜的催化活性的目的。
此外，催化体系中加入含氮配体包括吡啶、联吡啶、salen、邻菲罗啉，不仅有助于促进铜的溶解性，更重要的是，该类体系通过配体调控作用提高了铜的电子密度，促进铜活化甲醇分子。中国专利CN00113091.9(2000)将含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与氯化亚铜形成的络合物作为催化剂，提高甲醇转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时极大地降低了对反应器的腐蚀性。中国专利CN101733158A(2009)公布了三齿铜螯合物催化剂合成碳酸二甲酯的方法，该催化剂采用的三齿杂环化合物及其高分子衍生物可以是三联吡啶衍生物、吡啶双取代衍生物、含杂环单取代的1,10-菲啰啉衍生物。但是上述这类体系采用的非固相催化剂，除中心元素铜外，有机配体投料量大、价值高且难分离回收。
发明内容：
基于以上分析，本发明以联吡啶修饰的二氧化硅和铜化合物为原料制备固相催化剂，在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现良好的催化活性，且腐蚀性低，催化剂和产物易分离。为解决上述技术问题，本发明涉及一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，所述催化剂的载体为联吡啶修饰的二氧化硅，活性组分为铜；所述联吡啶修饰的二氧化硅与所述铜的摩尔比为1.5-3.5:1，且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的4-6wt％。在制备碳酸二甲酯中的应用，碳酸二甲酯选择性达到99.9％，碳酸二甲酯的收率超过53％。
本发明提供了一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，所述催化剂的载体为联吡啶修饰的二氧化硅，活性组分为铜；所述联吡啶修饰的二氧化硅与所述铜的摩尔比为0.3-3.5:1，且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的4-6wt％。
进一步的，铜的前驱体为碘化铜(CuI)，二氧化硅经过表面氨基化以及联吡啶修饰得到表面修饰联吡啶的二氧化硅。
进一步的，优选所述联吡啶修饰的二氧化硅与所述铜的摩尔比为2.5-3.0:1，所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的5-6wt％。
进一步的，优选所述联吡啶修饰的二氧化硅与所述铜的摩尔比为2.6:1，所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的5.48wt％
本发明还提供了前述的催化剂的制备方法，(1)表面氨基化；(2)表面修饰联吡啶；(3)二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂的制备。
进一步的，步骤(1)表面氨基化：具体为：取一定量的纳米二氧化硅和一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷放入一定体积的甲苯中，氮气保护下持续搅拌并加热回流；冷却后，将反应混合物过滤分离，并以一定体积的甲苯分三次洗涤滤饼，将该固体在真空干燥，即得到表面氨基化的二氧化硅。
进一步的，步骤(2)表面修饰联吡啶：具体为：将一定量的4-甲醛-2,2’-联吡啶和一定量的表面氨基化的二氧化硅在氮气保护下的一定体积的甲苯溶剂中加热回流；冷却至室温后，加入一定体积的乙醇，一定量的硼氢化钠和一定体积的冰醋酸，搅拌后将反应混合物过滤分离，并依次以水、乙醇多次洗涤滤饼，将该固体在真空下干燥，即得到表面修饰联吡啶的二氧化硅；步骤(3)二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂的制备：具体为：将定量的CuI溶解于一定体积的乙腈中，加入步骤2得到的表面修饰联吡啶的二氧化硅，氮气保护下搅拌后，将混合物旋转蒸发后得到的粉末在真空下干燥，即得到二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，记为Cu-bpy/SiO2。
所述二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂的化学式示例如下式(1)为：
本发明还提供了前述的催化剂的在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的应用，碳酸二甲酯选择性达到99.9％，碳酸二甲酯的收率超过53％。
进一步的，在一定体积的高压釜中加入一定体积的甲醇、一定体积的乙腈和一定质量的所述催化剂，以N2置换反应器中的空气后，依次充入CO和O2，其中CO：O2＝2：1(体积比)，总压为4.2MPa，在120℃反应3-6h后，以冰浴冷却，加入环己烷做内标，分离固体催化剂后得到的澄清液体。
本发明取得的有益效果如下：本发明利用载体表面有机物的修饰技术，将均相体系中高效的催化体系拓展到多相体系，即将联吡啶-铜催化剂固载化。根据该原理设计合成的催化剂在甲醇氧化羰基化制备碳酸二甲酯的液相高压反应体系中表现好。该技术成功地克服了均相催化剂体系铜和有机配体投料量大、价值高且难分离回收的弱点，催化剂和产物易分离，能循环使用。
附图说明
图1是Cu-bpy/SiO2的固体核磁谱图；
图2是Cu-bpy/SiO2的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图1-2和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取1.000g干燥的纳米二氧化硅(50nm直径)和1.105g3-氨丙基三乙氧基硅烷放入30mL干燥的甲苯中，氮气保护下持续搅拌并加热至120℃，回流24h。冷却后，将反应混合物过滤分离，并以150mL甲苯分三次洗涤滤饼，将该固体在50℃下真空干燥3h，即得到表面氨基化的二氧化硅。
将0.070g4-甲醛-2,2’-联吡啶和1.000g表面氨基化的二氧化硅在氮气保护下的25mL甲苯溶剂中加热至120℃，回流20h。冷却至室温后，加入6mL乙醇，0.072g硼氢化钠和0.25mL冰醋酸，搅拌3h后，，将反应混合物过滤分离，并依次以100mL水、乙醇多次洗涤滤饼，将该固体在50℃下真空干燥3h，即得到表面修饰联吡啶的二氧化硅。
将0.072gCuI溶解于30mL乙腈中，加入步骤2得到的表面修饰联吡啶的二氧化硅，氮气保护下搅拌5h后，将混合物旋转蒸发后得到的粉末在50℃下真空干燥3h，即得到二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，记为Cu-bpy/SiO2。
实施例2
取1.500g干燥的纳米二氧化硅(50nm直径)和1.265g3-氨丙基三乙氧基硅烷放入30mL干燥的甲苯中，氮气保护下持续搅拌并加热至120℃，回流24h。冷却后，将反应混合物过滤分离，并以200mL甲苯分三次洗涤滤饼，将该固体在50℃下真空干燥1h，即得到表面氨基化的二氧化硅。
将0.070g4-甲醛-2,2’-联吡啶和1.020g表面氨基化的二氧化硅在氮气保护下的30mL甲苯溶剂中加热至122℃，回流18h。冷却至室温后，加入6mL乙醇，0.072g硼氢化钠和0.25mL冰醋酸，搅拌4h后，将反应混合物过滤分离，并依次以100mL水、乙醇多次洗涤滤饼，将该固体在50℃下真空干燥4h，即得到表面修饰联吡啶的二氧化硅。
将0.076gCuI溶解于35mL乙腈中，加入步骤2得到的表面修饰联吡啶的二氧化硅，氮气保护下搅拌5h后，将混合物旋转蒸发后得到的粉末在50℃下真空干燥3h，即得到二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，记为Cu-bpy/SiO2。
在高压釜中加入1mL甲醇、9mL乙腈和0.4gCu-py/SiO2(Cu4.1wt％)，其余条件同实施例1-2。碳酸二甲酯选择性99.9％，碳酸二甲酯的收率为53.3％。
对比例1
将1.5506gCuI负载到表面修饰联吡啶的二氧化硅上。其余条件同实施例1-2。碳酸二甲酯选择性99.9％，碳酸二甲酯的收率为16％。
结合附图1-2可知，本发明得到的Cu-bpy/SiO2催化剂表面均匀修饰了有机配体联吡啶和铜活性中心。本发明嫁接法制备催化剂的步骤为先修饰二氧化硅表面再负载铜活性中心。在干燥二氧化硅表面通过形成惰性键以修饰上联吡啶配体，固体核磁共振检测证实材料具有的含N芳香环(100-150ppm范围的多重峰)和硅烷偶联剂上丙基(0-40ppm范围的多重峰)的特征峰(见图1)，该方法成功建立了预期的修饰型的二氧化硅表面结构。负载铜活性中心后，将该催化剂与未经负载的铜-含氮配体的红外谱图进行对比，二者在1600cm-1附近都出现了联吡啶芳香环上C＝C、C＝N的伸缩振动峰，得知该催化剂上配体结构完好，如图2所示。
上述实施例仅用于说明本发明公开的多功能催化剂评价装置的组成、连接方式和使用方法，本发明不试图保护任何方法，仅保护符合法律规定的产品，上述实施例并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、部件的等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为联吡啶修饰的二氧化硅，活性组分为铜；所述联吡啶修饰的二氧化硅与所述铜的摩尔比为0.3-3.5:1，且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的4-6wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，优选的，铜的前驱体为碘化铜(CuI)，二氧化硅经过表面氨基化以及联吡啶修饰得到表面修饰联吡啶的二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，优选所述联吡啶修饰的二氧化硅与所述铜的摩尔比为2.5-3.0:1，所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的5-6wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，(1)表面氨基化；(2)表面修饰联吡啶；(3)二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂的制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)表面氨基化：具体为：取一定量的纳米二氧化硅和一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷放入一定体积的甲苯中，氮气保护下持续搅拌并加热回流；冷却后，将反应混合物过滤分离，并以一定体积的甲苯分三次洗涤滤饼，将该固体在真空干燥，即得到表面氨基化的二氧化硅。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)表面修饰联吡啶：具体为：将一定量的4-甲醛-2,2’-联吡啶和一定量的表面氨基化的二氧化硅在氮气保护下的一定体积的甲苯溶剂中加热回流；冷却至室温后，加入一定体积的乙醇，一定量的硼氢化钠和一定体积的冰醋酸，搅拌后将反应混合物过滤分离，并依次以水、乙醇多次洗涤滤饼，将该固体在真空下干燥，即得到表面修饰联吡啶的二氧化硅；步骤(3)二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂的制备：具体为：将定量的CuI溶解于一定体积的乙腈中，加入步骤(2)得到的表面修饰联吡啶的二氧化硅，氮气保护下搅拌后，将混合物旋转蒸发后得到的粉末在真空下干燥，即得到二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，记为Cu-bpy/SiO2。
7.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，或根据权利要求4-6任一项所述的方法得到的催化剂，在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中的应用，其特征在于：碳酸二甲酯选择性达到99.9％，碳酸二甲酯的收率超过53％。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：在一定体积的高压釜中加入一定体积的甲醇、一定体积的乙腈和一定质量的所述催化剂，以N2置换反应器中的空气后，依次充入CO和O2，其中CO：O2＝2：1(体积比)，总压为4.2MPa，在120℃反应3-6h后，以冰浴冷却，加入环己烷做内标，分离固体催化剂后得到的澄清液体。
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