CN108767268A - 一种Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法及应用，该方法包括：(1)制备CuxZryNiz非晶合金薄带，其中25≤x≤45,20≤y≤40,30≤z≤45,且x+y+z＝100；(2)利用化学脱合金法将制得的非晶合金条带在一定温度的氢氟酸溶液中腐蚀一定的时间，然后用去离子水和无水乙醇反复浸泡清洗，干燥后得到表面为Cu纳米棒状结构的薄带，可直接用作催化电极。本发明所制备的材料用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，在1mol/L甲醇+1mol/L氢氧化钾溶液中的甲醇氧化峰电流密度达到250mA cm‑2，具备优异的催化性能和稳定性，并且不含贵金属元素，制备工艺简单。

Description

一种Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料及电化学传感器技术领域，具体涉及以CuxZryNiz非晶合金薄带作为前驱体，利用化学脱合金法制备Cu纳米棒状结构电极的方法，以及利用所述电极在甲醇燃料电池阳极催化剂上的应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池由于其高能量密度、高转换效率、运输方便、低污染排放等优良的特性，已被用来作为一种优良的柔性电子设备的能量转换器。甲醇氧化生成二氧化碳的过程需要催化剂，在这里催化剂主要起到两方面的作用：一是促成C-H键的断裂；二是促进产生的残余物和一些含氧基团反应生成二氧化碳。在甲醇的氧化过程中，形成的中间产物一氧化碳会与阳极线性结合，使阳极发生毒化，从而会减少催化剂的活性位点。因此为了有效地催化甲醇氧化，选择优良的催化剂至关重要。
纳米结构Cu催化电极由于其大的比表面积以及铜金属相对低廉的价格，使得其在直接甲醇阳极催化剂等方面有着广阔的应用前景。化学脱合金法具有设备简单、操作简便、成本低廉、可控性强等特点。相比较于晶态合金来说，非晶态合金没有晶界、偏析等晶体特点，成分均匀，可以作为化学脱合金法的较为理想的前驱体来制备纳米结构材料。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法及应用。本方法工艺简单，并且制造成本低，操作简易且条件容易控制，易于工业化大规模生产，可直接用作甲醇燃料电池阳极催化电极使用。
技术方案：本发明的一种Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将纯Cu、纯Zr和纯Ni成分原料混合均匀，利用真空电弧炉和高真空甩带设备制备得到CuxZryNiz非晶合金薄带；
步骤2：将得到的CuxZryNiz非晶合金薄带置于氢氟酸溶液中，在40～60℃下放置，进行化学脱合金；
步骤3：将得到的脱合金后的CuxZryNiz非晶合金薄带取出，依次用去离子水和酒精反复浸泡清洗，干燥后得到Cu纳米棒状结构催化剂。
其中，
步骤1具体为：
步骤1.1：按照CuxZryNiz目标成分称取Cu、Zr、Ni各元素材料，混合均匀得到熔炼原料，且各元素材料的纯度大于99.9％；式中x、y、z分别对应各合金元素的原子百分比，其中25≤x≤45,20≤y≤40,30≤z≤45,且x+y+z＝100；
步骤1.2：将步骤1.1得到的熔炼原料放入真空电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，原料熔化后持续熔炼后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；
步骤1.3：将步骤1.2得到的母合金锭破碎为小块，将小块合金锭装入开口直径1～2mm的石英管中并置于真空甩带设备的感应线圈中固定，调整石英管和铜辊的距离，关闭腔体，抽腔体真空度≤5×10-3Pa，冲入惰性气体氩气作为保护气氛，调节腔体内外的气压差；
步骤1.4：采用感应熔炼将合金块熔化后利用压力差将熔融状态的合金液体喷在高速旋转的铜辊上，得到非晶合金薄带；熔炼温度为950～1150℃。
所述氢氟酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
所述在40～60℃下放置的时间为5～72小时。
所述原料熔化后持续熔炼的时间为3-8分钟。
所述的反复熔炼的次数为3-5次。
所述的高速旋转的铜辊，铜辊线速度为25～30m/s。
所述步骤3中，所述干燥是在室温条件下自然干燥。
所述步骤3中得到的Cu纳米棒状结构的直径为100～160nm，长度为400～480nm。
本发明的方法制备的Cu纳米棒状结构催化剂在甲醇燃料电池阳极催化剂上的应用。
有益效果：在CuxZryNiz非晶合金薄带上制备得到的Cu纳米棒状结构材料，可直接用作甲醇燃料电池阳极催化电极使用。
本发明相较于其他金属纳米结构制备方法，本方法工艺简单，并且制造成本低，操作简易且条件容易控制，易于工业化大规模生产。
本发明所制备的Cu纳米棒状结构电极够直接在碱性环境中催化甲醇的氧化，并拥有较高的催化性能和稳定性能。
附图说明
图1是实施例一所制得的非晶合金薄带的XRD图谱。
图2是实施例一的非晶合金薄带经化学脱合金后的XRD图谱。
图3是实施例一脱合金后的条带表面的扫描电镜(SEM)照片。
图4是实施例一所制备的Cu纳米棒状结构催化剂在1.0mol/L甲醇和1.0mol/L氢氧化钾混合溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面将结合实施例和说明书附图对本发明做进一步的详细说明。
实施例一：本实施例中Cu纳米棒状架构材料的制备方法如下：
步骤1：按照Cu30Zr30Ni40目标成分，称取纯度为99.9％的Cu、Zr、Ni各元素并混合均匀得到熔炼原料；
步骤2：将步骤1得到的熔炼原料放入真空电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，原料熔化后持续熔炼3-8分钟后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼3-5次，冷却后得到成分均匀的母合金锭；
步骤3：将步骤2得到的母合金锭破碎为小块，将小块合金锭装入开口直径1～2mm的石英管中并置于真空甩带设备的感应线圈中固定，调整石英管和铜辊的距离，关闭腔体，抽腔体真空度≤5×10-3Pa，冲入惰性气体氩气作为保护气氛，调节腔体内外的气压差；
步骤4：采用感应熔炼将合金块熔化后利用压力差将熔融状态的合金液体喷在高速旋转的铜辊上，得到非晶合金薄带；熔炼温度为1100℃，铜辊线速度为25m/s；所制备的非晶合金薄带的XRD图谱如图1所示，从图上可以看到一个明显宽化的弥散衍射峰，无晶体衍射峰，表明该合金薄带为非晶态结构；
步骤5：将步骤4得到的Cu30Zr30Ni40非晶合金薄带剪成4cm左右的带子，称取100mg带子置于1.0mol/L的氢氟酸溶液中，在50℃下放置72小时，进行化学脱合金；
步骤6：将脱合金后的薄带取出，依次用去离子水和酒精反复浸泡清洗，室温下干燥24h后得到Cu纳米棒状结构。
图2所示为薄带脱合金后的XRD图谱，可以看出纳米棒状表层为典型的fcc铜结构。实施例一制得产物的扫描电镜图片如图3所示，图中表明为明显的纳米棒状结构，Cu纳米棒的直径为100～160纳米，长度为400～480纳米。
在1.0M CH3OH+1.0M KOH溶液中，采用三电极体系，所制备的Cu纳米棒状结构条带作为工作电极，铂片电极作辅助电极，Ag/AgCl电极作参比电极，利用循环伏安法扫描，如图4所示，可以看到本发明所制备的Cu纳米棒状结构催化剂在碱性条件下对甲醇的氧化有很好的催化效果。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤1中目标成分Cu、Zr、Ni各元素的原子百分比为40:30:30。其他与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤1中目标成分Cu、Zr、Ni各元素的原子百分比为35:30:35。其他与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤1中目标成分Cu、Zr、Ni各元素的原子百分比为25:30:45。其他与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是步骤5中氢氟酸水溶液的浓度为0.5mol/L，脱合金时间为48h。其他与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是步骤5中氢氟酸水溶液的浓度为0.5mol/L，脱合金时间为72h。其他与实施例一相同。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是步骤5中氢氟酸水溶液的浓度为0.5mol/L，脱合金时间为96h。其他与实施例一相同。
实施例八：本实施例与实施例一不同的是步骤5中脱合金处理的温度为40℃。其他与实施例一相同。
实施例九：本实施例与实施例一不同的是步骤5中脱合金处理的温度为60℃。其他与实施例一相同。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，但并非对本发明保护范围的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1：将纯Cu、纯Zr和纯Ni成分原料混合均匀，利用真空电弧炉和高真空甩带设备制备得到CuxZryNiz非晶合金薄带；
步骤2：将得到的CuxZryNiz非晶合金薄带置于氢氟酸溶液中，在40～60℃下放置，进行化学脱合金；
步骤3：将得到的脱合金后的CuxZryNiz非晶合金薄带取出，依次用去离子水和酒精反复浸泡清洗，干燥后得到Cu纳米棒状结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1具体为：
步骤1.1：按照CuxZryNiz目标成分称取Cu、Zr、Ni各元素材料，混合均匀得到熔炼原料，且各元素材料的纯度大于99.9％；式中x、y、z分别对应各合金元素的原子百分比，其中25≤x≤45,20≤y≤40,30≤z≤45,且x+y+z＝100；
步骤1.2：将步骤1.1得到的熔炼原料放入真空电弧熔炼炉中，在氩气保护气氛下进行熔炼，原料熔化后持续熔炼后停止加热让合金随坩埚冷却至凝固将其翻转，反复熔炼，冷却后得到成分均匀的母合金锭；
步骤1.3：将步骤1.2得到的母合金锭破碎为小块，将小块合金锭装入开口直径1～2mm的石英管中并置于真空甩带设备的感应线圈中固定，调整石英管和铜辊的距离，关闭腔体，抽腔体真空度≤5×10-3Pa，冲入惰性气体氩气作为保护气氛，调节腔体内外的气压差；
步骤1.4：采用感应熔炼将合金块熔化后利用压力差将熔融状态的合金液体喷在高速旋转的铜辊上，得到非晶合金薄带；熔炼温度为950～1150℃。
3.根据权利要求1所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述在40～60℃下放置的时间为5～72小时。
5.根据权利要求2所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述原料熔化后持续熔炼的时间为3-8分钟。
6.根据权利要求2所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述的反复熔炼的次数为3-5次。
7.根据权利要求2所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述的高速旋转的铜辊，铜辊线速度为25～30m/s。
8.根据权利要求1所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述干燥是在室温条件下自然干燥。
9.根据权利要求1所述的Cu纳米棒状结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中得到的Cu纳米棒状结构的直径为100～160nm，长度为400～480nm。
10.一种如权利要求1所述的方法制备的Cu纳米棒状结构催化剂在甲醇燃料电池阳极催化剂上的应用。
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