CN108752981A - 一种改性碳酸钙及其在制备硅橡胶的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性碳酸钙及其在制备硅橡胶的应用，所述改性碳酸钙先经过季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠组成的表面处理剂，再用聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯进行二次表面改性。本发明得到的改性碳酸钙具有高分散性、高韧性、耐候性、耐高低温等优点，可大量填充硅橡胶，填充后赋予硅橡胶高强度、高韧性、耐高低温、抗冲击性强、阻燃性好、耐腐蚀、拉伸强度及断裂伸长率高的性能。

Description

一种改性碳酸钙及其在制备硅橡胶的应用

技术领域

本发明涉及碳酸钙材料技术领域，具体是一种改性碳酸钙及其在制备硅橡胶的应用。

背景技术

碳酸钙是一种重要的无机作为增强填充剂，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等领域。但由于碳酸钙粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，各个粒子间相互团聚；其次是碳酸钙作为一种无机填料，粒子表面亲水疏油，与橡胶的亲和性差、易形成聚集体，造成高聚物内部缺陷、力学性能变差。为了提高碳酸钙的填充性能，必须采用有效的工艺及表面改性方法对其碳酸钙进行表面改性。目前对碳酸钙改性的方法中，主要选用的表面处理剂通常为脂肪酸或其盐，虽然体系的分散性和加工流动性有所改善，但由于橡胶很难与碳酸钙填料有效结合，导致基体与填料的界面粘结力差，从而造成橡胶材料的增强补韧效果不高。

硅橡胶具有优异的耐高低温性能、耐候性、电绝缘性能，广泛的应用于建筑行业、电子行业、模具、汽车、船舶及航空等领域。特别是在汽车领域，在发动机油底壳、变速箱、车桥等平面密封处取代密封垫发挥着重要的作用。众所周知，绝大多数橡胶若不经补强，则其综合性能无法达到应用目的。为了提高橡胶的拉伸强度，撕裂强度和耐磨耗性等性能，改善加工工艺，降低成本，通常会在橡胶中加入增强填料。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明目的在于提供一种高分散性、高韧性、耐候性、耐高低温的改性碳酸钙。本方法得到的改性碳酸钙可大量填充硅橡胶，填充后赋予硅橡胶高强度、高韧性、耐高低温、抗冲击性强、阻燃性好、耐腐蚀、拉伸强度及断裂伸长率高的性能。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一目的在于提供应用于硅橡胶的改性碳酸钙，所述碳酸钙经过如下步骤改性而得到：

（1）将石灰石加入破碎机进行破碎，粉碎至粒径≤0.40mm，得碳酸钙粗粉；

（2）将碳酸钙粗粉加入研磨机，再加入季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠组成的表面处理剂，所述表面处理剂的加入量为石灰石重量的2-4%，研磨，得粒径为200-400目的碳酸钙细粉；

（3）将碳酸钙细粉加入搅拌机，再加入聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯组成的复配改性剂加入搅拌机，复配改性剂的加入量为石灰石重量的1.5-2.5%，高速搅拌混合均匀，得改性碳酸钙；

（4）将改性碳酸钙干燥，研磨至800-1600目，过筛，得硅橡胶用改性碳酸钙。

所述表面处理剂中季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠的重量比为1-3:1。

所述复配改性剂中聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯的重量比为1-2:1。

本发明第二目的在于提供所述改性碳酸钙在制备硅橡胶的应用，所述硅橡胶包括如下重量份数的原料：α,ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、甲基乙烯基硅橡胶20-40份、乙烯丙烯酸共聚物10-20份、改性碳酸钙40-80份、芳纶纤维3-5份、白炭黑10-20份、氮化硅纤维3-5份、壳聚糖2-5份、交联剂4-7份、稳定剂1-3份、偶联剂2-4份、催化剂1-3份、加工助剂3-6份和抗氧化剂0.5-1.5份。

所述交联剂由重量比为1-3:1的过氧化二异丙苯和马来松香丙烯酸乙二醇酯组成。

所述稳定剂由重量比为2-4:1的三(硬脂酸巯基乙酯)锑和六甲基环三硅氮烷组成。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、甲基丙烯酸铝-锆偶联剂和稀土偶联剂中的一种或多种组合。

所述催化剂由重量比为1-3:1的二月桂酸二丁基锡和三硫化钼组成。

所述加工助剂由重量比为1-3:1的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚乙二醇脱氢枞酸酯组成。

本发明第三个目的在于提供所述硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：按照上述配方称取上述各原料，将α，ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯丙烯酸共聚物、加工助剂加入搅拌机，搅拌20-30min混合均匀，得改性物料；

S2:将改性物料加入密炼机，升温至130-150℃，再加入改性碳酸钙、芳纶纤维、白炭黑、氮化硅纤维、壳聚糖，混合密炼30-60min，最后加入交联剂、稳定剂、偶联剂、催化剂、加工助剂和抗氧化剂，密炼2-5min，得混合物料；

S3:将混合物料输送至双螺杆挤出机，在温度为160-180℃下挤压成型，冷却定型，即得硅橡胶。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明的改性碳酸钙先用季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠进行表面改性，由于其分子结构上的长碳链脂肪酸、羧基、羟基、羰基、硅氧烷、酰胺等基团，不仅可以提高碳酸钙的相容性、分散性和加工流动性，各基团与橡胶体系形成网络结构，提高反应体系界面粘结力，使得碳酸钙达到更好的增强补韧效果。

2、本发明的改性碳酸钙还用聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯进行二次表面改性，由于两者物质都为无机-有机杂化结构，在碳酸钙粒子表面引入硅氧键、羧基、氨基及硼酸等基团，可以显著提高管材的阻燃性、耐热性、韧性、耐黄变及抗老化性能。

3、本发明采用独特的原料配方及各组分的协调作用，制备的硅橡胶复合材料具有高强度、高韧性、抗冲击性能强、耐高低温、稳定性好、耐老化、耐黄变、阻燃性等优点，其加工工艺简单、成本较为低廉，市场前景广阔。

4、本发明硅橡胶α，ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷配以甲基乙烯基硅橡胶及乙烯丙烯酸共聚物使用，再用椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚乙二醇脱氢枞酸酯组成的加工助剂进行改性，提高硅橡胶的韧性、抗冲击能力和耐热性。

5、本发明配方还加入芳纶纤维、氮化硅纤维和壳聚糖，不仅达到增强补韧的效果，还能提高橡胶的耐磨损、耐高温、抗老化性能。

6、本发明使用过氧化二异丙苯和马来松香丙烯酸乙二醇酯组成的交联剂，不仅使得整个反应体系形成网络结构，提高橡胶的强度和韧性，还能提高橡胶的耐热性和耐黄变性能。

7、本发明所使用的增塑剂和加工助剂，不仅可以改善整个反应体系的分散性和加工性能，提高制品的光洁度，还能提高制品的耐热性和耐磨性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

一种硅橡胶，包括如下重量份数的原料：α,ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、甲基乙烯基硅橡胶30份、乙烯丙烯酸共聚物15份、改性碳酸钙70份、芳纶纤维4份、白炭黑15份、氮化硅纤维4份、壳聚糖3份、交联剂5份、稳定剂2.5份、硅烷偶联剂3份、催化剂2份、加工助剂4份和1010抗氧化剂1.2份。

所述碳酸钙经过如下步骤改性而得到：

（1）将石灰石加入破碎机进行破碎，粉碎至粒径≤0.40mm，得碳酸钙粗粉；

（2）将碳酸钙粗粉加入研磨机，再加入重量比为2:1的季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠组成的表面处理剂，所述表面处理剂的加入量为石灰石重量的3%，研磨，得粒径为250目的碳酸钙细粉；

（3）将碳酸钙细粉加入搅拌机，再加入重量比为1:1的聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯组成的复配改性剂加入搅拌机，复配改性剂的加入量为石灰石重量的2%，高速搅拌混合均匀，得改性碳酸钙；

（4）将改性碳酸钙干燥，研磨至1000目，过筛，得硅橡胶用改性碳酸钙。

所述交联剂由重量比为2:1的过氧化二异丙苯和马来松香丙烯酸乙二醇酯组成。所述稳定剂由重量比为2:1的三(硬脂酸巯基乙酯)锑和六甲基环三硅氮烷组成。所述催化剂由重量比为1:1的二月桂酸二丁基锡和三硫化钼组成。所述加工助剂由重量比为2:1的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚乙二醇脱氢枞酸酯组成。

所述硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：按照上述配方称取上述各原料，将α，ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯丙烯酸共聚物、加工助剂加入搅拌机，搅拌25min混合均匀，得改性物料；

S2:将改性物料加入密炼机，升温至140℃，再加入改性碳酸钙、芳纶纤维、白炭黑、氮化硅纤维、壳聚糖，混合密炼45min，最后加入交联剂、稳定剂、偶联剂、催化剂、加工助剂和抗氧化剂，密炼3min，得混合物料；

S3:将混合物料输送至双螺杆挤出机，在温度为160-180℃下挤压成型，冷却定型，即得硅橡胶。

实施例2

一种硅橡胶，包括如下重量份数的原料：α,ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、甲基乙烯基硅橡胶20份、乙烯丙烯酸共聚物12份、改性碳酸钙60份、芳纶纤维3份、白炭黑12份、氮化硅纤维3份、壳聚糖4份、交联剂5份、稳定剂1.5份、稀土偶联剂2份、催化剂2.5份、加工助剂5份和1010抗氧化剂1份。

所述碳酸钙经过如下步骤改性而得到：

（1）将石灰石加入破碎机进行破碎，粉碎至粒径≤0.40mm，得碳酸钙粗粉；

（2）将碳酸钙粗粉加入研磨机，再加入重量比为1:1的季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠组成的表面处理剂，所述表面处理剂的加入量为石灰石重量的3.5%，研磨，得粒径为200目的碳酸钙细粉；

（3）将碳酸钙细粉加入搅拌机，再加入重量比为1.5:1的聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯组成的复配改性剂加入搅拌机，复配改性剂的加入量为石灰石重量的2.5%，高速搅拌混合均匀，得改性碳酸钙；

（4）将改性碳酸钙干燥，研磨至800目，过筛，得硅橡胶用改性碳酸钙。

所述交联剂由重量比为1:1的过氧化二异丙苯和马来松香丙烯酸乙二醇酯组成。所述稳定剂由重量比为3:1的三(硬脂酸巯基乙酯)锑和六甲基环三硅氮烷组成。所述催化剂由重量比为2:1的二月桂酸二丁基锡和三硫化钼组成。所述加工助剂由重量比为1:1的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚乙二醇脱氢枞酸酯组成。

所述硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：按照上述配方称取上述各原料，将α，ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯丙烯酸共聚物、加工助剂加入搅拌机，搅拌30min混合均匀，得改性物料；

S2:将改性物料加入密炼机，升温至150℃，再加入改性碳酸钙、芳纶纤维、白炭黑、氮化硅纤维、壳聚糖，混合密炼60min，最后加入交联剂、稳定剂、偶联剂、催化剂、加工助剂和抗氧化剂，密炼5min，得混合物料；

S3:将混合物料输送至双螺杆挤出机，在温度为160-180℃下挤压成型，冷却定型，即得硅橡胶。

实施例3

一种硅橡胶，包括如下重量份数的原料：α,ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、甲基乙烯基硅橡胶40份、乙烯丙烯酸共聚物12份、改性碳酸钙70份、芳纶纤维5份、白炭黑18份、氮化硅纤维5份、壳聚糖2份、交联剂6份、稳定剂2.5份、甲基丙烯酸铝-锆偶联剂3.5份、催化剂1份、加工助剂4份和1076抗氧化剂1.5份。

所述碳酸钙经过如下步骤改性而得到：

（1）将石灰石加入破碎机进行破碎，粉碎至粒径≤0.40mm，得碳酸钙粗粉；

（2）将碳酸钙粗粉加入研磨机，再加入重量比为3:1的季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠组成的表面处理剂，所述表面处理剂的加入量为石灰石重量的2.5%，研磨，得粒径为400目的碳酸钙细粉；

（3）将碳酸钙细粉加入搅拌机，再加入重量比为2:1的聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯组成的复配改性剂加入搅拌机，复配改性剂的加入量为石灰石重量的2%，高速搅拌混合均匀，得改性碳酸钙；

（4）将改性碳酸钙干燥，研磨至1300目，过筛，得硅橡胶用改性碳酸钙。

所述交联剂由重量比为3:1的过氧化二异丙苯和马来松香丙烯酸乙二醇酯组成。所述稳定剂由重量比为4:1的三(硬脂酸巯基乙酯)锑和六甲基环三硅氮烷组成。所述催化剂由重量比为1:1的二月桂酸二丁基锡和三硫化钼组成。所述加工助剂由重量比为2:1的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚乙二醇脱氢枞酸酯组成。

所述硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：按照上述配方称取上述各原料，将α，ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯丙烯酸共聚物、加工助剂加入搅拌机，搅拌20min混合均匀，得改性物料；

S2:将改性物料加入密炼机，升温至140℃，再加入改性碳酸钙、芳纶纤维、白炭黑、氮化硅纤维、壳聚糖，混合密炼30min，最后加入交联剂、稳定剂、偶联剂、催化剂、加工助剂和抗氧化剂，密炼4min，得混合物料；

S3:将混合物料输送至双螺杆挤出机，在温度为160-180℃下挤压成型，冷却定型，即得硅橡胶。

实施例4

一种硅橡胶，包括如下重量份数的原料：α,ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、甲基乙烯基硅橡胶20份、乙烯丙烯酸共聚物20份、改性碳酸钙50份、芳纶纤维4份、白炭黑20份、氮化硅纤维3份、壳聚糖4份、交联剂5份、稳定剂1.5份、甲基丙烯酸铝-锆偶联剂2份、催化剂3份、加工助剂6份和1076抗氧化剂0.5份。

所述碳酸钙经过如下步骤改性而得到：

（1）将石灰石加入破碎机进行破碎，粉碎至粒径≤0.40mm，得碳酸钙粗粉；

（2）将碳酸钙粗粉加入研磨机，再加入重量比为1:1的季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠组成的表面处理剂，所述表面处理剂的加入量为石灰石重量的3%，研磨，得粒径为250目的碳酸钙细粉；

（3）将碳酸钙细粉加入搅拌机，再加入重量比为1:1的聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯组成的复配改性剂加入搅拌机，复配改性剂的加入量为石灰石重量的2.5%，高速搅拌混合均匀，得改性碳酸钙；

（4）将改性碳酸钙干燥，研磨至1600目，过筛，得硅橡胶用改性碳酸钙。

所述交联剂由重量比为1:1的过氧化二异丙苯和马来松香丙烯酸乙二醇酯组成。所述稳定剂由重量比为3:1的三(硬脂酸巯基乙酯)锑和六甲基环三硅氮烷组成。所述催化剂由重量比为3:1的二月桂酸二丁基锡和三硫化钼组成。所述加工助剂由重量比为2:1的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚乙二醇脱氢枞酸酯组成。

所述硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

S1：按照上述配方称取上述各原料，将α，ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯丙烯酸共聚物、加工助剂加入搅拌机，搅拌25min混合均匀，得改性物料；

S2:将改性物料加入密炼机，升温至150℃，再加入改性碳酸钙、芳纶纤维、白炭黑、氮化硅纤维、壳聚糖，混合密炼60min，最后加入交联剂、稳定剂、偶联剂、催化剂、加工助剂和抗氧化剂，密炼2min，得混合物料；

S3:将混合物料输送至双螺杆挤出机，在温度为160-180℃下挤压成型，冷却定型，即得硅橡胶。

对比例

本实施例与实施例4的不同之处在于：本实施例硅橡胶所用的碳酸钙为直接将石灰石研磨至1600目，不经过任何的改性。

将实施例1-4及对比例制备的硅橡胶按照常规方法测定样品的拉伸强度、弯曲强度、邵氏硬度、撕裂强度、断裂伸长率%、软化温度及氧指数，测试结果如表1所示。

表1：本发明硅橡胶的性能测试结果

产品	拉伸强度（MPa）	硬度（邵氏A）	撕裂强度（KN/m）	断裂伸长率（%）	维卡软化温度（℃）	氧指数（%）
							实施例1	33.1	62	67	589	129.5	43.6
实施例2	31.6	64	61	602	123.4	41.6
							实施例3	34.9	71	73	637	132.6	44.9
实施例4	32.7	69	69	593	126.9	45.2
							对比例	26.7	54	58	541	112.9	37.8

从上表得知，本发明制备的硅橡胶具有高强度、高韧性、回弹性好、耐热、阻燃性好等优点，市场前景广阔。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种应用于硅橡胶的改性碳酸钙，其特征在于：所述碳酸钙经过如下步骤改性而得到：

（1）将石灰石加入破碎机进行破碎，粉碎至粒径≤0.40mm，得碳酸钙粗粉；

（2）将碳酸钙粗粉加入研磨机，再加入季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠组成的表面处理剂，所述表面处理剂的加入量为石灰石重量的2-4%，研磨，得粒径为200-400目的碳酸钙细粉；

（3）将碳酸钙细粉加入搅拌机，再加入聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯组成的复配改性剂加入搅拌机，复配改性剂的加入量为石灰石重量的1.5-2.5%，高速搅拌混合均匀，得改性碳酸钙；

（4）将改性碳酸钙干燥，研磨至800-1600目，过筛，得硅橡胶用改性碳酸钙。

2.根据权利要求1所述应用于硅橡胶的改性碳酸钙，其特征在于：所述表面处理剂中季戊四醇棕榈酸酯和聚硅氧烷基琥珀酸酰胺磺酸钠的重量比为1-3:1。

3.根据权利要求1所述应用于硅橡胶的改性碳酸钙，其特征在于：所述复配改性剂中聚氨丙基甲基倍半硅氧烷和菜油脂肪酸烷醇酰胺硼酸酯的重量比为1-2:1。

4.如权利要求1所述改性碳酸钙在制备硅橡胶的应用，其特征在于：所述硅橡胶包括如下重量份数的原料：α,ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷100份、甲基乙烯基硅橡胶20-40份、乙烯丙烯酸共聚物10-20份、改性碳酸钙40-80份、芳纶纤维3-5份、白炭黑10-20份、氮化硅纤维3-5份、壳聚糖2-5份、交联剂4-7份、稳定剂1-3份、偶联剂2-4份、催化剂1-3份、加工助剂3-6份和抗氧化剂0.5-1.5份。

5.根据权利要求4所述改性碳酸钙在制备硅橡胶的应用，其特征在于：所述交联剂由重量比为1-3:1的过氧化二异丙苯和马来松香丙烯酸乙二醇酯组成。

6.根据权利要求1所述改性碳酸钙在制备硅橡胶的应用，其特征在于：所述稳定剂由重量比为2-4:1的三(硬脂酸巯基乙酯)锑和六甲基环三硅氮烷组成。

7.根据权利要求1所述改性碳酸钙在制备硅橡胶的应用，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、甲基丙烯酸铝-锆偶联剂和稀土偶联剂中的一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述改性碳酸钙在制备硅橡胶的应用，其特征在于：所述催化剂由重量比为1-3:1的二月桂酸二丁基锡和三硫化钼组成。

9.根据权利要求1所述改性碳酸钙在制备硅橡胶的应用，其特征在于：所述加工助剂由重量比为1-3:1的椰子油脂肪酸二乙醇酰胺和聚乙二醇脱氢枞酸酯组成。

10.如权利要求4所述硅橡胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：按照上述配方称取上述各原料，将α，ω- 二羟基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、乙烯丙烯酸共聚物、加工助剂加入搅拌机，搅拌20-30min混合均匀，得改性物料；

S2:将改性物料加入密炼机，升温至130-150℃，再加入改性碳酸钙、芳纶纤维、白炭黑、氮化硅纤维、壳聚糖，混合密炼30-60min，最后加入交联剂、稳定剂、偶联剂、催化剂、加工助剂和抗氧化剂，密炼2-5min，得混合物料；

S3:将混合物料输送至双螺杆挤出机，在温度为160-180℃下挤压成型，冷却定型，即得硅橡胶。