CN108752170A - 一种催化苄醇类化合物醚化的方法 - Google Patents

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孟山水
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Abstract

本发明属于有机合成领域，公开了一种催化苄醇类化合物醚化的方法，将苄醇类化合物与醇类化合物A混合，加入溶剂与催化剂三五氟苯基硼烷，60‑120℃下反应4‑6小时即得到苄醇醚化产物；所述醇类化合物A为

Description

一种催化苄醇类化合物醚化的方法
技术领域
本发明是一种有机化合物合成新方法，具体涉及的是利用非金属路易斯酸催化剂催化醇类化合物醚化反应，并将其利用到各种醚类化合物的合成中。
背景技术
通过醇类化合物脱水成醚反应是对于醚类化合物合成最为直接的方式，且醇类化合物来源广泛，化学性质稳定，因此通过醇脱水实现有机醚类化合物合成一直是工业生产中重要的环节。
传统通过醇类化合物合成有机醚类化合物一般通过两种方式：(1)通过Williamson反应合成；(2)通过强酸脱水醚化反应。而这两类反应则都会产生大量的化学污染并且成本较高。而通过催化的方式实现醇脱水醚化反应是一种经济绿色的方式。
在2015年胡新根课题组报道了使用卤代烃催化剂对于苄醇的脱水醚化反应，该反应所使用的催化剂为溴代甲苯，反应无需加入溶剂可以对一系列不同取代的苄醇进行醚化反应(式1)。
随后在2016年中国科学家肖建良教授发展了一种使用三氟甲磺酸亚铁与消旋的Pybox配体催化苄醇脱水醚化反应，该反应在1,2-二氯乙烷溶液中80摄氏度下可以顺利得到醇脱水醚化产物(式2)。
综上所述，发展一类新型的有机小分子催化醇脱水醚化反应是必要的，尤其是对于非对称醚类化合物的合成是具有重要的工业意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用三五氟苯基硼烷催化苄醇类化合物直接醚化的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种催化苄醇类化合物醚化的方法，将苄醇类化合物与醇类化合物A混合，加入溶剂与催化剂三五氟苯基硼烷，60-120℃下反应4-6小时即得到苄醇醚化产物；所述醇类化合物A为R3，R4为芳基、烷基或氢原子。
该方法具体如下：
优选地，所述苄醇类化合物为其中R1基团为氢原子，烷基，芳基，酯基或卤素；R2基团为烷基，芳基，或氰基。
优选地，所述苄醇类化合物为苄醇，二苯甲醇及其类似物，苯乙醇及其类似物(1-苯基乙醇)或扁桃腈。
优选地，所述醇类化合物A为苄醇，异丙醇或二苯甲醇。
优选地，所述苄醇类化合物与醇类化合物A的摩尔比为1:2。
优选地，所述催化剂的添加量摩尔百分比为1％-20％。
优选地，所述苄醇类化合物与催化剂的摩尔比为1:0.1。
优选地，所述溶剂为硝基甲烷，甲苯，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃或氯仿。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明利用三五氟苯基硼烷催化对于苄醇类型底物醚化反应。该反应利用三五氟苯基硼烷作为催化剂对于一系列苄醇类化合物实现脱水醚化，反应无需对醇进行预活化或保护，反应高效并且无其他污染。(2)本发明操作简单，该方法可以高效的构建一系列不对称醚类化合物及对称醚类化合物，化学选择性高。反应可以对于不同醇进行相互交叉偶联成醚，也可以实现同类型醇化合物自身脱水成醚，为醚类化合物的合成提供了一条稳定快捷的途径。
附图说明
图1为实施例1制得产物的核磁共振图，(a)为氢谱图，(b)为碳谱图。
图2为实施例2制得产物的核磁共振图，(a)为氢谱图，(b)为碳谱图。
图3为实施例3制得产物的核磁共振图，(a)为氢谱图，(b)为碳谱图。
图4为实施例4制得产物的核磁共振图，(a)为氢谱图，(b)为碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将二苯甲醇(36.8mg)置于10毫升反应管中，加入1毫升1,2-二氯乙烷作为溶剂，随后加入11mg三五氟苯基硼烷及苄醇(43.2mg)，反应温度升高至60摄氏度，反应4小时后将反应冷却至室温随后将溶剂去除后通过柱层析对于产物进行分离：二苯甲醇苄基醚52mg，95％产率，无色液体。分析数据:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.55–6.85(m,15H),5.44(s,1H),4.54(s,2H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ142.16,138.41,128.42,128.38,127.72,127.55,127.48,127.15,82.49,70.52.HRMS(ESI)m/z[M+Na]+:Calcd forC20H18ONa:297.1255.Found:297.1253.
实施例2
将1-苯基乙醇(24.4mg)置于10毫升反应管中，加入1毫升1,2-二氯乙烷作为溶剂，随后加入11mg三五氟苯基硼烷及苄醇(43.2mg)，反应温度升高至60摄氏度，反应12小时后将反应冷却至室温随后将溶剂去除后通过柱层析对于产物进行分离：1-苯乙醇苄醚40.7mg，96％产率，无色液体。分析数据:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.35(d,J＝4.4Hz,4H),7.29(m,6H),4.57–4.39(m,2H),4.29(d,J＝11.9Hz,1H),1.48(d,J＝6.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ143.78,138.70,128.55,128.40,127.74,127.55,127.51,126.39,77.28,70.36,24.27.HRMS(ESI)m/z[M+Na]+:Calcd for C15H16ONa:235.1099.Found:235.1098.
实施例3
将二苯甲醇(36.8mg)置于10毫升反应管中，加入1毫升1,2-二氯乙烷作为溶剂，随后加入11mg三五氟苯基硼烷及异丙醇(24.6mg)，反应温度升高至60摄氏度，反应4小时后将反应冷却至室温随后将溶剂去除后通过柱层析对于产物进行分离：二苯甲醇异丙基醚43.4mg，96％产率，无色液体。分析数据:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.21(m,10H),5.40(s,1H),3.58(dt,J＝12.2,6.1Hz,1H),1.13(d,J＝6.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ143.04,128.37,127.30,127.14,80.52,69.15,22.33.HRMS(ESI)m/z[M+Na]+:Calcd for C16H18ONa:249.1255.Found:249.1253.
实施例4
将二苯甲醇(36.8mg)置于10毫升反应管中，加入1毫升1,2-二氯乙烷作为溶剂，随后加入11mg三五氟苯基硼烷，反应温度升高至60摄氏度，反应4小时后将反应冷却至室温随后将溶剂去除后通过柱层析对于产物进行分离：二苯甲醚33.5mg，95％产率，无色液体。分析数据:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.69–6.92(m,20H),5.40(s,2H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ142.23,128.41,127.45,127.29,80.02.HRMS(ESI)m/z[M+Na]+:Calcd forC26H22ONa:373.1568.Found:373.1567.
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种催化苄醇类化合物醚化的方法，其特征在于，将苄醇类化合物与醇类化合物A混合，加入溶剂与催化剂三五氟苯基硼烷，60-120℃下反应4-6小时即得到苄醇醚化产物；所述醇类化合物A为R3，R4为芳基、烷基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苄醇类化合物为其中R1基团为氢原子，烷基，芳基，酯基或卤素；R2基团为烷基，芳基，或氰基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苄醇类化合物为苄醇，二苯甲醇及其类似物，苯乙醇及其类似物或扁桃腈。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物A为苯甲醇，异丙醇或二苯甲醇。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述苄醇类化合物与醇类化合物A的摩尔比为1:2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量摩尔百分比为1％-20％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述苄醇类化合物与催化剂的摩尔比为1:0.1。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂为硝基甲烷，甲苯，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃或氯仿。
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