CN108751180B - 一种利用固相反应制备羧基化改性石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用固相反应制备羧基化改性石墨烯的方法。该方法属于石墨烯及表面处理技术领域。它是由10质量份的亚氨基二乙酸和11～12质量份的多聚甲醛与5～10质量份的石墨烯在180～220℃无溶剂条件下反应实现的。与其他在溶剂体系中进行的改性不同，本发明公开的制备方法关键合成步骤采用了无溶剂偶极环加成反应，突破了反应体系浓度一般较低的溶剂辅助类改性方法的生产规模限制和受到溶剂本身沸点影响的反应温度选择范围限制，从而提高了生产效率，有利于扩大生产规模。
Description
技术领域
本发明是一种利用固相反应制备羧基化改性石墨烯的方法。该方法属于石墨烯及表面处理技术领域。
背景技术
石墨烯具有独特的单层结构，其力学、电学、热学等性能卓越，在材料、能源、催化、生物医药等诸多领域中引起了广泛关注和研究热潮。然而在实际应用中，石墨烯由于其超大的比表面积和较高的表面能，团聚现象明显，不利于其在复合材料或者溶剂中的分散。此外，在生物医药，能源等应用中，材料的表面官能团将起到至关重要的作用。这就使得以在石墨烯表面引入功能化基团，从而可控的调整其结构、表面、化学、电学等性质为研究目标的石墨烯表面改性研究成为石墨烯应用研究的一个重要领域。
近些年关于石墨烯功能化改性的研究取得了大量的研究成果。其中专利号为CN102433032的专利《可控合成羧基化石墨烯的合成方法及得到的纳米材料》给出了一种采用偶氮类引发剂的改性方法，但这种方法具有工艺过程复杂，且具有一定安全隐患的缺点。专利号为CN104445163的专利《一种羧基化石墨烯的制备方法》给出了一种可行的利用氧化石墨烯制备羧基改性石墨烯的方法，能够得到具有良好分散性的羧基化石墨烯，但其反应过程使用的是1g/L～3g/L的氧化石墨烯悬浊液，体系浓度有限，且反应所需时间较长，不利于高效率的大量生产。
发明内容
本发明的目的正是针对现在技术存在的不足，提出一种采用了固相反应的石墨烯改性方法。这种方法是由10质量份的亚氨基二乙酸和11～12质量份的多聚甲醛与5～10质量份的石墨烯在180～220℃无溶剂条件下反应实现的。目前石墨烯的功能化反应多在溶剂中进行，常涉及的溶剂包括水，二甲亚砜，N,N’-二甲基甲酰胺等。由于石墨烯在这些溶剂中有限的分散性，一般采用的反应浓度多为数克每升。此外，当反应在常压下进行时，这些溶剂的沸点多不超过200℃。与这些在溶剂体系中进行的改性不同，本发明公开的制备方法关键合成步骤采用了无溶剂偶极环加成反应，突破了受低反应体系浓度限制的生产规模和受到溶剂本身沸点影响的反应温度选择范围限制。在相同反应器容积中，固体粉末状物料的投料量远大于低浓度分散液中的反应物含量。从而提高了单位时间内、同体积反应规模得到的产量，有利于扩大生产规模。此外，为实现较高温度下的制备反应，溶剂辅助类改性反应多采用的是二甲亚砜，N,N’-二甲基甲酰胺这类有机溶剂，此类溶剂去除相对困难，且溶剂本身具有毒性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
合成准备。在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，向反应瓶中加入10质量份的亚氨基二乙酸和11～12质量份的多聚甲醛，加入120～600质量份的无水乙醇，搅拌分散10min～20min，之后向反应瓶中加入5～10质量份的石墨烯，室温搅拌30min。提升反应瓶温度至60～80℃，在该温度下持续搅拌直至乙醇完全挥发。停止加热，使烧瓶及固体混合物自然冷却至室温。得到粉末状固体。
石墨烯的无溶剂偶极环加成改性。在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，在两侧侧口分别安装回流冷凝管和热电偶，加热反应体系至180～220℃，反应4～6h，停止加热，使反应体系自然冷却至室温，得到含有羧基化改性石墨烯的混合产物。
羧基化改性石墨烯的分离、纯化。在玻璃容器中将所得产物以200质量份的水、丙酮和乙醇的2:2:1(质量比)混合溶剂进行超声清洗30min，后进行真空抽滤并依次以水，丙酮和乙醇进行清洗。收集所得固体，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到羧基化石墨烯粉体。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
实现了石墨烯的固相法羧基化改性；
方法操作简单易行，中间步骤少；
固相反应不受石墨烯在溶剂中的分散性限制，便于进行生产规模扩大。
具体实施方法
以下将结合实施例对本发明技术方案作进一步地详述：
实施例1：
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，向反应瓶中加入4g亚氨基二乙酸和4.5g多聚甲醛，加入230g无水乙醇，搅拌分散15min，之后向反应瓶中加入4g的石墨烯，室温搅拌30min。将烧瓶加热至60℃，并在该温度下持续搅拌直至溶剂完全挥发。停止加热，使烧瓶及固体混合物自然冷却至室温。得到黑色粉末状固体。
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，在两侧侧口分别安装回流冷凝管和热电偶，加热反应体系至180℃，反应6h，停止加热，使反应体系自然冷却至室温，得到含有羧基化改性石墨烯产物的混合物。
在玻璃容器中将所得产物以总质量为80g的水、丙酮和乙醇的2:2:1(体积比)混合溶剂进行超声清洗30min，后进行真空抽滤并依次以水，丙酮和乙醇进行清洗。收集所得固体，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到羧基化石墨烯粉体。
实施例2：
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，向反应瓶中加入40g亚氨基二乙酸和45g多聚甲醛，加入2300g无水乙醇，搅拌分散15min，之后向反应瓶中加入40g的石墨烯，室温搅拌30min。将烧瓶加热至60℃，并在该温度下持续搅拌直至溶剂完全挥发。停止加热，使烧瓶及固体混合物自然冷却至室温。得到黑色粉末状固体。
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，在两侧侧口分别安装回流冷凝管和热电偶，加热反应体系至180℃，反应6h，停止加热，使反应体系自然冷却至室温，得到含有羧基化改性石墨烯产物的混合物。
在玻璃容器中将所得产物以总质量为800g的水、丙酮和乙醇的2:2:1(体积比)混合溶剂进行超声清洗30min，后进行真空抽滤并依次以水，丙酮和乙醇进行清洗。收集所得固体，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到羧基化石墨烯粉体。
实施例2与实施例1的区别在于，实施例二的投料量是实施例一的十倍，但实施例2与实施例1所得产物性质一致。
实施例3：
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，向反应瓶中加入6g亚氨基二乙酸和7.2g多聚甲醛，加入300g无水乙醇，搅拌分散20min，之后向反应瓶中加入4g的石墨烯，室温搅拌30min。将烧瓶加热至70℃，并在该温度下持续搅拌直至溶剂完全挥发。停止加热，使烧瓶及固体混合物自然冷却至室温。得到黑色粉末状固体。
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，在两侧侧口分别安装回流冷凝管和热电偶，加热反应体系至200℃，反应5h，停止加热，使反应体系自然冷却至室温，得到含有羧基化改性石墨烯产物的混合物。
在玻璃容器中将所得产物以总质量为120g的水、丙酮和乙醇的2:2:1(体积比)混合溶剂进行超声清洗30min，后进行真空抽滤并依次以水，丙酮和乙醇进行清洗。收集所得固体，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到羧基化石墨烯粉体。
实施例4：
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，向反应瓶中加入60g亚氨基二乙酸和72g多聚甲醛，加入3000g无水乙醇，搅拌分散20min，之后向反应瓶中加入40g的石墨烯，室温搅拌30min。将烧瓶加热至70℃，并在该温度下持续搅拌直至溶剂完全挥发。停止加热，使烧瓶及固体混合物自然冷却至室温。得到黑色粉末状固体。
在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，在两侧侧口分别安装回流冷凝管和热电偶，加热反应体系至200℃，反应5h，停止加热，使反应体系自然冷却至室温，得到含有羧基化改性石墨烯产物的混合物。
在玻璃容器中将所得产物以总质量为1200g的水、丙酮和乙醇的2:2:1(体积比)混合溶剂进行超声清洗30min，后进行真空抽滤并依次以水，丙酮和乙醇进行清洗。收集所得固体，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到羧基化石墨烯粉体。
实施例4与实施例3的区别在于，实施例4的投料量是实施例3的十倍，但实施例4与实施例3所得产物性质一致。
Claims (1)
1.一种利用固相反应制备羧基化改性石墨烯的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)合成准备，在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，向反应瓶中加入10质量份的亚氨基二乙酸和11～12质量份的多聚甲醛，加入120～600质量份的无水乙醇，搅拌分散10min～20min，之后向反应瓶中加入5～10质量份的石墨烯，室温搅拌30min，提升反应瓶温度至60～80℃，在该温度下持续搅拌直至乙醇完全挥发，停止加热，使烧瓶及固体混合物自然冷却至室温，得到粉末状固体；
(2)石墨烯的无溶剂偶极环加成改性，在三口反应瓶的中间口安装搅拌装置，在两侧侧口分别安装回流冷凝管和热电偶，加热反应体系至180～220℃，反应4～6h，停止加热，使反应体系自然冷却至室温，得到含有羧基化改性石墨烯的混合产物；
(3)羧基化改性石墨烯的分离、纯化，在玻璃容器中将所得产物以200质量份的质量比为2:2:1的水、丙酮和乙醇的混合溶剂进行超声清洗30min，后进行真空抽滤并依次以水、丙酮和乙醇进行清洗，收集所得固体，在40℃的真空烘箱中干燥24h，得到羧基化石墨烯粉体。
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