CN108701773B - 包含用于有机发光二极管(oled)的基质化合物混合物的电子传输层 - Google Patents

包含用于有机发光二极管(oled)的基质化合物混合物的电子传输层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机发光二极管(100)，所述有机发光二极管(100)包含：‑至少一个阳极电极(120)；‑至少一个发光层(150)，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED(100)运行时发出可见光；‑至少两个电子传输层(161/162)的电子传输层叠层(160)；其中所述电子传输层叠层(160)布置在所述发光层(150)与所述阴极电极层(190)之间，所述第一电子传输层(161)与所述第二电子传输层(162)直接接触，并且其中所述第一电子传输层(161)布置得更靠近所述发光层(150)且所述第二电子传输层(162)布置得更靠近所述阴极电极层(190)。

Description

包含用于有机发光二极管(OLED)的基质化合物混合物的电子 传输层
技术领域
本发明涉及一种包含电子传输层叠层的有机发光二极管(OLED) 和一种制造包含所述电子传输层叠层的有机发光二极管(OLED)的方法，所述电子传输层叠层具有包含基质化合物混合物的电子传输层。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的 OLED包含阳极电极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极电极，它们顺序地层叠在基底上。在这方面，HIL、HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极电极和阴极电极施加电压时，从阳极电极注入的空穴经由HIL和HTL移动到EML，并且从阴极电极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新结合以产生激子。
WO 2016/001283 A1涉及一种有机发光二极管(OLED)，其包含发光层和至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中第一电子传输层和第二电子传输层包含至少一种基质化合物，且此外，第一电子传输层包含第一卤化锂或第一锂有机络合物；且所述第二电子传输层包含第二卤化锂或第二锂有机络合物，其中所述第一锂有机络合物与所述第二锂有机络合物不同，且其中所述第一卤化锂与所述第二卤化锂不同。
KR 20150115688 A涉及一种有机发光二极管(OLED)，其包含：设置在阴极与发光层之间的第一电子传输层；和设置在阴极与第一电子传输层之间的第二电子传输层，其中第二电子传输层包含主体材料和一种或多种选自碱金属和碱土金属中的n型掺杂剂。
仍然期望改善外量子效率(EQE)、降低工作电压、改善OLED的寿命和/或增加OLED制造工艺的节拍时间。
发明内容
本发明的一个方面是为顶部和/或底部发光有机发光二极管 (OLED)提供具有改善的外量子效率(EQE)和/或更低的工作电压和/或改善的寿命和/或增加的节拍时间的OLED。
本发明涉及一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在所述OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400至约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；且
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)所述第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400至约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜、优选约≥3德拜且≤5德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
所述电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层。
本发明还涉及一种有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管 (OLED)包含基底、阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、包含第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层、任选的电子注入层、和阴极电极层，其中所述层按所述顺序布置。
本发明还涉及一种制造所述OLED的方法。
定义
术语“OLED”、“有机发光二极管”和“有机发-光二极管”同时使用并具有相同的含义。
术语“电子传输层叠层”，也称作ETL叠层，是指以直接接触方式布置的至少两个电子传输层(ETL)，例如以直接接触方式布置的第一和第二电极层。“电子传输层叠层”可以包含至少两个电子传输层、至少三个电子传输层或至少四个电子传输层。
术语“第一有机芳族基质化合物”同义地用于“i)第一有机芳族基质化合物，其具有约≥400至约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩”。
术语“极性有机芳族膦化合物”同义地用于“ii)极性有机芳族膦化合物，其具有约≥400至-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩”。
如本文中所使用的，“发光体掺杂剂”是指在OLED运行时发出可见光的化合物。在本发明的上下文中，“可见光”是指波长为约≥380 nm至约≤780nm的光。
在本说明书的上下文中，与电子传输层(ETL)或电子传输层叠层结合使用的术语“非发光体掺杂剂”是指在OLED运行时对器件的发光光谱没有贡献的掺杂剂。换言之，非发光体掺杂剂在电磁光谱的可见区域中基本上是不发光的，所述可见区域具有约≥380nm至约≤780nm 的波长。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”是指在OLED运行时非发光体掺杂剂对发光光谱的贡献相对于发光光谱小于10％、优选小于5％。
在本说明书的上下文中，术语“在OLED运行时”是指施加2-10V 的电压。可使用的OLED是根据本发明的OLED，例如根据表7的本发明的OLED。
如本文中所使用的，“重量百分比”、“重量％”、“以重量计的百分比”、“以重量计的％”及其变体是指组合物、组分、物质或试剂的作为各个电子传输层的所述组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组合物的总重量并乘以100而得到的值。应理解，各电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分比量以使得其不超过100重量％的方式进行选择。
如本文中所使用的，“体积百分比”、“体积％”、“以体积计的百分比”、“以体积计的％”及其变体是指元素金属、组合物、组分、物质或试剂的作为各个电子传输层的所述元素金属、组分、物质或试剂的体积除以其各个电子传输层的总体积并乘以100而得到的值。可以理解，各个阴极电极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分比量以使其不超过100体积％的方式进行选择。
无论是否明确指出，本文假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文中所使用的，术语“约”是指可发生的数量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括所述数量的等同物。
应当注意，除非内容另有明确说明，否则如在该说明书和权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包含复数指示物。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前的化合物中或在沉积之后的层中可存在的杂质。对于本发明实现的目的，杂质没有技术效果。
术语“膦化合物”或“极性有机芳族膦化合物”是指并包括选自如下中的化合物：有机氧化膦化合物、有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物。
如在说明书和权利要求中使用的术语“膦化合物”包含根据式Ia 的包括磷杂环戊二烯和磷杂庚英的化合物。
术语“烷基”是指直链、支链或环状的烷基。
烷基可选自：甲基、乙基；和丙基、丁基或戊基的异构体如异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基和/或环己基。
如本文中所使用的术语“烷二基”是指直链、支链或环状的烷二基基团。烷二基基团是与两个磷原子键合的饱和基团。
如本文中所使用的术语“烯二基”是指包含碳-碳单键和碳-碳双键的基团。优选地，双键和单键交替以形成具有磷原子的五元环、六元环或七元环。
术语“芳基”是指芳族基团。本文使用的术语“芳基”应包括苯基(C6-芳基)、稠合芳族化合物，如萘、蒽、菲、并四苯等。还包括联苯基和低聚苯基或多苯基如三联苯基等。还应包括任何其它芳烃取代基如芴基等。
术语“亚芳基”是指芳族基团。本文使用的术语“亚芳基”应包含亚苯基(C6-亚芳基)、稠合芳族化合物，如萘二基、蒽二基、菲二基、并四苯二基、二亚萘二基等。还包括二亚苯基和低聚或聚亚苯基如亚三联苯基等。还应包括任何其它芳族基团如芴二基等。
术语“亚杂芳基”是指芳族杂环。本文使用的术语“亚杂芳基”应包括吡啶二基、喹诺酮二基、咔唑二基、呫吨二基、吩
Figure GDA0001767234440000061
嗪二基等。
本文中，当第一元件被称作形成或布置在第二元件“上”时，第一元件可直接布置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以布置在它们之间。当第一元件被称作“直接”形成或布置在第二元件“上”时，在它们之间没有布置其它元件。
术语“接触夹入”是指三个层的布置，由此中间的层与两个相邻的层直接接触。
阳极电极可以描述为阳极电极或阳极电极层。
阴极电极可以描述为阴极电极或阴极电极层。
电子注入层的组成和/或组分不同于电子传输层叠层。
电子传输层叠层不是阴极电极，因为它们的组成不同。
根据本发明的OLED的阴极电极可以不包含极性有机芳族膦化合物或有机芳族基质化合物。
根据本发明的OLED的阴极电极可以不包含有机化合物或不是由所述有机化合物构成。
在一个优选的实施方式中，阴极电极层可以不含有机化合物、有机金属络合物和金属卤化物。
电子传输层叠层、电子注入层和阴极电极层的组成可各不相同。
电子注入层和阴极电极层的组成可各不相同。
工作电压，也称作U，在底部发光器件中是在10毫安培每平方厘米(mA/cm2)下并且在顶部发光器件中是在15mA/cm2下以伏特(V)为单位测量的。
外量子效率，也称作EQE，是以百分比(％)为单位测量的。
通过坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述色彩空间。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。CIE-y越小表示蓝色越深。
最高占据分子轨道(也称作HOMO)和最低未占分子轨道(也称作 LUMO)以电子伏特(eV)为单位测量的。在溶液中用循环伏安法测量 HOMO和LUMO。
偶极矩通过量子化学计算确定并以德拜(D)为单位测量的。
三重态能级T1通过量子化学计算确定并以电子伏特(eV)为单位测量。
术语“MW”是指摩尔质量并且以克每摩尔(g/mol)为单位测量。
如果没有其它说明，则相对湿度(缩写为RH)为40％且温度为23 ℃。
其它实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，其具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近发光层且第二电子传输层布置得更靠近阴极电极层；且其中所述第二电子传输层包含：
-≥50重量％-≤95重量％，优选≥60重量％-≤90重量％，更优选≥70 重量％-≤90重量％，最优选约80重量％的i)第一有机芳族基质化合物；和
-≥5重量％-≤50重量％，优选≥10重量％-≤40重量％，更优选≥10 重量％-≤30重量％，最优选约20重量％的ii)极性有机芳族膦化合物；其中所述重量％基于第二电子传输层的i)和ii)的总重量。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；且其中所述第二电子传输层包含至少一种非发光体掺杂剂并包含：
-≥50重量％-≤95重量％，优选≥60重量％-≤90重量％，更优选≥70 重量％-≤90重量％，最优选约80重量％的i)第一有机芳族基质化合物；和
-≥5重量％-≤50重量％，优选≥10重量％-≤40重量％，更优选≥10 重量％-≤30重量％，最优选约20重量％的ii)极性有机芳族膦化合物；其中所述重量％是基于第二电子传输层的i)和ii)的总重量。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；且其中所述第二电子传输层包含至少一种非发光体掺杂剂，其中所述非发光体掺杂剂是金属化合物，优选金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属；更优选所述金属有机络合物具有式VII：
Figure GDA0001767234440000101
其中M是碱金属离子，A1-A4各自独立地选自取代或未取代的 C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基，还更优选M是锂离子，最优选的是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂；且所述第二电子传输层包含：
-≥50重量％-≤95重量％，优选≥60重量％-≤90重量％，更优选≥70 重量％-≤90重量％，最优选约80重量％的i)第一有机芳族基质化合物；和
-≥5重量％-≤50重量％，优选≥10重量％-≤40重量％，更优选≥10 重量％-≤30重量％，最优选约20重量％的ii)极性有机芳族膦化合物；其中所述重量％是基于第二电子传输层的i)和ii)的总重量。
根据本发明的另一个方面，第一电子传输层可不含非发光体掺杂剂。
根据本发明的另一个方面，第二电子传输层可以另外包含非发光体掺杂剂。
根据本发明的另一个方面，非发光体掺杂剂是金属化合物，优选金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
根据本发明的另一个方面，非发光体掺杂剂选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
根据本发明的另一个方面，非发光体掺杂剂是零价金属。
根据本发明的另一个方面，所述第二电子传输层可以另外包含作为零价金属的非发光体掺杂剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)所述第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)所述第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
所述电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；且其中所述第一电子传输层包含≥90重量％-≤100重量％、优选≥95重量％-≤98重量％的第一有机芳族基质化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；且其中所述第一电子传输层包含非发光体掺杂剂并且包含≥90重量％-≤100重量％、优选≥95重量％-≤98重量％的第一有机芳族基质化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；且其中所述第一电子传输层包含≥90重量％-≤100 重量％、优选≥95重量％-≤98重量％的第一有机芳族基质化合物；且所述第二电子传输层包含：
-≥50重量％-≤95重量％，优选≥60重量％-≤90重量％，更优选≥70 重量％-≤90重量％，最优选约80重量％的i)第一有机芳族基质化合物；和
-≥5重量％-≤50重量％，优选≥10重量％-≤40重量％，更优选≥10 重量％-≤30重量％，最优选约20重量％的ii)极性有机芳族膦化合物；其中所述重量％是基于第二电子传输层的i)和ii)的总重量。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；且其中所述第一电子传输层包含非发光体掺杂剂并且包含≥90重量％-≤100重量％、优选≥95重量％-≤98重量％的第一有机芳族基质复合；且所述第二电子传输层包含非发光体掺杂剂并包含：
-≥50重量％-≤95重量％，优选≥60重量％-≤90重量％，更优选≥70 重量％-≤90重量％，最优选约80重量％的i)第一有机芳族基质化合物；和
-≥5重量％-≤50重量％，优选≥10重量％-≤40重量％，更优选≥10 重量％-≤30重量％，最优选约20重量％的ii)极性有机芳族膦化合物；其中所述重量％是基于第二电子传输层的i)和ii)的总重量。
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层由i)第一有机芳族基质化合物构成，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中第一电子传输层布置得更靠近发光层且第二电子传输层布置得更靠近阴极电极层。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中所述电子传输层叠层不含在OLED运行时发射可见光的发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中第一电子传输层布置得更靠近发光层且第二电子传输层布置得更靠近阴极电极层。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中电子传输层叠层不含在OLED运行时发射可见光的发光体掺杂剂，并且其中第一电子传输层不含非发光体掺杂剂且第二电子传输层包含非发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中第一电子传输层布置得更靠近发光层且第二电子传输层布置得更靠近阴极电极层。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中所述电子传输层叠层不含在OLED运行时发出可见光的发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层由第一有机芳族基质化合物构成，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含非发光体掺杂剂和两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中第一电子传输层布置得更靠近发光层且第二电子传输层布置得更靠近阴极电极层。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中所述电子传输层叠层不含在OLED运行时发出可见光的发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层由i)第一有机芳族基质化合物构成，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层由非发光体掺杂剂和两种有机芳族基质化合物构成，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含：
-极性有机芳族膦化合物、三重态能级≥2.9eV的芳基化合物、苯基***、苯并咪唑、菲咯啉、
Figure GDA0001767234440000191
二唑、苯并
Figure GDA0001767234440000192
唑、
Figure GDA0001767234440000193
唑、喹唑啉、苯并 [h]喹唑啉、吡啶并[3，2-h]喹唑啉、嘧啶并[4，5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2，1-a]异喹啉和苯并呋喃并[2，3-d]哒嗪；
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层。
本发明还涉及一种有机发光二极管(OLED)，其包含基底、阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、包含第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层、任选的电子注入层和阴极电极层，其中所述层按此顺序布置。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中所述电子传输层叠层不含在OLED运行时发出可见光的发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含：
-极性有机芳族膦化合物、三重态能级≥2.9eV的芳基化合物、苯基***、苯并咪唑、菲咯啉、
Figure GDA0001767234440000201
二唑、苯并
Figure GDA0001767234440000202
唑、
Figure GDA0001767234440000203
唑、喹唑啉、苯并 [h]喹唑啉、吡啶并[3，2-h]喹唑啉、嘧啶并[4，5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2，1-a]异喹啉和苯并呋喃并[2，3-d]哒嗪；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中电子传输层叠层不含在OLED运行时发出可见光的发光体掺杂剂，并且其中第一电子传输层不含非发光体掺杂剂且第二电子传输层(162)包含非发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含：
-极性有机芳族膦化合物、三重态能级≥2.9eV的芳基化合物、苯基***、苯并咪唑、菲咯啉、
Figure GDA0001767234440000211
二唑、苯并
Figure GDA0001767234440000212
唑、
Figure GDA0001767234440000213
唑、喹唑啉、苯并 [h]喹唑啉、吡啶并[3，2-h]喹唑啉、嘧啶并[4，5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2，1-a]异喹啉和苯并呋喃并[2，3-d]哒嗪；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中电子传输层叠层不含在OLED运行时发出可见光的发光体掺杂剂，并且其中第一电子传输层不含非发光体掺杂剂且第二电子传输层(162)包含非发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述i)第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含：
-极性有机芳族膦化合物、三重态能级≥2.9eV的芳基化合物、苯基***、苯并咪唑、菲咯啉、
Figure GDA0001767234440000221
二唑、苯并
Figure GDA0001767234440000222
唑、
Figure GDA0001767234440000223
唑、喹唑啉、苯并 [h]喹唑啉、吡啶并[3，2-h]喹唑啉、嘧啶并[4，5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2，1-a]异喹啉和苯并呋喃并[2，3-d]哒嗪；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；且其中第二电子传输层包含：
-≥50重量％-≤95重量％，优选≥60重量％-≤90重量％，更优选≥70 重量％-≤90重量％，最优选约80重量％的i)第一有机芳族基质化合物；和
-≥5重量％-≤50重量％，优选≥10重量％-≤40重量％，更优选≥10 重量％-≤30重量％，最优选约20重量％的ii)极性有机芳族膦化合物；其中所述重量％是基于第二电子传输层的i)和ii)的总重量。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，其中电子传输层叠层不含在OLED运行时发出可见光的发光体掺杂剂，并且其中第一电子传输层不含非发光体掺杂剂且第二电子传输层(162)包含非发光体掺杂剂，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含：
-极性有机芳族膦化合物、三重态能级≥2.9eV的芳基化合物、苯基***、苯并咪唑、菲咯啉、
Figure GDA0001767234440000231
二唑、苯并
Figure GDA0001767234440000232
唑、
Figure GDA0001767234440000233
唑、喹唑啉、苯并 [h]喹唑啉、吡啶并[3，2-h]喹唑啉、嘧啶并[4，5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2，1-a]异喹啉和苯并呋喃并[2，3-d]哒嗪；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层；其中第二电子传输层包含非发光体掺杂剂并包含：
-≥50重量％-≤95重量％，优选≥60重量％-≤90重量％，更优选≥70 重量％-≤90重量％，最优选约80重量％的i)第一有机芳族基质化合物；和
-≥5重量％-≤50重量％，优选≥10重量％-≤40重量％，更优选≥10 重量％-≤30重量％，最优选约20重量％的ii)极性有机芳族膦化合物；其中所述重量％是基于第二电子传输层的i)和ii)的总重量。
电子传输层叠层
根据本发明的电子传输层叠层包含至少两个电子传输层，其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩。
根据另一个方面，第二电子传输层可包含i)第一有机芳族基质化合物和ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜、优选约≥3德拜且≤5 德拜、还更优选≥2.5德拜且小于≤4德拜的偶极矩。
使用第一有机芳族基质化合物和具有约≥400-约≤1000的MW的极性有机芳族膦化合物提供了在真空热蒸发期间良好控制沉积速率和在制造过程中具有高再现性的益处。如果MW小于400，则由于蒸发速率太高而不能控制沉积速率。如果MW高于1000，则由于蒸发速率太低而不能控制沉积速率。
如果第一有机芳族基质化合物具有≥0德拜且≤2.5德拜的偶极矩，则实现非常有效的电子传输并且OLED可在非常低的工作电压下运行和/或获得了高的外量子效率EQE和/或非常长的寿命。
使用具有约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩的极性有机芳族膦化合物提供了从阴极和/或电子注入层有效电子注入并有效电子传输到第一电子传输层的益处。
根据本发明的电子传输层叠层的另一个优点是可以平衡电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。在传统的OLED中，由于电子和空穴的量随时间而变化，所以在开始驱动之后，在发光区域中产生的激子的数量可减少。结果，可能无法保持载流子平衡，从而缩短OLED 的寿命。
在一个优选实施方式中，第一有机芳族基质化合物的三重态能级 T1选择为低于极性有机芳族膦化合物的三重态能级T1，优选第一有机基质化合物的T1比极性有机芳族膦化合物的三重态能级T1低至少0.1 eV，更优选低至少0.2eV。
根据多个方面，第一有机基质化合物的还原电势没有极性有机芳族膦化合物的还原电势这么负。
根据多个方面，第一有机基质化合物的LUMO比极性有机芳族膦化合物的LUMO更负。
如果在该范围内选择有机芳族基质化合物和极性有机芳族膦化合物，则获得非常低的工作电压和/或高的外量子效率和/或长寿命，因为在OLED运行期间可保持电荷平衡。
本发明在节拍时间和产率方面提供了显著的优势，因为可在VTE(真空热蒸发)源在基底下方来回移动的同时快速沉积所述层。
在一个优选的实施方式中，含有第一有机芳族基质化合物的第一 VTE源首先在基底下面移动，并且第一电子传输层沉积在发光层上。含有极性有机芳族膦化合物的第二VTE源的闸板保持关闭。然后，在第二VTE源上打开闸板，并在第一和第二VTE源在基底下方向后移动的同时沉积第二电子传输层。如果在极性有机芳族膦化合物的同时沉积非发光体掺杂剂，则第三VTE源的闸板在与第二VTE源的闸板同时打开和关闭。
在另一个优选实施方式中，在第三电子传输层(163)沉积在发光层上的同时，第一、第二和任选的第三VTE源的闸板是打开的。然后，闸板在第二和第三VTE源上关闭，并且闸板在第一VTE源上保持打开，而同时源在基底下方向后移动以沉积第一电子传输层(161)。然后，再次打开第二和任选的第三VTE源的闸板，并且第一、第二和第三VTE 源向前移动以沉积第二电子传输层(162)。因此，可以快速沉积第一和第二电子传输层的交替层，直到获得所需的层厚度。
优选地，第一电子传输层中的第一有机芳族基质化合物和第二电子传输层中的第一有机芳族基质化合物选择相同的化合物。更优选地， ETL叠层的所有层中的第一有机芳族基质化合物选择相同的化合物。
根据另一个方面，电子传输层叠层不含在OLED运行时发出可见光的发光体掺杂剂。
根据另一个方面，第一电子传输层不含非发光体掺杂剂且第二电子传输层包含非发光体掺杂剂，其中非发光体掺杂剂是金属化合物，优选金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
电子传输层叠层布置在发光层与电子阴极层之间。如果OLED包含注入层，则电子传输层叠层可布置在发光层与电子注入层之间。
优选地，ETL叠层接触夹入发光层与电子注入层之间。
在另一个优选的实施方式中，ETL叠层接触夹入发光层与阴极电极之间。
在另一个实施方式中，如果OLED包含空穴阻挡层和注入层，则电子传输层可以接触夹入空穴阻挡层与电子注入层之间。
根据本发明的OLED的多种实施方式，电子传输层叠层包含至少两个电子传输层，其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩。
有机发光器件可以包含另外的电子传输层，优选第三和任选的第四电子传输层。第一、第二、第三和第四电子传输层可以形成电子传输层叠层，其中第一电子传输层与第二电子传输层直接接触，第二电子传输层与第三电子传输层直接接触，且第三电子传输层与第四电子传输层直接接触。作为替代实施方式，第一和第二电子传输层形成单独的电子传输层叠层，且第三和任选的第四电子传输层形成单独的电子传输层叠层并且可以布置在电荷产生层与阴极之间。
根据另一个方面，OLED可包含第一电子传输层、第二电子传输层、第三电子传输层和第四电子传输层的电子传输层叠层，其中第四电子传输层包含第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，其中第四电子传输层不含极性有机芳族膦化合物。
优选地，第一电子传输层和第四电子传输层可以选择相同，且第二和第三电子传输层可以选择相同。
根据一个更优选的方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中有机发光二极管包含第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层的电子传输层叠层，其中第三电子传输层布置得最靠近阳极，第二电子传输层布置得最靠近阴极，且第一电子传输层布置在第三电子传输层与第二电子传输层之间。
根据一个更优选的方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中有机发光二极管包含第一电子传输层、第二电子传输层和第三电子传输层的电子传输层叠层，其中第三电子传输层布置得最靠近阳极，第二电子传输层布置得最靠近阴极，且第一电子传输层布置在第三电子传输层与第二电子传输层之间，且其中第三电子传输层层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩并且不含极性有机芳族膦化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
iii)任选的非发光体掺杂剂，其中所述非发光体掺杂剂是金属化合物，优选所述金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
根据另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中所述有机发光二极管包含第一电子传输层、第二电子传输层、第三电子传输层和第四电子传输层的电子传输层叠层，其中第三电子传输层布置得最靠近阳极，接着是第一电子传输层，接着是第二电子传输层且然后是第四电子传输层，其中第四电子传输层布置得最靠近阴极且第一电子传输层和第二电子传输层布置在第三电子传输层与第四电子传输层之间。
根据另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中有机发光二极管包含第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层、以及第三电子传输层和第四电子传输层的电子层叠层，其中第三电子传输层布置得最靠近阴极且第四电子传输层接触第三电子传输层且布置得最靠近阳极；且其中第二电子传输层布置得最靠近阴极，且第一电子传输层接触第二电子传输层并且布置得最靠近阳极。
根据一个更优选的方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中有机发光二极管包含第一电子传输层、第二电子传输层、第三电子传输层和第四电子传输层的电子传输层叠层，其中第三电子传输层布置得最靠近阳极，接着是第一电子传输层，接着是第二电子传输层且然后是第四电子传输层，其中第四电子传输层布置得最靠近阴极且第一电子传输层和第二电子传输层布置在第三电子传输层与第四电子传输层之间，并且其中
第三电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩并且不含极性有机芳族膦化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
iii)任选的非发光体掺杂剂，其中所述非发光体掺杂剂是金属化合物，优选所述金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属；且其中
第四电子传输层包含：
-第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，其中第四电子传输层不含极性有机芳族膦化合物。
根据一个更优选的方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中有机发光二极管包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED(100)运行时发出可见光；
-至少一个阴极电极层；
-第一电子传输层(161)、第二电子传输层(162)和第三电子传输层 (163)的电子传输层叠层，其中第三电子传输层(163)包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩并且不含极性有机芳族膦化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩；和
iii)任选的非发光体掺杂剂，其中所述非发光体掺杂剂是金属化合物，优选所述金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
在一个优选的实施方式中，第二电子传输层(162)和第三电子传输层(163)可以具有相同的组成。
根据一个更优选的方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中有机发光二极管包含，其中OLED包含第一电子传输层(161)、第二电子传输层电子传输层(162)、第三电子传输层(163)和第四电子传输层 (164)的电子传输层叠层(160)，其中第四电子传输层(164)包含：
-第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，其中第四电子传输层(161)不含极性有机芳族膦化合物。
在另一个方面，提供一种电子传输层叠层，其包含五个或更多的电子传输层，其中一个电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，其中第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；且一个电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是交替布置的如下物质的混合物：i)第一有机芳族基质化合物；和ii)具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩的极性有机芳族膦化合物。
在一个优选的实施方式中，第一电子传输层(161)和第四电子传输层(164)可以具有相同的组成。
在一个更优选的实施方式中，第二电子传输层(162)和第三电子传输层(163)可以具有相同的组成，并且第一电子传输层(161)和第四电子传输层(164)可以具有相同的组成。
优选地，根据本发明的第二和任选的第三电子传输层包含极性有机芳族氧化膦化合物。
在OLED的一个优选实施方式中，电子传输层叠层不含发光体化合物，发光体化合物也称作发光体掺杂剂，其在OLED运行时发出可见光。
根据另一个方面，电子传输层叠层可不含金属、金属卤化物、金属盐和/或锂有机金属络合物。
第一电子传输层的厚度可以为≥2nm-约≤10nm，优选≥3nm-约≤5nm。
第二电子传输层的厚度可以为≥20nm-约≤50nm，优选≥25nm-约≤40nm。
根据本发明的OLED的多种实施方式，电子传输层叠层的厚度可以为约≥20nm-约≤100nm，优选约≥30nm-约≤80nm，还优选约≥35nm- 约≤60nm，更优选约≥33nm-约≤40nm。
ETL叠层的电子传输层可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸等形成在EML上。当通过真空沉积或旋涂形成ETL 叠层的电子传输层时，沉积和涂布条件可以类似于形成HIL的条件。然而，根据用于形成ETL叠层的电子传输层的化合物，沉积和涂布条件可以变化。
第一有机芳族基质化合物
根据一个实施方式，第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩。当第一有机芳族基质化合物具有该范围内的MW时，可以将蒸发速率控制到足以制造的水平，并且能够在保持高再现性的同时实现高节拍时间。
特别地，当第一有机基质化合物具有≥0且≤2.5德拜的偶极矩时，获得高的外量子效率EQE、低的工作电压和/或寿命。当第一有机芳族基质化合物具有该范围内的偶极矩时，其也可描述为非极性基质化合物。
含有N原子的分子的偶极矩
Figure GDA0001767234440000321
由下式给出：
Figure GDA0001767234440000322
其中qi和
Figure GDA0001767234440000323
是分子中原子i的部分电荷和位置。偶极矩由半经验分子轨道方法确定。使用如下所述的方法计算表2中的值。使用具有 def-SV(P)基础的Becke和Perdew BP的DFT泛函或具有在程序包 TURBOMOLE V6.5中实现的def2-TZVP基组的杂化泛函B3LYP来获得部分电荷和原子位置。如果可存在多于一种构象，则选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。
当第一有机芳族基质化合物具有0-2.5德拜的偶极矩时，第一有机芳族基质化合物可包含反转中心I、水平镜面、多于一个的Cn轴(n＞1) 和/或n个垂直于Cn的C2。
第一有机芳族基质化合物是传输电子的化合物。因此，第一有机基质化合物的三重态能级T1可以在支持电子传输的范围内选择。优选地，第一有机芳族基质化合物选自具有＞1eV且＜2.9eV、优选＞1.2eV 且＜2.8eV、更优选＞1.3eV且＜2.7eV的三重态能级的有机芳族基质化合物。
三重态能级T1通过量子化学计算确定。为此，使用软件包“Gaussion-03W”。首先，使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/ 自旋单重态”方法进行几何优化。然后在优化的几何形状的基础上进行能量计算。然后在优化的几何形状的基础上进行能量计算。使用具有“6-31G(d)”基组的“TD-SFC/DFT/默认自旋/B3PW91”方法(电荷0，自旋单重态)。可以使用B3PW91进一步优化结果。
根据多个方面，当相对于Fc+/Fc氧化还原电对在四氢呋喃中利用循环伏安法在相同条件下测量时，第一有机基质化合物的还原电势没有芘的还原电势这么负，优选没有1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯的还原电势这么负，更优选没有(9-苯基-9H-咔唑-2，7-二基)双(二苯基氧化膦)的还原电势这么负，而比4，4’-双(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基) 联苯的还原电势更负，优选比4-(萘-1-基)-2，7，9-三苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉)的还原电势更负。
氧化还原电势通过循环伏安法利用恒电势设备Metrohm PGSTAT30和软件MetrohmAutolab GPES在室温下测定。特定化合物的氧化还原电势按照如下测量：在氩气脱气的无水0.1M的测试物质的 THF溶液中，在氩气气氛下，以0.1M六氟磷酸四丁基铵作为支持电解质，在铂工作电极之间以及利用由覆盖有氯化银的银线构成并直接浸入测量溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)，扫描速率 100mV/s。第一次运行是在工作电极上设置的最宽电势范围内进行的，然后在随后的运行中适当地调整范围。最后三次运行是在添加二茂铁 (0.1M浓度)作为标准物的情况下进行的。在减去对于标准Fc+/Fc氧化还原电对观察到的阴极和阳极电势的平均值之后，最终得到对应于所研究化合物的阴极和阳极峰的电势平均值。所有研究的化合物以及报道的比较化合物都显示出明确的可逆电化学特性。
在这些条件下，芘的还原电势为-2.64V，1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯的还原电势为-2.58V，(9-苯基-9H-咔唑-2，7-二基)双(二苯基氧化膦)的还原电势为-2.51V，4，4’-双(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)- 联苯的还原电势是-2.03V，且4-(萘-1-基)-2，7，9-三苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉的还原电势为-2.18V。
经常将一个简单的规则用于将氧化还原电势转换成电子亲和势和电离电势：IP(单位为eV)＝4.84eV+e*Eox(其中Eox是相对于二茂铁/二茂铁
Figure GDA0001767234440000341
(Fc/Fc+)以伏特为单位给出，并且EA(单位为eV)＝4.84 eV+e*Ered(Ered是相对于Fc/Fc+以伏特为单位给出)(参见B.W. D’Andrade，Org.Electron.6，11-20(2005))，e*是元素电荷。通常的做法，即使不完全正确，是分别使用术语“HOMO的能量”E(HOMO)和“LUMO 的能量”E(LUMO)作为电离能和电子亲和势的同义词(Koopmans定理)。
因此，芘的LUMO为-2.2eV，1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基) 苯的LUMO为-2.26eV，(9-苯基-9H-咔唑-2，7-二基)双(二苯基氧化膦) 的LUMO为-2.33eV，4，4’-双(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)联苯的LUMO 为-2.81eV，且4-(萘-1-基)-2，7，9-三苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉的LUMO 为-2.66eV。
根据一个更优选的方面，第一有机芳族基质化合物可包含至少十个、优选至少十四个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π-和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个双原子结构单元可被带有至少一个孤电子对的原子替代，通常被选自O、S或Se的二价原子或被选自 N或P的三价原子替代。优选地，根据休克尔规则，离域电子的共轭体系包含至少一个芳族或杂芳族环。还优选地，第一有机芳族基质化合物可包含至少两个芳族或杂芳族环，其通过共价键连接或者是稠合的。
根据一个更优选的方面，第一有机芳族基质化合物选自：苯并[k] 荧蒽、芘、蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9，9’-呫吨]、晕苯、三亚苯、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c，h]吖啶、二苯并[a，j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并-嘧啶、三芳基硼烷或其混合物。
根据一个更优选的方面，第一有机芳族基质化合物不含膦基、菲咯啉基、苯并咪唑基或金属阳离子。
可以还优选的是，第一有机芳族基质化合物包含式(1)的三芳基硼烷化合物
Figure GDA0001767234440000351
其中R1、R3和R7独立地选自：H、D、C1-C16烷基和C1-C16烷氧基；
R2、R4、R5和R6独立地选自：H、D、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；
Ar0选自取代或未取代的C6-C20芳基，其中，在Ar0被取代的情况下，取代基独立地选自：D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；且
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基，其中，在Ar1被取代的情况下，取代基独立地选自：D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；和
Ar2选自：H、D、取代或未取代的C6-C40芳基和C5-C40杂芳基。
优选地，Ar0选自取代或未取代的苯基或萘基，其中，在Ar0被取代的情况下，取代基独立地选自：D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基。
在WO 2015049030 A2和EP 15187135.7中公开了式(1)的三芳基硼烷化合物：
Figure GDA0001767234440000361
在一个还优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含：式 (2)的二苯并[c，h]吖啶化合物
Figure GDA0001767234440000362
和/或式(3)的二苯并[a，j]吖啶化合物
Figure GDA0001767234440000371
和/或式(4)的苯并[c]吖啶化合物
Figure GDA0001767234440000372
其中Ar3独立地选自C6-C20亚芳基，优选亚苯基、亚联苯基或亚芴基；
Ar4独立地选自未取代或取代的C6-C40芳基，优选苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基；
且在Ar4被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自 C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，其中C1-C5烷基是优选的。
合适的二苯并[c，h]吖啶化合物公开于EP 2 395 571中。合适的二苯并[a，j]吖啶公开于EP 2 312 663中。合适的苯并[c]吖啶化合物公开于 WO 2015/083948中。
在一个另外的实施方式中，优选的是，第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的二苯并[c，h] 吖啶化合物，优选7-(萘-2-基)二苯并[c，h]吖啶、7-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[c，h]吖啶、7-(3-(吡啶-4-基)苯基)二苯并[c，h]吖啶。
在一个另外的实施方式中，优选的是，第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的二苯并[a，j] 吖啶化合物，优选14-(3-(芘-1-y1)苯基)二苯并[a，j]吖啶。
在一个另外的实施方式中，优选的是，第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并[c]吖啶化合物，优选7-(3-(芘-1-基)苯基)苯并[c]吖啶。
还可以优选的是，第一有机芳族基质化合物包含式(5)的三嗪化合物
Figure GDA0001767234440000381
其中Ar5独立地选自未取代或取代的C6-C20芳基或Ar5.1-Ar5.2，
其中Ar5.1选自未取代的或取代的C6-C20亚芳基且
Ar5，2选自未取代或取代的C6-C20芳基或未取代和取代的C5-C20杂芳基；
Ar6选自未取代或取代的C6-C20亚芳基，优选亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基；
Ar7独立地选自：取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、具有6-40个成环原子的芳基和杂芳基，优选苯基、萘基、菲基、芴基、三联苯、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并[h]喹啉基或苯并[4，5] 噻吩并[3，2-d]嘧啶；
x选自1或2，
其中在Ar5被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自 C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选C1-C5烷基；
且在Ar7被取代的情况下，一个或多个取代基可以独立地选自： C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选C1-C5烷基；和C6-C20芳基。
合适的三嗪化合物公开于US 2011/284832、WO 2014/171541、WO 2015/008866、WO2015/105313、JP 2015-074649A、JP 2015-126140、 KR 2015/0088712、KR 2015-012551和WO 16171358 A1中。
此外，优选的是，第一有机芳族基质化合物包含被C6-C40芳基、 C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的三嗪化合物，优选3-[4-(4，6-二-2- 萘基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基]喹诺酮、2-[3-(6’-甲基[2，2’-联吡啶]-5- 基)-5-(9-菲基)苯基]-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(3-(菲-9-基)-5-(吡啶-2- 基)苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(5”’-苯基-[1，1’：3’，1”：3”，1”’：3”’，1””-五联苯]-3-基)-1，3，5-三嗪、2-([1，1’-联苯]-3-基)-4-(3’-(4，6-二苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-[1，1’-联苯]-3-基)-6-苯基 -1，3，5-三嗪和/或2-(3’-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-[1，1’-联苯]-3-基)-4- 苯基苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]嘧啶。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含被 C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并噻吩并嘧啶化合物，优选2-苯基-4-(4’，5’，6’-三苯基-[1，1’：2’，1”：3”，1”’-四联苯]-3”’- 基)苯并[4，5]噻吩并[3，2-d]嘧啶。合适的苯并噻吩并嘧啶化合物公开在 W 2015/0105316中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含被 C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苯并[k]荧蒽化合物，优选7，12-二苯基苯并[k]荧蒽。合适的苯并[k]荧蒽化合物公开在JP 10189247 A2中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含被 C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基取代的苝化合物，优选3，9- 双([1，1’-联苯]-2-基)苝、3，9-二(萘-2-基)苝或3，10-二(萘-2-基)苝。合适的苝化合物公开于US 2007202354中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含芘化合物。合适的芘化合物公开在US 20050025993中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含螺-芴化合物。合适的螺-芴化合物公开在JP 2005032686中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含呫吨化合物。合适的呫吨化合物公开于US 2003168970 A和WO 2013149958 中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含晕苯化合物。合适的晕苯化合物公开于Adachi，C.；Tokito，S.；Tsutsui，T.；Saito， S.，Japanese Journal ofApplied Physics，Part 2：Letters(1988)，27(2)， L269-L271中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含三亚苯化合物。合适的三亚苯化合物公开在US 20050025993中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物选自咔唑化合物。合适的咔唑化合物公开在US 2015207079中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物选自二噻吩并噻吩化合物。合适的二噻吩并噻吩化合物公开在KR 2011085784中。
在一个优选的实施方式中，第一有机芳族基质化合物包含蒽化合物。特别优选的是由下式400表示的蒽化合物：
Figure GDA0001767234440000401
式400
在式400中，Ar111和Ar112可各自独立地为取代或未取代的C6-C60亚芳基；Ar113-Ar116可各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基或者取代或未取代的C6-C60芳基；并且g、h、i和j可以各自独立地为0-4的整数。
在一些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可各自独立地为如下之一：
亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团、或亚芘基基团、或亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团、芴基基团或亚芘基基团，各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一个取代。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地为0、1或2的整数。
在式400中，Ar113-Ar116可以各自独立地为如下之一：
由苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一者取代的C1-C10烷基基团；
苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；
苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团，各自被氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基基团、腙基基团、羧基基团或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C60烷基基团、C2-C60烯基基团、C2-C60炔基基团、C1-C60烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团中的至少一者取代；或具有如下结构
Figure GDA0001767234440000411
根据一个还更优选的方面，第一有机芳族基质化合物可选自下表 1的化合物。已经发现这些对工作电压、外量子效率和/或寿命具有特别有益的影响。
表1
适合使用的偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机芳族基质化合物
Figure GDA0001767234440000421
Figure GDA0001767234440000431
Figure GDA0001767234440000441
Figure GDA0001767234440000451
Figure GDA0001767234440000461
Figure GDA0001767234440000471
下表2示出偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机芳族基质化合物的代表性实例的偶极矩。
表2
Figure GDA0001767234440000481
Figure GDA0001767234440000491
在另一个方面，第一电子传输层可包含第二有机芳族基质化合物，优选第二有机芳族基质化合物选自发光体基质化合物和/或空穴阻挡基质化合物。
极性有机芳族膦化合物
极性有机芳族膦化合物的实例是主要由共价键合的C、H、O、N、 S、P和Se，优选C、H、O、N和P构成的化合物。
根据一个更优选的方面，极性有机芳族膦化合物不含金属阳离子。
根据一个更优选的方面，极性有机芳族膦化合物包含至少六个、更优选至少十个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替的π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个双原子结构单元可被带有至少一个孤电子对的原子替代，通常被选自O、S或Se的二价原子或被选自 N或P的三价原子替代。
优选地，根据休克尔规则，离域电子的共轭体系包含至少一个芳族或杂芳族环。还优选地，极性有机芳族膦化合物可包含至少两个芳族或杂芳族环，其通过共价键连接或者是稠合的。
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物是传输电子的化合物。为了支持电子传输，极性有机芳族膦化合物选自三重态能级＞1eV且＜2.9eV、优选＞1.2eV且＜2.8eV、更优选＞1.3eV和＜2.7eV的化合物。
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物不参与电子传输，并且第一有机芳族基质化合物支持电子传输。极性有机芳族膦化合物选自三重态能级＜3.5eV且＞2.7eV、更优选＜3.2eV且＞2.8eV、还更优选＜3.5 eV且＞2.9eV的化合物。
根据多个方面，极性有机芳族膦化合物在相同条件下在四氢呋喃中相对于Fc+/Fc氧化还原电对利用循环伏安法测量时的还原电势比9- 苯基-9H-咔唑-2，7-二基)双(二苯基氧化膦)的还原电势更负，优选比 [1，1’：4’，1”-三联苯]-3，5-二基双(二苯基氧化膦)的还原电势更负，而与乙烷-1，2-二基双(二苯基氧化膦)的还原电势相同或没有乙烷-1，2-二基双 (二苯基氧化膦)的还原电势这么负，优选没有三亚苯的还原电势这么负。
在这些条件下，9-苯基-9H-咔唑-2，7-二基)双(二苯基氧化膦)的还原电势为-2.51V，[1，1’：4’，1”-三联苯]-3，5-二基双(二苯基氧化膦)的还原电势为-2.58V，乙烷-1，2-二基双(二苯基氧化膦)的还原电势为-3.17V，且三亚苯的还原电势为-3.04V。
9-苯基-9H-咔唑-2，7-二基)双(二苯基氧化膦)的LUMO为-2.33eV， [1，1’：4’，1”-三联苯]-3，5-二基双(二苯基氧化膦)的LUMO为-2.26eV，乙烷-1，2-二基双(二苯基氧化膦)的LUMO为-1.67eV，且三亚苯的LUMO 为-1.8eV。
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物选自有机氧化膦化合物、有机硫代膦化合物或有机硒代膦化合物。
优选地，极性芳族膦化合物选自氧化膦化合物。
根据另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中第二电子传输层的极性有机芳族膦化合物具有式Ia：
Figure GDA0001767234440000511
其中：
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基；或者R1和R2与烯二基基团桥接以与P 原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；且
A1是苯基或选自式(II)：
Figure GDA0001767234440000521
其中
R3选自C1-C8烷二基、取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；或者
A1选自式(III)
Figure GDA0001767234440000522
其中
n选自0或1；
m选自1或2；
o选自1或2；
且如果o为2，则m为1；
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；
Ar2选自取代或未取代的C18-C40亚芳基和取代或未取代的C10-C40亚杂芳基；
R4选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基。
根据另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中有机发光二极管包含：
-至少一个阳极电极；
-至少一个发光层，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层的电子传输层叠层，并且其中
a)第一电子传输层包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5 德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层不含极性有机芳族膦化合物；和
b)第二电子传输层包含两种有机芳族基质化合物，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩，其中极性有机芳族膦化合物具有式Ia：
Figure GDA0001767234440000531
其中：
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基；或者R1和R2与烯二基基团桥接以与P 原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；和
A1是苯基或选自式(II)：
Figure GDA0001767234440000532
其中
R3选自C1-C8烷二基、取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；或者
A1选自式(III)
Figure GDA0001767234440000533
其中
n选自0或1；
m选自1或2；
o选自1或2；
且如果o为2，则m为1；
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；
Ar2选自取代或未取代的C18-C40亚芳基和取代或未取代的C10-C40亚杂芳基；
R4选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基；和
-至少一个阴极电极层；其中
电子传输层叠层布置在所述发光层与所述阴极电极层之间，所述第一电子传输层与所述第二电子传输层直接接触，并且其中所述第一电子传输层布置得更靠近所述发光层且所述第二电子传输层布置得更靠近所述阴极电极层。
根据另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中极性有机芳族膦化合物具有式Ia：
Figure GDA0001767234440000541
其中：
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基；或者R1和R2与烯二基基团桥接以与P 原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；和
A1是苯基或选自式(II)：
Figure GDA0001767234440000542
其中
R3选自C1-C8烷二基、取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；或者
A1选自式(III)
Figure GDA0001767234440000551
其中
n选自0或1；
m选自1或2；
o选自1或2；
且如果o为2，则m为1；
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；
Ar2选自取代或未取代的C18-C40亚芳基和取代或未取代的C10-C40亚杂芳基；
R4选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基。
根据另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其中在式Ia 中，取代基X选自O。
根据另一个方面，根据通式Ia的极性有机芳族膦化合物，其中o 可以是1或2：
-o＝2，极性有机芳族膦化合物是具有式Ib的化合物：
Figure GDA0001767234440000552
或者
-o＝1，极性有机芳族膦化合物是具有式Ic、Id、Ie或If的化合物：
Figure GDA0001767234440000561
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物可选自式Ib：
Figure GDA0001767234440000562
其中：
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基；或者R1和R2与烯二基基团桥接以与P 原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；和
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；
Ar2选自取代或未取代的C18-C40亚芳基和取代或未取代的C10-C40亚杂芳基；
R4选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基。
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物可选自式Ic和/或Id的极性有机芳族膦化合物：
Figure GDA0001767234440000563
其中：
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基；或者R1和R2与烯二基基团桥接以与P 原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；和
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；
R4选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基。
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物可选自式Id或If的极性有机芳族膦化合物：
Figure GDA0001767234440000571
其中：
X选自O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基；或者R1和R2与烯二基基团桥接以与P 原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；和
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；
Ar2选自取代或未取代的C18-C40亚芳基和取代或未取代的C10-C40亚杂芳基；
R4选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基。
根据另一个方面，可以定义根据式Ia的极性有机芳族膦化合物、优选有机芳族氧化膦化合物的Ar1和Ar2，其中
-Ar1选自取代的C6-C20亚芳基和/或取代的C5-C20亚杂芳基，其中C6-C20亚芳基和/或C5-C20亚杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代；且
Ar2选自取代的C18-C40亚芳基和/或取代的C10-C40亚杂芳基，其中 C18-C40亚芳基和/或C10-C40亚杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代；或者
-优选地，Ar1＝取代的C6-C20亚芳基和/或取代的C5-C20亚杂芳基，其中C6-C20亚芳基和/或C5-C20亚杂芳基被至少一个C1-C6烷基和/或 C1-C6杂烷基基团取代；且
Ar2＝取代的C18-C40亚芳基和/或取代的C10-C40亚杂芳基，其中 C18-C40亚芳基和/或C10-C40亚杂芳基被至少一个C1-C6烷基和/或C1-C6杂烷基基团取代；或者
-更优选地，Ar1＝取代的C6-C20亚芳基和/或取代的C5-C20亚杂芳基，其中C6-C20亚芳基和/或C5-C20亚杂芳基被至少一个C1-C4烷基和/ 或C1-C4杂烷基基团取代；且
Ar2＝取代的C18-C40亚芳基和/或取代的C10-C40亚杂芳基，其中 C18-C40亚芳基和/或C10-C40亚杂芳基被至少一个C1-C4烷基和/或C1-C4杂烷基基团取代。
根据另一个方面，可以定义根据式Ia的极性有机芳族膦化合物、优选有机芳族氧化膦化合物的R1-R4，其中
R1和R2独立地选自取代的C6-C20芳基和/或取代的C5-C20杂芳基，其中C6-C20芳基和/或C5-C20杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代，优选R1和R2选择相同的基团；和/或
R3独立地选自取代的C6-C20亚芳基和/或取代的C5-C20亚杂芳基，其中C6-C20亚芳基和/或C5-C20亚杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代，和/或
R4独立地选自取代的C6-C20芳基和/或取代的C5-C20杂芳基，其中 C6-C20芳基和/或C5-C20杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个 C1-C12杂烷基基团取代。
根据另一个方面，可以定义根据式Ia的极性有机芳族膦化合物、优选有机芳族氧化膦化合物的R1-R4、X、n、m、Ar1和Ar2，其中
R1和R2独立地选自C1-C4烷基、未取代或取代的C6-C10芳基或者未取代或取代的C5-C10杂芳基；优选地，R1和R2独立地选自甲基、苯基、萘基、菲基、芘基或吡啶基；还优选R1和R2独立地选自甲基、苯基和吡啶基；更优选R1和R2选择相同的基团；和/或
X是O或S，并优选O；和/或
R3选自C1-C6烷二基、未取代的或取代的C6-C10亚芳基或者未取代或取代的C5-C10亚杂芳基，优选选自C1-C4烷二基；和/或
R4选自H、苯基、联苯、三联苯、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二萘并呋喃基，优选H、苯基、联苯或萘基，更优选H；和/或
n为0或1，优选n为1，优选n＝2时Ar1为苯基，更优选n＝1时 R1和R2为苯基且R4为H；
如果n为0或1，则m为1或2，且如果n为2，则m为2；和/ 或
Ar1优选选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚吡啶基、亚喹啉基和亚嘧啶基；和/或
Ar2选自亚芴基、亚蒽基、亚芘基、亚菲基、亚咔唑基、亚苯并[c] 吖啶基、亚二苯并[c，h]吖啶基、亚二苯并[a，j]吖啶基。
根据另一个方面、可以定义根据式Ia的极性有机芳族膦化合物、优选有机芳族氧化膦化合物的R1-R4、Ar1和Ar2，其中R1、R2、R3、 R4、Ar1和/或Ar2是未取代的。
根据另一个方面，根据式Ia的极性有机芳族膦化合物、优选有机芳族氧化膦化合物的R1和R2可以独立地选自C1-C12烷基，优选C1-C8，还更优选C1-C6，可以最优选C1-C4。
根据另一个方面，根据式Ia的极性有机芳族膦化合物、优选有机芳族氧化膦化合物的R4可以选自C1-C12烷基，优选C1-C8，还更优选 C1-C6，最优选C1-C4。
根据另一个方面，可以定义根据式Ia的极性有机芳族膦化合物、优选有机芳族氧化膦化合物的Ar2，其中Ar2选自式IVa-IVh的取代基：
Figure GDA0001767234440000601
根据另一个方面，定义了式(Ia)的极性有机芳族膦化合物，其中 A1选自式(II)。
优选地，R3选自C1-C6烷二基、未取代的或取代的C6-C10亚芳基或者未取代的或取代的C5-C10亚杂芳基，优选选自C1-C4烷二基。
优选的实例示于下表3中。已发现这些化合物对工作电压、外量子效率(EQE)和/或寿命具有特别有益的影响。
表3
式(Ia)的有机芳族氧化膦化合物(其中A1为式(II))
Figure GDA0001767234440000611
Figure GDA0001767234440000621
根据另一个方面，式(Ia)的极性有机芳族膦化合物，其中A1可选自式(III)。优选地，o为1且n为0或1且m为1或2。这些化合物的分子量在特别适合于真空沉积的范围内，并且特别地获得了低工作电压、高效率和/或长寿命。特别优选的实例示于下表4中。
表4
式(Ia)的有机芳族氧化膦化合物(其中A1为式(III))
Figure GDA0001767234440000622
Figure GDA0001767234440000631
Figure GDA0001767234440000641
在另一个优选的实施方式中，o为2且n为0或1且m为1。这些化合物的结晶度降低并且实现低工作电压。特别优选的实例示于上表4中。
可适用于包含极性有机芳族膦化合物的电子传输层的极性有机芳族膦化合物可具有式(Ia)，其中A1为苯基且R1和R2与烯二基基团桥接以与P原子形成五元环和七元环。这些极性有机芳族膦化合物可提供高的玻璃化转变温度Tg和特别低的工作电压、高的外量子效率(EQE) 和/或长寿命。特别优选的是表5中所示的极性有机芳族膦化合物。
表5
式(Ia)的氧化膦化合物(其中R1和R2与烯二基基团桥接以与P原子形成五元环和七元环)
Figure GDA0001767234440000651
根据另一个方面，根据本发明的有机芳族氧化膦化合物可以选自式A1-A27的化合物：
Figure GDA0001767234440000652
Figure GDA0001767234440000661
Figure GDA0001767234440000671
Figure GDA0001767234440000681
Figure GDA0001767234440000691
还优选有机芳族氧化膦化合物被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或 C1-C12烷基取代，优选(3-(二苯并[c，h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦、 3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2，1-d：1’，2’-f]磷杂庚英-3-氧化物、苯基二(芘-1-基)氧化膦、双(4-(蒽-9-基)苯基)(苯基)氧化膦、(3-(9，10-二(萘-2-基) 蒽-2-基)苯基)二苯基氧化膦、苯基二(芘-1-基)氧化膦、二苯基(5-(芘-1- 基)吡啶-2-基)氧化膦、二苯基(4’-(芘-1-基)-[1，1’-联苯]-3-基)氧化膦、二苯基(4’-(芘-1-基)-[1，1’-联苯]-3-基)氧化膦、(3’-(二苯并[c，h]吖啶-7- 基)-[1，1’-联苯]-4-基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦。
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物不是发光体掺杂剂，并且在OLED运行时不发出可见光。
根据另一个方面，极性有机芳族膦化合物不是发光体基质化合物。
根据电子传输层叠层的另一实施方式：
-偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机芳族基质化合物可选自如下化合物：
Figure GDA0001767234440000701
Figure GDA0001767234440000711
-所述极性有机芳族膦化合物可以是：
Figure GDA0001767234440000712
非发光体掺杂剂
根据本发明的OLED的多种实施方式，第一电子传输层(161)不含非发光体掺杂剂且第二电子传输层(162)包含非发光体掺杂剂，其中非发光体掺杂剂是金属化合物，优选金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
根据本发明的OLED的多种实施方式，金属卤化物可以选自卤化物，其中金属选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba；且卤化物选自F、 Cl、Br和I；并优选卤化锂。
卤化锂选自LiF、LiCl、LiBr或LiI，优选LiF。
根据本发明的OLED的多种实施方式，金属有机络合物可选自金属喹啉盐、金属硼酸盐、金属酚盐和/或金属希夫碱。
优选地，金属有机络合物可以是碱金属有机络合物，优选锂有机络合物。
优选地，锂有机络合物可选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂和/或锂希夫碱，优选具有式I、II或III的喹啉锂络合物：
Figure GDA0001767234440000721
其中
-A1-A6相同或独立地选自CH、CR、N、O，
-R相同或独立地选自氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基，更优选的是8-羟基喹啉锂。
根据本发明的有机电致发光器件的多种实施方式，锂有机络合物的有机配体可以是基于硼酸盐的有机配体。优选地，锂有机络合物是式(VII)的化合物
Figure GDA0001767234440000722
其中M是碱金属离子，A1-A4各自独立地选自取代或未取代的 C6-C20芳基或取代或未取代的C2-C20杂芳基。
优选地，碱金属有机络合物是式(VIII)的络合物
Figure GDA0001767234440000723
其中A1-A4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基。
优选锂有机络合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。可适合使用的基于硼酸盐的有机配体公开在WO 2013079676 A1中。
根据本发明的有机电致发光器件的多种实施方式，锂有机络合物的有机配体可以是酚盐配体。
根据本发明的有机电致发光器件的多种实施方式，锂有机络合物的有机配体可以是磷酰基酚盐配体。
优选锂有机络合物是式(IX)的磷酰基酚盐化合物：
Figure GDA0001767234440000731
其中A5是C6-C20亚芳基且A6-A7各自独立地选自C6-C20芳基，其中A5、A6和A7可以是未取代的或被包含C和H的基团或另外的LiO 基团取代，条件是芳基或亚芳基基团中的给定的C计数也包含所述基团上存在的所有取代基。优选锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)苯酚锂。可适合使用的酚盐配体公开在WO 2013079678 A1中。
此外，酚盐配体可选自吡啶醇盐，优选2-(二苯基磷酰基)吡啶-3- 醇盐。可适合使用的吡啶酚盐配体公开在JP 2008195623中。
此外，酚盐配体可选自咪唑酚盐，优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑 -2-基)苯酚盐。可适合使用的咪唑酚盐配体公开在JP 2001291593中。
此外，酚盐配体选自
Figure GDA0001767234440000732
唑酚盐，优选2-(苯并[d]
Figure GDA0001767234440000733
唑-2-基)苯酚盐。可适合使用的
Figure GDA0001767234440000734
唑酚盐配体公开在US 20030165711中。
根据本发明的有机电致发光器件的多种实施方式，锂有机络合物的有机配体可以是磷酰基杂芳酸盐配体。
优选锂有机络合物是式(X)的磷酰基杂芳酸盐化合物：
Figure GDA0001767234440000741
其中A8、A9和A10独立地选自C1-C30-烷基、C3-C30-环烷基、C2-C30- 杂烷基、C6-C30-芳基、C2-C30-杂芳基、C1-C30-烷氧基、C3-C30-环烷氧基、C6-C30-芳氧基，并选自具有通式E-Z-的结构单元，
其中Z是含有带有孤电子对的三价氮原子的间隔单元，其中间隔单元具有使得与金属阳离子形成5-、6-或7-元螯合环的结构，其中螯合环包含氧化膦基团的氧原子和间隔单元的与金属阳离子配位的三价氮原子，且E是包含至少10个离域电子的共轭体系的电子传输单元，且
选自A8、A9和A10中的至少一个基团具有通式E-Z-。
优选地，锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇锂。可适合使用的杂芳基酸盐配体公开在EP 2724388中，并通过引用并入本文。
根据本发明的有机电致发光器件的多种实施方式，碱金属有机络合物的有机配体可选自硼酸盐配体和磷酰基酚盐配体和杂芳基酸盐配体。优选地，碱金属有机络合物的有机配体选自硼酸盐配体和磷酰基酚盐配体。
更优选锂有机络合物可选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂或锂希夫碱；优选
-锂有机络合物选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂、吡啶醇锂或锂希夫碱；
-优选喹啉锂具有式XI、XII或XIII：
Figure GDA0001767234440000751
其中
A1-A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；更优选A1-A6为CH；
-优选硼酸锂是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂；
-优选地，苯酚锂是2-(吡啶-2-基)苯酚锂、2-(二苯基磷酰基)苯酚锂、咪唑苯酚锂或2-(吡啶-2-基)苯酚锂，更优选2-(1-苯基-1H-苯并[d] 咪唑-2-基)苯酚锂或2-(苯并[d]
Figure GDA0001767234440000753
唑-2-基)苯酚锂；
-优选吡啶醇锂是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇锂，
-优选锂希夫碱具有结构100、101、102或103：
Figure GDA0001767234440000752
可适合使用的喹啉盐公开在WO 2013079217 A1中。
根据本发明的有机电致发光器件的多种实施方式，锂有机络合物的有机配体可以是酚盐配体。优选锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基) 苯酚锂。可适合使用的酚盐配体公开在WO 2013079678 A1中。
此外，酚盐配体可选自吡啶醇盐，优选2-(二苯基磷酰基)吡啶-3- 醇盐。可适合使用的吡啶酚盐配体公开在JP 2008195623中。
此外，酚盐配体可选自咪唑酚盐，优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯酚盐。可适合使用的咪唑酚盐配体公开在JP 2001291593中。
此外，酚盐配体可选自
Figure GDA0001767234440000762
唑酚盐，优选2-(苯并[d]
Figure GDA0001767234440000763
唑-2-基)苯酚盐。可适合使用的
Figure GDA0001767234440000764
唑酚盐配体公开在US 20030165711中。
可以使用锂希夫碱有机络合物。可适合使用的锂希夫碱有机络合物具有结构100、101、102或103：
Figure GDA0001767234440000761
在US 2014/0048792和Kathirgamanathan，Poopathy；Arkley，Vincent；Surendrakumar，Sivagnanasundram；Chan，Yun F.；Ravichandran， Seenivasagam；Ganeshamurugan，Subramaniam；Kumaraverl， Muttulingam；Antipan-Lara，Juan；Paramaswara，Gnanamolly；Reddy， Vanga R.，Digest of Technical Papers-Society forInformation Display International Symposium(2010)，41(Bk.1)，465-468中公开了合适的有机配体，所述合适配体形成可用于电子注入层的锂有机络合物。
可用于本发明的尤其优选的锂有机络合物总结于下表6中。
表6
可适合使用的锂有机络合物
Figure GDA0001767234440000771
根据本发明的OLED的多种实施方式，零价金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属，优选零价金属选自Li、Na、 K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu、Nd、Tb、Gd、Ce、La、 Sc和Y，更优选零价金属选自Li、Na、Mg、Ca、Ba、Yb，还更优选零价金属选自Li、Mg、Ba、Yb。
根据另一个方面，第二电子传输层包含非发光体掺杂剂，其中非发光体掺杂剂是喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂和/或锂希夫碱的金属有机络合物，优选具有式I、II或III的喹啉锂络合物。
根据另一个方面，第二电子传输层包含非发光体掺杂剂，其中非发光体掺杂剂是基于硼酸盐的有机配体的金属有机络合物，优选地，锂有机络合物是式(VII)的化合物。
Figure GDA0001767234440000781
其中M是碱金属离子，A1-A4各自独立地选自取代或未取代的 C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基；或式(VIII)的碱金属有机络合物
Figure GDA0001767234440000782
其中A1-A4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基；或式(VIII)的锂有机络合物
Figure GDA0001767234440000783
其中A1-A4各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C2-C20杂芳基。
根据另一个方面，第二电子传输层包含非发光体掺杂剂，其中非发光体掺杂剂是金属化合物，优选地，金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属；更优选金属有机络合物具有式VII：
Figure GDA0001767234440000791
和
此外，优选金属有机络合物是硼酸锂，最优选的是四(1H-吡唑-1- 基)硼酸锂。
根据另一个方面，第一电子传输层不含非发光体掺杂剂且第二电子传输层包含非发光体掺杂剂，其中非发光体掺杂剂是金属化合物，优选金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属；更优选金属有机络合物具有式VII：
Figure GDA0001767234440000792
和
其中M是碱金属离子，A1-A4各自独立地选自取代或未取代的 C6-C20芳基或取代或未取代的C2-C20杂芳基，还更优选的M是锂离子，最优选的是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。
基底
基底可以是通常用于制造有机发光二极管的任何基底。如果光通过基底发出，则基底可以是具有优异的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于处理和防水性的透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果光通过顶部表面发出，则基底可以是透明或不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极电极
可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的化合物来形成阳极电极。用于形成阳极电极的化合物可以是高逸出功化合物，以便于空穴注入。阳极材料也可选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可使用透明导电化合物如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)来形成阳极电极120。阳极电极120也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁- 银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等来形成。
阳极电极可以由高导电性金属如铜(Cu)或银(Ag)来形成。
HIL
在US 2002158242 A1、EP 1596445 A1和EP 1988587 A1中描述了可适合用于本发明的OLED的包含第一和/或第二空穴注入层的空穴注入层(HIL)。
可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头挤出涂布、 Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在阳极电极上形成第一HIL。
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、 Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在n型电荷产生层上形成第二HIL。
当使用真空沉积形成HIL时，沉积条件可以根据用于形成HIL的化合物和HIL的期望结构和热性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可包含100℃-500℃的沉积温度、10-8-10-3托(1托等于133.322 Pa)的压力以及0.1-10nm/秒的沉积速率。
例如，涂布条件可包含约2000rpm-约5000rpm的涂布速度和约80℃-约200℃的热处理温度。在实施涂布之后，实施热处理以除去溶剂。
HTL
在Shirota和Kageyama，Chem.Rev.2007，107，953-1010中描述了可适合用于本发明的OLED的包含第一和/或第二空穴传输层的空穴传输层(HTL)。
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、 Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在HIL上形成第一空穴传输层(HTL)。
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、 Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在第二空穴注入层上形成第二空穴传输层(HTL)。
当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，根据用于形成HTL的化合物，真空或溶液沉积的条件可以变化。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)150的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物可具有比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级的LUMO能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的 HOMO能级。电子阻挡层的厚度选择在2-20nm之间。
电子阻挡层可包含下式Z的化合物
Figure GDA0001767234440000811
在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，
Ar1-Ar3彼此相同或不同，且各自独立地选自：氢；具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基基团；和具有5-30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，
Ar4选自：取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基团、取代或未取代的三联苯基团、取代或未取代的三亚苯基团和具有5-30 个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，
L是具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳基基团。
如果电子阻挡层具有高的三重态能级，则它也可以描述为三重态控制层。
如果使用磷光的绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，可实现源自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三芳基胺化合物，其三重态能级高于相邻发光层中磷光发光体的三重态能级。合适的三重态控制层，特别是三芳基胺化合物描述于EP 2722 908 A1中，并通过引用完全并入本文。
发光层(EML)
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、 LB等在HTL上形成EML。当使用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。
第一发光层可以形成在第一空穴传输层上。
第二发光层可以形成在第二空穴传输层上。
然而，根据用于形成EML的化合物，沉积和涂布的条件可以变化。
发光层(EML)可以由主体和掺杂剂的组合形成。主体的实例是 Alq3、4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9，10-二 (萘-2-基)蒽(ADN)、4，4’，4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1，3，5-三(N- 苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9，10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、下面的E3、AND、下面的化合物12和下面的化合物13。
Figure GDA0001767234440000831
Figure GDA0001767234440000832
化合物12
Figure GDA0001767234440000833
化合物13
在一个优选实施方式中，发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED运行时发出可见光。
掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和通过热激发延迟荧光(TADF)机制发光的发光体由于其更高的效率而是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。红色掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp 2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，但也可以使用荧光红色掺杂剂。
Figure GDA0001767234440000841
磷光绿色掺杂剂的实例是Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、 Ir(mpyp)3，如下所示。化合物14是荧光绿色发光体的实例并且结构如下所示。
Figure GDA0001767234440000842
化合物14
磷光蓝色掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三芴，结构如下所示。4，4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、 2，5，8，11-四叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物15是荧光蓝色掺杂剂的实例。
Figure GDA0001767234440000851
化合物15
基于100重量份的主体，掺杂剂的量可以为约0.01-约50重量份。或者，发光层可包含发光聚合物或由所述发光聚合物构成。EML可具有约10nm-约100nm、例如约20nm-约60nm的厚度。当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的发光，而不会显著增加驱动电压。
在一个优选的实施方式中，包含发光聚合物或由所述发光聚合物构成的发光层与电子传输层叠层直接接触。
空穴阻挡层(HBL)
当EML包含磷光掺杂剂时，可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层 (HBL)，以防止三重态激子或空穴扩散到ETL中。
可适合用于本发明的OLED的空穴阻挡层描述于US 2015207093 A和US2015060794 A中，并通过引用完全并入本文。
当使用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂布的条件可以与用于形成HIL的条件类似。然而，根据用于形成HBL的化合物，沉积和涂布的条件可以变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包含
Figure GDA0001767234440000861
二唑衍生物、***衍生物、三嗪衍生物、吖啶衍生物和菲咯啉衍生物。
如果空穴阻挡层具有高的三重态能级，则它也可以描述为三重态控制层。如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，可实现源自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自杂芳基化合物，其具有高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三重态能级。
第一空穴阻挡层可以形成在第一发光层上。
第二空穴阻挡层可以形成在第二发光层上。
HBL可具有约5nm-约100nm、例如约10nm-约30nm的厚度。当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡性能，而不会显著增加驱动电压。
电荷产生层
可适合用于本发明的OLED的电荷产生层(CGL)描述于US 2012098012A中。
电荷产生层通常由双层构成。电荷产生层可以是结合n型电荷产生层和p型电荷产生层的pn结电荷产生层。pn结电荷产生层产生电荷或将它们分离成空穴和电子；并将电荷注入各个发光层。换言之，n型电荷产生层为邻近阳极电极的第一发光层提供电子，而p型电荷产生层为邻近阴极电极的第二发光层提供空穴，由此包含多个发光层的有机发光器件的发光效率可进一步改善并且同时可降低驱动电压。
p型电荷产生层可由金属或掺杂有p型掺杂剂的有机材料构成。本文中，金属可以是选自如下金属的一种或两种或更多种选自如下的金属构成的合金：Al、Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Pt、W、In、Mo、Ni 和Ti。而且，用于掺杂有p型掺杂剂的有机材料的p型掺杂剂和主体可采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自如下中的一种：四氟 -7，7，8，8-四氰基喹啉并二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基喹啉并二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5。此外，主体可以是选自如下中的一种：N，N’-二(萘-1-基)-N，N-二苯基-联苯胺(NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1-联苯-4，4’-二胺(TPD)和N，N’，N’-四萘基-联苯胺(TNB)。
n型电荷产生层可由金属或掺杂有n型的有机材料构成。金属可以是选自如下中的一种：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、 Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。而且，用于掺杂有n型掺杂剂的有机材料的n型掺杂剂和主体可使用常规材料。例如，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。更具体地，n型掺杂剂可以是选自如下中的一种：Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和 Yb。主体材料可以是选自如下中的一种：三(8-羟基喹啉)铝、三嗪、羟基喹啉衍生物、吲哚衍生物和噻咯衍生物。
在另一个优选的实施方式中，n型电荷产生层与电子传输层相邻布置。根据一个实施方式的n型电荷产生层可包含如下化学式16的化合物。
Figure GDA0001767234440000881
其中
A1-A6各自可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基 (-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基 (-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、取代或未取代的直链或支链的C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链的C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链的C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单-或二-芳基胺、取代或未取代的烷基胺等。
在本文中，上述R和R’各自可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5-7元杂环等。
特别优选的是包含式(17)的化合物的n型电荷产生层。
Figure GDA0001767234440000882
p型电荷产生层布置在n型电荷产生层的顶部上。作为用于p型电荷产生层的材料，可以使用基于芳基胺的化合物。基于芳基胺的化合物的一个实施方式包括如下化学式18的化合物：
Figure GDA0001767234440000891
其中
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为氢或烃基。在本文中，Ar1、Ar2和 Ar3中的至少一者可以包括芳烃取代基，并且各个取代基可以相同，或者它们可以由不同的取代基构成。当Ar1、Ar2和Ar3不是芳烃时，它们可以是：氢；直链、支链或环状的脂族烃；或包含N、O、S或Se 的杂环基团。
在本发明的另一个方面，有机发光二极管(100)还包含n型 CGL(185)、p型CGL(135)和ETL叠层(160)，其中ETL叠层(160)包含：第一电子传输层(160a)，其包含选自极性有机芳族膦化合物的第一有机芳族基质化合物；和第二电子传输层(160b)，其包含第二有机基质化合物。优选地，极性有机芳族膦化合物选自：有机氧化膦、有机硫代膦化合物和/或有机硒代膦化合物，且第二有机基质化合物选自偶极矩为约≥0德拜且约≤2.5德拜的有机化合物。在一个特别优选的实施方式中，电子注入层(180)和第一电子传输层(160)包含相同的极性有机芳族膦化合物。
在一个优选实施方式中，n型CGL包含第一零价金属或由所述第一零价金属构成。
电子注入层(EIL)
有机发光二极管可包含电子注入层。电子注入层可以由至少一种金属化合物构成。
金属化合物可选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属。
优选地，金属化合物选自金属卤化物、金属有机络合物和/或零价金属，优选碱金属卤化物、碱金属有机络合物，更优选碱金属卤化物、碱金属有机络合物，最优选的是氟化锂和喹啉锂(LiQ)。
金属卤化物可选自以下卤化物：其中金属选自Li、Na、K、Cs、 Mg、Ca和Ba；且所述卤化物选自F、Cl、Br和I的卤化物；并优选卤化锂。
卤化锂可选自LiF、LiCl、LiBr或LiI，优选LiF。
金属有机络合物可选自金属喹啉盐、金属硼酸盐、金属酚盐和/或金属希夫碱。
优选地，金属有机络合物可以是锂有机络合物。
优选地，锂有机络合物可选自喹啉锂、硼酸锂、苯酚锂和/或锂希夫碱，优选喹啉锂络合物具有式I、II或III：
Figure GDA0001767234440000901
其中
-A1-A6相同或独立地选自：CH、CR、N、O，
-R相同或独立地选自：氢、卤素、具有1-20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基，更优选的是8-羟基喹啉锂。
如果在说明书中没有另外定义，则零价金属选自：碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属，优选零价金属选自：Li、Na、 K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Yb、Sm、Eu、Nd、Tb、Gd、Ce、La、 Sc和Y，更优选零价金属选自：Li、Na、Mg、Ca、Ba、Yb，还更优选零价金属选自：Li、Mg、Ba、Yb。
优选地，电子注入层不含有机基质化合物。因此，电子注入层不是电子传输层。
电子注入层可夹在电子传输层叠层与阴极电极层之间，优选地，电子注入层布置成与阴极电极层直接接触。
如果存在EIL的话，则EIL可以直接形成在电子传输层叠层上。用于形成EIL的沉积和涂布条件类似于用于形成空穴注入层(HIL)的条件，但根据用于形成EIL的材料，沉积和涂布条件可以变化。
EIL的厚度可以为约1nm-10nm。根据一个优选实施方式，电子注入层的厚度可以为≥1nm且≤10nm，优选≥2nm-≤6nm，优选≥3nm-≤5 nm，更优选≥3nm-≤4nm。当EIL的厚度在该范围内时，根据本发明的 EIL可以具有改善的电子注入性质，尤其是工作电压的显著降低和/或外量子效率EQE的增加。
根据OLED的另一个方面，第二电子传输层和/或第二电子传输层和第四电子传输层包含具有约≥400-约1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩的极性有机芳族膦化合物，并且其中电子注入层不含极性有机芳族膦化合物并且不含第一有机芳族基质化合物。
优选地，如果第二电子传输层不包含非发光体掺杂剂，则存在电子注入层。
如果第二电子传输层包含非发光体掺杂剂，则可以不存在电子注入层。
阴极电极
阴极电极形成在EIL上。阴极电极是注入电子的电极。阴极电极可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极可以由如下物质形成：锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag) 等。另外，阴极可以由透明导电材料例如ITO或IZO形成。
阴极的厚度可以为约5nm-1000nm，例如10nm-100nm。当阴极为5nm-50nm时，即使使用金属或金属合金，则电极也将是透明的。
阴极电极不是电子注入层或电子传输层。
在一个优选的实施方式中，阴极电极与电子传输层叠层直接接触。令人吃惊的是，发现当与阴极直接接触的电子传输层包含非发光体掺杂剂时，可实现从阴极电极到电子传输层叠层的非常良好的电子注入。优选地，第二电子传输层与阴极电极直接接触。
当阴极电极层与电子注入层直接接触时，实现了非常低的工作电压和高的外量子效率EQE。因此，移动设备的电池寿命增加。然而，如果存在电子注入层的话，则阴极电极和电子注入层的组分不同。
发光二极管(OLED)
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底、阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层、电子注入层和第一阴极电极层，其中这些层按此顺序布置。
根据本发明的另一个方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底、阳极电极、第一空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第一电子阻挡层、第一发光层、任选的第一空穴阻挡层、任选的第一电子传输层、n型电荷产生层、p型电荷产生层、第二空穴传输层、任选的第二电子阻挡层、第二发光层、任选的第二空穴阻挡层、任选的第二电子传输层、电子注入层和阴极电极层，其中所述层按此顺序布置。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电子注入层。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电子阻挡层。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含空穴阻挡层。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电荷产生层。
根据本发明的OLED的多种实施例，OLED可以不包含第二发光层。
制造方法
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可包括在基底上形成阳极电极，并按此顺序沉积如下的其它层：空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、包含至少第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层、任选的电子注入层和阴极电极层；或者从阴极电极层开始以相反的方式沉积所述层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可包括在基底上沉积的阳极电极，并且在阳极电极上按此顺序沉积其它层：空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、包含至少第一电子传输层和第二电子传输层的电子传输层叠层、任选的电子注入层和阴极电极层；或者从第一阴极电极层开始以相反的方式沉积所述层。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可包括在基底上形成阳极电极、第一空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第一电子阻挡层、第一发光层、任选的第一空穴阻挡层、第一电子传输层叠层、n型电荷产生层、p型电荷产生层、第二空穴传输层、任选的第二电子阻挡层、第二发光层、任选的第二空穴阻挡层、任选的第二电子传输层叠层、任选的电子注入层、阴极电极层，其中所述层按此顺序布置；或者从阴极电极层开始以相反的方式沉积所述层。
然而，根据一个方面，从阴极电极开始，所述层以相反的方式沉积，并夹在阴极电极与阳极电极之间。
阳极电极和/或阴极电极可沉积在基底上。优选地，阳极沉积在基底上。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造有机发光二极管(OLED) 的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源；和/或
-通过真空热蒸发的沉积；和/或
-通过溶液处理的沉积，优选地，所述处理选自旋涂、印刷、浇铸和/或狭缝式模头挤出涂布。
电子装置
另一个方面涉及包含至少一个有机发光二极管(OLED)的电子装置。包含有机发光二极管(OLED)的装置例如是显示器或照明面板。
本发明的其它方面和/或优点将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从描述中是清楚的，或者可以通过本发明的实施来获知。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管 (OLED)的示意性截面图。
图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图4是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图5是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图6是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图7是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。下面通过参考附图来描述示例性实施方式，以便解释本发明的方面。
本文中，当第一元件称作形成或布置在第二元件“上”时，第一元件可直接布置在第二元件上，或者一个或多个其它元件可以布置在它们之间。当第一元件称作“直接”形成或布置在第二元件“上”时，在它们之间没有布置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、阳极电极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、第一电子传输层161和第二电子传输层162的电子传输层叠层(ETL)160。第一电子传输层161包含i)第一有机芳族基质化合物，其具有约≥400- 约≤1000的MW和约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，其中第一电子传输层161不含极性有机芳族膦化合物；且第二电子传输层162包含两种有机芳族基质材料，其是如下物质的混合物：
i)第一有机芳族基质化合物；和ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有约≥400-约≤1000的MW和约＞2.5德拜且约≤10德拜的偶极矩。
极性有机芳族膦化合物选自有机芳族氧化膦化合物或有机芳族硫代膦化合物或有机芳族硒代膦化合物。阴极电极层190直接布置在第二电子传输层(ETL)162上。
图2是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含第一电子传输层161、第二电子传输层162和第三电子传输层163的电子传输层叠层160。第三电子传输层163可以具有与第一电子传输层161相同的组成。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图3与图1的不同之处在于，图3的OLED 100包含第一电子传输层161、第二电子传输层162、第三电子传输层163和第四电子传输层164的电子传输层叠层160。
图4是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图4与图1的不同之处在于，图4的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和电子注入层(EIL)180。
图5是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图5与图2的不同之处在于，图5的OLED 100包含电子注入层(EIL)180。
图6是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图6与图5的不同之处在于，图6的OLED 100另外包含电子阻挡层(EBL)145。
图7是串联OLED 100的示意性截面图，所述串联OLED 100包含基底110、阳极电极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)161和第二电子传输层(ETL)162的电子传输层叠层160、n型电荷产生层(n型CGL)185、p 型电荷产生层(p型GCL)186、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第四电子传输层(ETL)164和第三电子传输层(ETL)163的第二电子传输层叠层(ETL)160、电子注入层(EIL)180、第一阴极电极层191和第二阴极电极层192。第二电子传输层162和第三电子传输层163包含选自如下中的极性有机芳族膦化合物：有机芳族氧化膦化合物或有机芳族硫代膦化合物或有机芳族硒代膦化合物。
在上面的描述中，本发明的OLED 100的制造方法可以如下所示：从基底110开始，在其上形成阳极电极120，在所述阳极电极120上形成第一空穴注入层130、第一空穴传输层140、任选的第一电子阻挡层 145、第一发光层150、任选的第一空穴阻挡层155、包含第一电子传输层161和第二电子传输层162的ETL叠层160、任选的n型CGL 185、任选的p型CGL 186、任选的第二空穴传输层141、任选的第二电子阻挡层146、任选的第二发光层151、任选的第二空穴阻挡层156、包含第四电子传输层164和第三电子传输层163的任选的其它ETL叠层160、任选的电子注入层180、第一阴极电极层191和任选的第二阴极电极层192，所述层是按此顺序或以相反的顺序形成。
尽管在图1、图2、图3、图4、图5、图6和图7中未示出，但是可以在阴极电极190上进一步形成密封层，以密封OLED 100。此外，可以将多种其它改进应用于此。
实施例
一般程序
具有蒸发的发光层的底部发光器件
对于底部发光器件-实施例1-10和比较例1-2，将具有100nm ITO 的15Ω/cm2玻璃基底(得自Corning Co.)切割成50mm×50mm×0.7mm 的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟并然后用纯水清洗5分钟，再用UV 臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。
然后，将97重量％的联苯-4-基(9，9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基 -9H-咔唑-3-基)苯基]-胺和3重量％的2，2’，2”-(环丙烷-1，2，3-三基亚基) 三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成具有10nm 厚度的HIL。然后将联苯-4-基(9，9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H- 咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在HIL上，以形成厚度为120nm的HTL。将97重量％的作为主体的ABH113(太阳精细化工)和3重量％的作为掺杂剂的NUBD370(太阳精细化工)沉积在HTL上，以形成厚度为20nm 的发蓝光的EML。
然后，通过将源自第一沉积源的化合物直接沉积在EML上，通过沉积根据实施例1-11和比较例1-29的第一有机芳族基质化合物ETM1 而形成第一电子传输层。此外，ETL1的厚度d(单位nm)可从表7、8 和9中获得。
然后，通过将根据实施例1-11和比较例1-29的极性有机芳族膦化合物ETM2直接沉积在第一电子传输层上来形成第二电子传输层。第二电子传输层的组成和厚度可从表7、8和9中获得。
如果存在电子注入层的话，则通过在第二电子传输层上直接沉积 LiQ或Yb来形成电子注入层。第二电子传输层的组成和厚度可从表7、 8和9中获得。
在10-7巴的超高真空下蒸发阴极电极层。因此，以0.1-10 nm/s(
Figure GDA0001767234440000991
)的速率实施一种或多种金属的单一热共蒸发，从而产生厚度为5-1000nm的均匀阴极电极。在实施例1-11和比较例1-29中，使用100nm的铝作为阴极层。
通过用玻璃载片封装器件来保护OLED叠层免受环境条件的影响。由此，形成空腔，所述空腔包含用于进一步保护的吸气材料。
顶部发光器件
对于顶部发光器件，阳极电极由100nm银在玻璃上形成，其通过与上述相同的方法制备。
然后，将97重量％的联苯-4-基(9，9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基 -9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和3重量％的2，2’，2”-(环丙烷-1，2，3-三基亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9，9-二苯基-9H-芴-2- 基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)真空沉积在 HIL上，以形成厚度为125nm的HTL。然后，将N，N-双(4-(二苯并[b，d] 呋喃-4-基)苯基)-[1，1’：4’，1”-三联苯]-4-胺直接沉积在HTL的顶部上以形成厚度为5nm的EBL。
将97重量％的作为主体的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2，3-d] 呋喃和3重量％的作为掺杂剂的NUBD370(太阳精细化工)沉积在EBL 上，以形成厚度为20nm的发蓝光的EML。
然后，如上面针对底部发光器件所描述的，将第一和第二电子传输层和任选的电子注入层沉积在EML上。
在10-7巴的超高真空下蒸发阴极电极层。因此，以0.1-10 nm/s(
Figure GDA0001767234440001001
)的速率进行一种或多种金属的单一热共蒸发，以产生厚度为5-1000nm的均匀阴极电极。
将60nm的联苯-4-基(9，9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑 -3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)直接沉积在第二阴极电极层的顶部上。
通过用玻璃载片封装器件来保护OLED叠层免受环境条件的影响。由此，形成空腔，所述空腔包含用于进一步保护的吸气材料。
为了评估与现有技术相比的本发明实施例的性能，在环境条件(20 ℃)下测量电流效率。使用Keithley 2400数字源表实施电流电压测量，并以V为单位进行记录。对于底部发光器件是在10mA/cm2且对于顶部发光器件是在10mA/cm2下，使用来自InstrumentSystems的校准过的光谱仪CAS140用于测量CIE坐标和亮度(单位为坎德拉)。使用Keithley 2400数字源表在环境条件(20℃)和10mA/cm2下测量底部发光器件的寿命LT，并以小时为单位进行记录。在环境条件(20℃)和8 mA/cm2下测量顶部发光器件的寿命LT。使用校准过的光电二极管测量器件的亮度。将寿命LT定义为直到器件的亮度降低到其初始值的97％所经历的时间。
在底部发光器件中，发光主要是朗伯型的，并且以外量子效率(EQE)的百分比量化。为了确定效率EQE(％)，使用校准过的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
在顶部发光器件中，发射是前向的、非朗伯型的，并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，效率EQE将更高。为了确定效率EQE(％)，使用校准过的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
本发明的技术效果
在表7、8和9中可以看出本发明对底部发光器件的性能的有益效果。
在表7中，示出了荧光蓝色器件的结果，所述荧光蓝色器件具有：包含第一有机芳族基质化合物的第一电子传输层、包含极性有机芳族膦化合物的第二电子传输层、以及包含锂有机络合物LiQ(比较例1-10 和实施例1-4)或Yb(比较例11-13和实施例4)的电子注入层。
在比较例1中，第一和第二电子传输层包含极性有机芳族氧化膦 A26。A26的偶极矩为2.68eV，还原电势为-2.2V，且LUMO为-2.64eV。工作电压为4.9V且外量子效率EQE为5.5％。由于效率非常低，因此没有测量寿命。在比较例2中，第一和第二电子传输层包含不同的极性氧化膦化合物。使用A18代替A26。A18的偶极矩为4.64eV，还原电势为-2.62V，且LUMO为-2.22eV。其性能甚至更差，因为工作电压稍高且效率降低。
在比较例3中，第一电子传输层包含极性有机芳族膦化合物A26，且第二电子传输层包含极性有机芳族膦化合物A26和A18的混合物。没有观察到工作电压或效率的改善。
在比较例4中，第一电子传输层包含极性菲咯啉化合物PHEN-1，参见下面的结构。PHEN-1具有约3.6德拜的偶极矩，-2.29V的还原电势和-2.55eV的LUMO。
Figure GDA0001767234440001021
第二电子传输层包含极性菲咯啉化合物PHEN-1和极性有机芳族膦化合物A18的混合物。观察到效率的小幅提高和工作电压的降低。
在比较例5中，第一和第二电子传输层包含第一有机芳族基质化合物ETM1-1。ETM1-1的偶极矩接近0德拜，还原电势为-2.45V，且 LUMO为-2.55eV。效率低至4.6％，且工作电压高达7.4V。
在比较例6中，第一电子传输层包含非极性ETM1-1，且第二电子传输层包含极性膦化合物A18。没有观察到效率或工作电压的改善。
在实施例1中，第一电子传输层包含非极性ETM1-1且第二电子传输层包含非极性ETM1-1和极性膦化合物A18的混合物。效率显著提高到7.1％EQE，且工作电压非常低，为4.3V。与比较例3和4的 15小时和32小时相比，寿命显著提高到119小时。总之，对于根据本发明的电子传输层叠层，观察到了实质性的益处。
在实施例2中，第一电子传输层包含非极性三嗪化合物ETM1-32 且第二电子传输层包含极性膦化合物A18。三嗪化合物ETM1-32的偶极矩为1.03德拜，还原电势为-2.22V，且LUMO为-2.62V。再次，效率非常高，为7.2％EQE，且工作电压相对较低，为4.5V。寿命良好，为83小时。与比较例7-9相比，所有性能参数均得到改善，所述比较例7-9在第二电子传输层中不含非极性和极性基质化合物的混合物。
在实施例3中，第一电子传输层包含非极性二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15和极性膦化合物A18。二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15的偶极矩为1.8德拜，还原电势为-2.26V，且LUMO为-2.58eV。与比较例10相比，效率和工作电压得到改善，所述比较例10在第二电子传输层中不含基质化合物的混合物。
在实施例4中，第一电子传输层包含非极性三嗪化合物ETM1-32，且第二电子传输层包含极性膦化合物A18。电子注入层包含2nm的 Yb。另外，效率非常高，为6.9％EQE，且工作电压相对较低，为4.7V。寿命良好，为59小时。与比较例11-13相比，所有性能参数均得到改善，所述比较例11-13在第二电子传输层中不含非极性和极性基质化合物的混合物。
在表8中，示出了荧光蓝色底部发光器件的结果，所述荧光蓝色底部发光器件具有：包含第一有机芳族基质化合物的第一电子传输层；以及包含第一和第二基质化合物和选自锂有机络合物Li-1的非发光体掺杂剂的第二电子传输层。比较例14-18和实施例5和6不包含电子注入层。比较例19和20以及实施例7包含由1.5nm的LiQ形成的电子注入层。比较例21和22以及实施例8包含由2nm的Yb形成的电子注入层。
在比较例14中，第一电子传输层包含极性菲咯啉化合物PHEN-1，且第二电子传输层包含PHEN-1、极性膦化合物A18和锂有机络合物 Li-1的混合物。效率为6.4％EQE且工作电压为5V。寿命非常短，为 15小时。
在比较例15中，第一电子传输层包含非极性二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15且第二电子传输层包含ETM1-15和Li-1。效率降至 5.7％EQE且工作电压增至6.6V。
在比较例16中，第一电子传输层包含非极性二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15且第二电子传输层包含极性膦化合物A18和Li-1。效率提高到6.3％EQE且工作电压降至3.7V。
在实施例5中，第一电子传输层包含非极性二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15且第二电子传输层包含ETM1-15、极性膦化合物A18和 Li-1的混合物。效率增至7％EQE且工作电压仍低，为4V。寿命为30 小时。与比较例14-16相比，所有性能参数均得到改善。
在实施例6中，第一电子传输层包含非极性三嗪化合物ETM1-32 且第二电子传输层包含ETM1-32、极性膦化合物A18和Li-1的混合物。效率显著增至9.9％EQE且工作电压仍低，为4.6V。寿命为21小时。与比较例14-18相比，效率和寿命得到改善。
在比较例19中，第一和第二电子传输层包含相同的基质非极性三嗪基质化合物ETM1-32。第二电子传输层另外包含Li-1。LiQ用作电子注入层。效率仍高达7.3％EQE，但工作电压也高达6.2V。
在比较例20中，第一电子传输层包含非极性三嗪化合物ETM1-32 且第二电子传输层包含极性膦化合物A18和Li-1。与实施例5相比，效率仍然高达7.6％EQE并且工作电压降低，但是这是以与实施例5相比必须沉积附加层作为代价的。
在实施例7中，使用与实施例6中相同的ETL叠层，但另外所述器件包含含有LiQ的电子注入层。效率仍非常高，为10％EQE，而工作电压降至4.4V，从而证明了EIL对工作电压的有益影响。
在实施例8中，使用与实施例6和7中相同的ETL叠层，但另外器件包含含有Yb的电子注入层。效率仍然高达9.7％EQE且电压进一步改善到4.3V。寿命不受影响。特别地，与比较例14-22相比，效率得到改善。
总之，利用根据本发明的ETL叠层可获得非常高的效率和良好的寿命。如果希望进一步降低工作电压，则这可以用电子注入层来实现。然而，即使没有电子注入层，工作电压也在适合于大规模生产器件的范围内。
在表9中，示出了荧光蓝色底部发光器件的结果，所述荧光蓝色底部发光器件包含：含有第一有机芳族基质化合物的第一电子传输层；和第二电子传输层，所述第二电子传输层包含第一有机芳族基质化合物、极性有机芳族膦化合物和选自零价镱金属的非发光体掺杂剂的混合物。
比较例23-25和实施例9不含电子注入层。比较例26和27以及实施例10包含由1.5nm的LiQ形成的电子注入层。比较例28和29 以及实施例11包含由2nm的Yb形成的电子注入层。
在比较例23中，第一电子传输层包含极性菲咯啉化合物PHEN-2 且第二电子传输层包含PHEN-2、极性膦化合物A18和2.5重量％Yb 的混合物。PHEN-2的偶极矩为2.53德拜，还原电势为-2.45V，且LUMO 为-2.39eV。效率为5.7％EQE且工作电压为3.3V。
Figure GDA0001767234440001051
在比较例24中，第一和第二电子传输层包含非极性二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15。第二电子传输层另外包含5重量％的Yb。与比较例23相比，效率降低，并且工作电压显著增加。
在比较例25中，第一电子传输层包含非极性二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15且第二电子传输层包含极性膦化合物A18和5重量％Yb。效率提高到6.5％EQE且工作电压非常低，为3.4V。
在实施例9中，第一电子传输层包含非极性二苯并[c，h]吖啶化合物ETM1-15且第二电子传输层包含ETM1-15、极性膦化合物A18和 2.5重量％Yb的混合物。效率显著增至8.5％EQE且工作电压仍然非常低，为3.6V。寿命为32小时。特别地，与比较例23-25相比，效率得到改善。
在实施例10中，ETL叠层与实施例9中的相同，但是器件另外包含由1.5nm的LiQ形成的电子注入层。与实施例9相比，效率和工作电压未发生变化。与第二电子传输层中不含基质化合物的混合物的比较例26和27相比，性能得到改善。
在实施例11中，使用与实施例9和10中相同的ETL叠层。与实施例9和10相比，效率、工作电压和寿命未发生变化。
总之，当第二电子传输层包含选自零价金属的非发光体掺杂剂时，即使没有电子注入层也可以实现高性能。
如果不是必须沉积电子注入层，则可以节省大量时间。
另一个方面涉及包含多于一个发光层(EML)150的有机发光二极管(OLED)，例如可以存在两个、三个或四个发光层。包含多于一个发光层的有机发光二极管(OLED)也被描述为串联OLED或层叠OLED。
另一个方面涉及一种包含至少一个有机发光二极管(OLED)的装置。包含有机发光二极管(OLED)的装置例如是显示器或照明面板。
Figure GDA0001767234440001071
Figure GDA0001767234440001081
Figure GDA0001767234440001091
根据前面的具体实施方式和实施例，清楚的是，在不背离本发明的精神和范围的条件下，可以对本发明的组成和方法进行修改和变化。因此，意图是在不背离本发明的精神和范围的条件下对本发明完成的所有修改都落入权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种有机发光二极管(100)，所述有机发光二极管(100)包含：
-至少一个阳极电极(120)；
-至少一个发光层(150)，其中所述发光层包含至少一种发光体掺杂剂，所述发光体掺杂剂在OLED(100)运行时发出可见光；
-至少两个电子传输层(161/162)的电子传输层叠层(160)，并且其中
a)第一电子传输层(161)包含i)第一有机芳族基质化合物，所述第一有机芳族基质化合物具有≥400至≤1000的MW和≥0德拜且≤2.5德拜的偶极矩，其中所述第一电子传输层(161)不含极性有机芳族膦化合物；且
b)第二电子传输层(162)包含两种有机芳族基质化合物，所述两种有机芳族基质化合物是如下物质的混合物：
i)所述第一有机芳族基质化合物；和
ii)极性有机芳族膦化合物，所述极性有机芳族膦化合物具有≥400至≤1000的MW和>2.5德拜且≤10德拜的偶极矩；和
-至少一个阴极电极层(190)；其中
所述电子传输层叠层(160)布置在所述发光层(150)与所述阴极电极层(190)之间，所述第一电子传输层(161)与所述第二电子传输层(162)直接接触，并且其中所述第一电子传输层(161)布置得更靠近所述发光层(150)且所述第二电子传输层(162)布置得更靠近所述阴极电极层(190)。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管(100)，其中所述电子传输层叠层(160)不含在OLED(100)运行时发出可见光的发光体掺杂剂。
3.根据权利要求1所述的有机发光二极管(100)，其中所述第一电子传输层(161)不含非发光体掺杂剂并且所述第二电子传输层(162)包含非发光体掺杂剂，其中所述非发光体掺杂剂是金属化合物。
4.根据权利要求1所述的有机发光二极管(100)，其中所述有机发光二极管(100)还包含电子注入层(180)，其中所述电子注入层(180)包含金属化合物。
5.根据权利要求4所述的有机发光二极管(100)，其中所述金属化合物是零价金属，所述零价金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和/或第3族过渡金属。
6.根据权利要求1所述的有机发光二极管(100)，其中所述第二电子传输层(162)的所述极性有机芳族膦化合物具有式Ia：
Figure FDA0002615262500000021
其中：
X选自：O、S、Se；
R1和R2独立地选自C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基或者取代或未取代的C5-C20杂芳基；或者R1和R2与烯二基基团桥接以与P原子形成取代或未取代的五元环、六元环或七元环；且
A1是苯基或选自式(II)：
Figure FDA0002615262500000022
其中
R3选自C1-C8烷二基、取代或未取代的C6-C20亚芳基或者取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；或者
A1选自式(III)
Figure FDA0002615262500000023
其中
n选自0或1；
m选自1或2；
o选自1或2；
且如果o为2，则m为1；
Ar1选自取代或未取代的C6-C20亚芳基和取代或未取代的C5-C20亚杂芳基；
Ar2选自取代或未取代的C18-C40亚芳基和取代或未取代的C10-C40亚杂芳基；
R4选自H、C1-C12烷基、取代或未取代的C6-C20芳基和取代或未取代的C5-C20杂芳基。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管(100)，其中
-Ar1选自取代的C6-C20亚芳基和/或取代的C5-C20亚杂芳基，其中所述C6-C20亚芳基和/或C5-C20亚杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代；
-Ar2选自取代的C18-C40亚芳基和/或取代的C10-C40亚杂芳基，其中所述C18-C40亚芳基和/或C10-C40亚杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代。
8.根据权利要求6所述的有机发光二极管(100)，其中
R1和R2独立地选自取代的C6-C20芳基或取代的C5-C20杂芳基，其中所述C6-C20芳基和/或C5-C20杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代；和/或
R3独立地选自取代的C6-C20亚芳基或取代的C5-C20亚杂芳基，其中所述C6-C20亚芳基和/或C5-C20亚杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代；和/或
R4独立地选自取代的C6-C20芳基或取代的C5-C20杂芳基，其中所述C6-C20芳基和/或C5-C20杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代。
9.根据权利要求6所述的有机发光二极管(100)，其中
-对于o＝2，所述极性有机芳族膦化合物是具有式Ib的化合物：
Figure FDA0002615262500000041
或者
-对于o＝1，所述极性有机芳族膦化合物是具有式Ic、Id、Ie或If的化合物：
Figure FDA0002615262500000042
10.根据权利要求6所述的有机发光二极管(100)，其中
R1和R2独立地选自C1-C4烷基、未取代或取代的C6-C10芳基或者未取代或取代的C5-C10杂芳基；其中所述C6-C10芳基和/或C5-C10杂芳基被至少一个C1-C12烷基和/或至少一个C1-C12杂烷基基团取代；和/或
X是O或S；和/或
R3选自C1-C6烷二基、未取代的或取代的C6-C10亚芳基或者未取代或取代的C5-C10亚杂芳基；和/或
R4选自H、苯基、联苯基、三联苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基、芘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二萘并呋喃基；和/或
n为0、1或2；
m为1或2且n为0或1，或m为2且n为2；和/或
Ar1选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚吡啶基、亚喹啉基和亚嘧啶基；和/或
Ar2选自亚芴基、亚蒽基、亚芘基、亚菲基、亚咔唑基、亚苯并[c] 吖啶基、亚二苯并[c,h]吖啶基、亚二苯并[a,j]吖啶基。
11.根据权利要求6所述的有机发光二极管(100)，其中R1、R2、R3、R4、Ar1和/或Ar2是未取代的。
12.根据权利要求6所述的有机发光二极管(100)，其中Ar2选自式IVa-IVh的取代基：
Figure FDA0002615262500000051
13.根据权利要求6所述的有机发光二极管(100)，其中所述极性有机芳族膦化合物选自式A1-A41的化合物：
Figure FDA0002615262500000052
Figure FDA0002615262500000061
Figure FDA0002615262500000071
Figure FDA0002615262500000081
Figure FDA0002615262500000091
14.一种制造根据权利要求1所述的有机发光二极管(100)的方法，其中
-在基底(110)上沉积阳极电极，并在所述阳极电极上按此顺序沉积其它层：空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、任选的电子阻挡层(145)、发光层(150)、任选的空穴阻挡层(155)、至少包含第一电子传输层(161)和第二电子传输层(162)的电子传输层叠层(160)、任选的电子注入层(180)和阴极电极层(191)；或者
-从所述阴极电极层(191)开始，以相反的方式沉积所述层。
15.一种电子装置，所述电子装置包含至少一个根据权利要求1所述的有机发光二极管(100)。
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