CN101541856A - 聚碳酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种例如苯酚等挥发性杂质的含量极少的聚碳酸酯树脂。本发明的芳香族聚碳酸酯树脂由芳香族二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换反应而得到，并且该芳香族聚碳酸酯树脂满足下述(1)～(3)所述的条件：(1)粘均分子量为13000～30000；(2)树脂中残留的芳香族单羟基化合物的量以及芳香族二羟基化合物的量分别为20ppm以下；(3)树脂含有结构式(1)～(5)中的任意1个以上的结构单元，且该结构单元的总量为1000～6000ppm。

Description

聚碳酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂及其制备方法，详细地说，本发明涉及降低了例如苯酚等挥发性杂质的聚碳酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂不仅耐热性、耐冲击性等机械特性和尺寸稳定性良好，而且透明性也优异，其被用于各种用途。

作为聚碳酸酯树脂的制备方法，可以列举熔融法(酯交换法)、光气法(界面聚合法)等，但其中的任何一种方法得到的都是含有未反应原料、低分子量产物、反应溶剂等挥发性杂质的粗聚碳酸酯树脂。作为上述低分子量产物，可以列举熔融法中的苯酚。即，在熔融法中，在减压下蒸馏除去酯交换反应生成的苯酚，但由于反应液相和气相的平衡关系，苯酚残留在反应液中，因而聚碳酸酯树脂中含有苯酚。

以往，作为除去挥发性杂质来制备聚碳酸酯树脂的方法，已知有如下方法：例如，将聚碳酸酯树脂熔融挤出后颗粒化时，向熔融挤出机的挤出混炼部供给氮气或水来进行减压处理的方法(专利文献1和2)；添加饱和脂肪烃或芳香烃的方法(专利文献3和4)；在加压状态下供给二氧化碳，进行减压处理的方法(专利文献5)；使用多级排气式熔融挤出机使聚碳酸酯树脂与水在0.3～10MPa下混炼并进行减压处理的方法(专利文献6)等。

专利文献1：日本特开平9-59367号公报

专利文献2：日本特开平9-59368号公报

专利文献3：日本特开平9-67433号公报

专利文献4：日本特开平9-157375号公报

专利文献5：日本特开2000-302879号公报

专利文献6：日本特开2001-31753号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯树脂及其制备方法，所述聚碳酸酯树脂中例如苯酚等挥发性杂质的含量极少。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等经过了深入研究，结果获得了如下的惊人发现。

(1)通常，在制备聚碳酸酯树脂时，为了除去鱼眼(fish eye)等异物，在颗粒化步骤中，在熔融挤出机的出口处设置聚合物过滤器，但另一方面苯酚在聚合物过滤器内再生。该苯酚的再生与聚合物过滤器的构成金属所产生的催化作用、或在聚合物过滤器内因剪切放热而导致的碳酸二酯或聚合物的分解有关。因此，即使为了除去挥发性杂质而使用排气式熔融挤出机，也未充分表现出由聚合物过滤器所产生的作为残留挥发性杂质而残留的苯酚的除去效果，结果难以制备苯酚含量充分减少的聚碳酸酯树脂。

(2)利用包括至少1个反应器和至少1台挤出机的聚碳酸酯树脂的制备装置，由二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换法制备聚碳酸酯树脂时，如果挤出机采用特定的温度条件，则可以抑制聚碳酸酯树脂的分解反应，从而有效地除去挥发性杂质，而且可以得到以往未知的新型聚碳酸酯树脂。

本发明就是基于上述各发现经过反复研究而完成的，各发明要点如下。

即，本发明的第1要点在于一种聚碳酸酯树脂，其由芳香族二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换反应而得到，该聚碳酸酯树脂满足下述(1)～(3)所述的条件，

(1)粘均分子量为13000～30000；

(2)树脂中残留的芳香族单羟基化合物的量以及芳香族二羟基化合物的量分别为20ppm以下；

(3)树脂含有结构式(1)～(5)中的任意1个以上结构单元，且该结构单元的总量为1000～6000ppm。

[化学式1]

本发明的第2要点在于一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是对含有挥发性杂质的聚碳酸酯树脂进行熔融脱挥发处理，从而制备降低了挥发性杂质含量的聚碳酸酯树脂的方法，其中，在通过聚合物过滤器后再进行熔融脱挥发处理。

本发明的第3要点在于一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是利用包括至少1个反应器和至少1台挤出机的聚碳酸酯树脂的制备装置，由二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换法来制备聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，将挤出机入口树脂温度设为T1(℃)、将挤出机出口树脂温度设为T2(℃)时，T2为370℃以下，且下面的式(I)所表示ΔT为70℃以下。

[数学式1]

ΔT＝T2-T1        式(I)

发明的效果

本发明提供一种聚碳酸酯树脂及其制备方法，所述聚碳酸酯树脂中，例如苯酚等挥发性杂质含量极少，且其在成型时的热稳定性等优异。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

为了便于说明，首先对本发明的聚碳酸酯树脂的制备方法进行说明。

在本发明中，由二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换法来制备聚碳酸酯树脂。通过酯交换法，可以得到末端基团OH基的量得到调节的聚碳酸酯树脂。

作为用作原料的二羟基化合物，可以列举出：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名：双酚A)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(别名：四溴双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1-三氯丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有轴节结构(Cardo Structure)的双酚类；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚等二羟基二芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯等。其中，优选双(4-羟基苯基)烷烃类，从耐冲击性的角度考虑，特别优选双酚A。此外，为了提高阻燃性，还可使用上述二羟基化合物上结合有1个以上磺酸四烷基鏻而形成的化合物。还可将这些二羟基化合物组合二种以上使用。

在熔融法中，通过调节反应温度和催化剂量，可以得到支链化的聚碳酸酯树脂，作为二羟基化合物的一部分，可使用下述化合物作为支链化剂，所述化合物包括：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)-庚烯-3、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物；3，3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(别名：靛红双酚)、5-氯靛红、5，7-二氯靛红、5-溴靛红等支链化剂。

另一方面，作为原料碳酸二酯，可以列举下述通式(a)表示的化合物。

[化学式2]

其中，在通式(a)中，A’为任选被取代的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状1价烃基。2个A’可以相同也可以彼此不同。此外，作为A’上的取代基，可列举卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～碳原子数10的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等。

作为碳酸二酯的具体例子，可以列举出：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯。其中，优选碳酸二苯酯(以下，有时简称为DPC)、取代碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以混合2种以上使用。

此外，上述碳酸二酯，其一部分可被二羧酸或二羧酸酯取代，其比例通常为50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。作为代表性的二羧酸或二羧酸酯，例如可以列举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。被这些二羧酸或二羧酸酯取代时，得到聚酯碳酸酯。

此外，在酯交换法中，相对于二羟基化合物，使用过量的碳酸二酯(包含上述取代的二羧酸或二羧酸酯，以下相同)。即，相对于二羟基化合物，碳酸二酯的比例(摩尔比)通常为1.00～1.30，优选为1.01～1.20，更优选为1.03～1.20。摩尔比过小时，得到的聚碳酸酯树脂的末端OH基增多，树脂热稳定性有变差的趋势。此外，摩尔比过大时，酯交换的反应速度降低，存在难以生产出具有所期望的分子量的聚碳酸酯树脂的趋势，而且树脂中的碳酸二酯的残留量增加，成为在成型加工时或制成成型品时产生臭气的原因。

通常，通过调节碳酸二酯和二羟基化合物的混合比例、或者通过调节反应时的减压度，可以得到具有所期望的分子量和末端羟基量的聚碳酸酯。作为更积极的方法，有在反应时另外添加封端剂的公知的调节方法。作为此时的末端终止剂，可以列举出：一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类。末端羟基的量对制品聚碳酸酯的热稳定性、水解稳定性、色调等有很大影响。末端羟基的量也依赖于用途，但为了具有实用的物性，末端羟基的量通常为1000ppm以下，优选为700ppm以下。

通常，在酯交换法中使用酯交换催化剂。酯交换催化剂没有特别的限制，但优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物。此外，可以辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺类化合物等碱性化合物。在这些酯交换催化剂中，从实用性的观点考虑，优选碱金属化合物。这些酯交换催化剂可以组合2种以上使用。相对于1摩尔二羟基化合物，酯交换催化剂的使用量通常为1×10^-9～1×10^-1摩尔，优选为1×10^-7～1×10^-3摩尔，更优选为1×10^-7～1×10^-5摩尔的范围。

作为碱金属化合物，可以列举出：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐化合物等无机碱金属化合物；碱金属与醇类(或酚类)、有机羧酸类形成的盐等有机碱金属化合物。这里，作为碱金属，可以列举出：锂、钠、钾、铷、铯。在这些碱金属的化合物中，优选铯化合物，特别优选碳酸铯、碳酸氢铯或氢氧化铯。

二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应可如下进行。

首先，作为原料制备步骤，在氮气、氩气等非活性气体氛围下，使用间歇式、半间歇式或连续式的搅拌槽型装置，制备原料的混合熔融液。例如，在使用双酚A作为二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯时，熔融混合温度通常为120℃～180℃，优选125℃～160℃的范围。

接着，作为缩聚步骤，进行二羟基化合物与碳酸二酯化合物的酯交换反应。酯交换反应通常以2段以上、优选3段～7段的多段方式连续地进行。作为各槽的具体反应条件，温度：150～320℃，压力：常压至减压(0.01Torr；1.3Pa)，平均滞留时间：5～150分钟。

而且，在多段方式的各反应器中，为了将进行缩聚反应时副产的苯酚更有效地排除到体系之外，在上述反应条件下，阶段性地设定为更高温度、更高真空，最终达到2Torr(266.6Pa)以下的减压。由此，可以在除去芳香族羟基化合物等副产物的同时进行熔融缩聚反应。此外，为了防止得到的聚碳酸酯树脂的色调等的品质降低，优选在上述范围内为尽可能低的温度和尽可能短的滞留时间的条件。

作为酯交换法聚碳酸酯中的催化剂的钝化剂，可使用中和该催化剂的化合物，例如含有硫的酸性化合物或由其形成的衍生物。中和催化剂的化合物的使用量相对于含有该催化剂的碱金属的量通常为0.5～10当量，优选为1～5当量的范围。而且，中和催化剂的化合物相对于聚碳酸酯的使用比例通常为1～100ppm，优选为1～20ppm的范围。

聚碳酸酯树脂的粘均分子量没有特别的限制，通常为13000～30000，优选为20000～30000，更优选为23000～30000。粘均分子量大于30000时，成型时的流动性变差；粘均分子量小于13000时，会损害加工性。此外，上述粘均分子量是由使用二氯甲烷为溶剂，在20℃的温度下进行测定的溶液粘度进行换算而得到的值。

<第1制备方法>

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是对含有挥发性杂质的聚碳酸酯树脂进行熔融脱挥发处理来制备挥发性杂质含量得到降低的聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于，在通过聚合物过滤器后再进行熔融脱挥发处理。

本发明的聚合物过滤器是指过滤除去聚碳酸酯树脂中存在杂质的过滤器，关于其形态，可使用通常的烛型(candle type)、褶裥型(pleat type)、叶盘型(leaf disc type)等公知的形态，特别优选叶盘型聚合物过滤器。叶盘型通常为圆板形，使用1种以上具有各种线径和开口率的织物金属网，并将1层以上的所述织物金属网叠合使用。织物的种类包括平纹织物、斜纹织物、平纹席面织物、斜纹席面织物等，还可以是无纺布。材质通常使用SUS-316、SUS-316L等不锈钢类，也可使用烧结金属或树脂。此外，绝对过滤精度通常为0.5μm～50μm，优选为0.5μm～20μm。

熔融脱挥发的方法没有特别限制，例如可以列举：使用排气式熔融挤出机的方法、使用薄膜蒸发器的方法、以及在搅拌槽内进行熔融搅拌的方法等。其中，优选使用排气式熔融挤出机的方法和使用薄膜蒸发器的方法，特别优选使用排气式熔融挤出机的方法。

作为排气式熔融挤出机，可以列举排气式的单轴或多轴挤出机，特别优选啮合型双轴挤出机，螺杆旋转方向可以是同向旋转也可以是反向旋转。此外，排气孔数量没有特别限制，通常在1～10段的范围内适当选择。挤出机内的树脂温度是通过安装在挤出机各料筒中心以及出口部的树脂温度计测定的运行中所显示的最高温度，作为温度计，优选使用热电偶式、接触型红外线式等温度计。此外，供给到挤出机中的树脂可以是熔融状态、颗粒状态中的任一种状态。

在本发明中，可以通过在熔融挤出机的出口处设置有聚合物过滤器的熔融挤出机，以已经进行过颗粒化的聚碳酸酯树脂为原料，在成型前进行脱挥发熔融挤出。但是，优选使用在串联配管连接的2台排气式熔融挤出机之间设有聚合物过滤器的装置来进行脱挥熔融挤出。此时，聚合物过滤器的设置位置没有特别的限制，可以是始端的排气式熔融挤出机的出口、连接配管的中途、终端的排气式熔融挤出机的入口中的任意位置。

始端的排气式熔融挤出机优选使用同向螺杆旋转型挤出机，终端的排气式熔融挤出机优选使用部分啮合反向螺杆旋转型挤出机。基本上同向旋转以混合作用为主，反向旋转以混炼作用为主，但从挥发性杂质等的除去，即脱挥发效果方面来讲，可以说反向螺杆旋转型挤出机的表面更新性好，其中部分啮合型更好。但是，一般来说，由于通常大多将各种添加剂添加到挤出机中，因此优选使用分散性、挤出量变化小的同向螺杆旋转型挤出机。因此，制成充分利用各种特性的结构是很重要的，这样可以得到更高品质的制品。

优选终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度设定为比始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度低的温度。为了有效地除去苯酚等挥发性杂质，必须要抑制因聚合物或碳酸二酯的分解而导致的苯酚再生，因此优选熔融树脂温度低。但是，例如在始端的排气式熔融挤出机中装备有聚合物过滤器时，如果树脂温度过低，虽然可以抑制上述聚合物或碳酸二酯的分解，但聚合物过滤器过滤前后的压差急剧上升，有时聚合物过滤器会发生破损。此外，向挤出机中添加添加剂等时，如果树脂温度过低，则由于树脂粘度增大而导致混合、分散性变差。因此，始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度(T1)通常为200～400℃，优选为250～380℃；终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度(T2)通常为200～350℃，优选为220～330℃。熔融树脂温度(T1)和(T2)之差通常为1～100℃，优选为1～50℃。

优选终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间(θ1)比始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间(θ2)短。从除去挥发性杂质的观点考虑，熔融树脂的滞留时间越短，越有利于抑制上述聚合物或碳酸二酯的分解。另一方面，在始端的排气式熔融挤出机中添加各种添加剂等时，若滞留时间短，则分散性变差。因此，为了在终端的排气式熔融挤出机中充分发挥挥发性杂质的除去效果，优选不添加各种添加剂，缩短该挤出机的滞留时间。始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间(θ1)通常为0.1～60分钟，优选为1～30分钟；终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间(θ2)通常为0.1～60分钟，优选为0.5～20分钟。熔融树脂滞留时间(θ1)和(θ2)之差通常为0.1～30分钟，优选为1～10分钟。滞留时间可根据熔融挤出机的料筒长度而改变。

优选终端的排气式熔融挤出机中的排气孔压力比始端的排气式熔融挤出机中的排气孔压力低。从除去挥发性杂质，即脱挥发效率的观点考虑，降低排气孔压力是优选的。但发现特别是苯酚的除去非常依赖于上述的熔融树脂温度，在树脂温度高的状态下降低排气孔压力，虽然碳酸二酯含量降低，但苯酚含量反而增加。因此，在终端的排气式熔融挤出机中，通过降低熔融树脂温度来降低排气孔压力，可以提高苯酚的除去效率。始端的排气式熔融挤出机中的排气孔压力(P1)通常为0.01～100kPa，优选为0.1～70kPa；终端的排气式熔融挤出机中的排气孔压力(P2)通常为0.001～80kPa，优选为0.01～50kPa。排气孔压力(P1)和(P2)之差通常为0.01～100kPa，优选为0.1～80kPa。

此外，在本发明中，优选使用水作为脱挥发助剂。供给到挤出机中的水只要不影响聚碳酸酯树脂的品质即可，没有特别限制，优选电导率低的水。水的电导率通常为1mS/cm以下，优选为1μS/cm以下。注入脱挥发助剂的主要目的在于通过脱挥发助剂的蒸发来降低挥发性杂质的分压或产生共沸效果，从而促进挥发性杂质从表面层的扩散，同时提高脱挥发效果。但是，如果脱挥发助剂的注入量少，则无法充分提高脱挥发效果，相反，如果脱挥发助剂的注入量过多，则引起聚合物的水解，导致聚合物的分子量降低或色调变差。因此，相对于挤出树脂的量，作为脱挥发助剂的水的注入量通常为0.01～5重量％，优选为0.05～2重量％。此外，脱挥发助剂可以注入到始端的排气式熔融挤出机中，也可注入到终端的排气式熔融挤出机中，或者在始端的排气式熔融挤出机和终端的排气式熔融挤出机中均注入。

由终端的排气式熔融挤出机导出的聚碳酸酯树脂通常按照常规方法进行颗粒化。颗粒化时，聚碳酸酯树脂的冷却、切断使用冷却水时，优选该冷却水的电导率低，与上述相同，其电导率通常为1mS/cm以下，优选为1μS/cm以下。按照本发明，可以制备例如苯酚等挥发性杂质含量充分降低的聚碳酸酯树脂，例如，苯酚含量通常为20ppm以下，优选为15ppm以下，更优选为10ppm以下。

采用酯交换法制备聚碳酸酯树脂的本发明的优选实施方式如下：使用如下的聚碳酸酯树脂的制备装置，所述制备装置包括至少1个反应器和至少1台挤出机，挤出机中的至少1台为排气式熔融挤出机，在排气式熔融挤出机的入口侧(设置有多台排气式熔融挤出机时，为终端的排气式熔融挤出机的入口侧)设有聚合物过滤器，其中，在反应器内使二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换，通过挤出机进行挥发性杂质的熔融脱挥发处理。

<第2制备方法>

本发明还涉及一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是利用包括至少1个反应器和至少1台挤出机的聚碳酸酯树脂的制备装置，由二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换法来制备聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，将挤出机入口树脂温度设为T1(℃)、将挤出机出口树脂温度设为T2(℃)时，T2为370℃以下，且下面的式(I)所表示ΔT为70℃以下。

[数学式2]

ΔT＝T2-T1        式(I)

当使用包括1台挤出机的制备装置时，挤出机入口树脂温度T1和挤出机出口树脂温度T2是指该1台挤出机入口树脂温度(最终反应器出口树脂温度)、出口树脂温度；当使用包括2台挤出机的制备装置时，挤出机入口树脂温度T1和挤出机出口树脂温度T2是指第1挤出机入口树脂温度(最终反应器出口树脂温度)、第2挤出机出口树脂温度。

挤出机出口树脂温度T2超过370℃或者ΔT超过70℃时，难以除去挥发成分。推测这是由于聚碳酸酯树脂的热分解或原料成分的分解而引起的。挤出机出口树脂温度T2优选为250～350℃，上述式(I)的ΔT优选为50℃以下。

在本发明中，根据与上述相同宗旨，优选上述挤出机中的料筒温度的最高设定温度(Tmax)和最低设定温度(Tmin)之差满足下面的式(II)。

[数学式3]

Tmax-Tmin＝40℃～120℃            式(II)

在上述式(II)中，Tmin优选为200～240℃。此外，最高设定温度(Tmax)和最低设定温度(Tmin)之差优选为60～120℃。

在本发明中，优选上述挤出机中的至少1台为排气式熔融挤出机，更优选上述挤出机中的终端挤出机为排气式熔融挤出机。排气式熔融挤出机的形式没有特别限制，可以是单轴型、多轴型中的任一种，可适当使用反向螺杆旋转型、部分啮合反向螺杆旋转型等。排气孔的数量没有限制，可在1～10段范围内适当选择。

使用排气式熔融挤出机进行脱挥发熔融挤出时，推荐下述2个实施方式(i)和(ii)。

(i)在树脂的脱挥发熔融挤出之后，不用聚合物过滤器处理时，在挤出机出口树脂温度T2满足式(1)且挤出机螺杆的圆周速度V(m/min)满足式(2)的条件下，进行脱挥发熔融挤出。此外，(2)中的螺杆圆周速度是指螺杆最大外径部分的圆周速度。

[数学式4]

295×[η]^0.1≤T2≤340×[η]^0.1            ...(1)

T2/40≤V≤T2/5                            ...(2)

(式(1)中，[η]表示使用厄布洛德粘度计，以二氯甲烷溶液(聚碳酸酯树脂的浓度为0.6g/dL)的形式在20℃下测定的聚碳酸酯树脂的特性粘度)。

式(1)为经验式，其根据挤出机出口树脂温度(熔融树脂温度)和聚碳酸酯树脂的特性粘度(粘均分子量的函数)规定了本发明中采用的挤出机出口树脂温度(熔融树脂温度)，具有下述意义。

挤出机出口树脂温度必须根据在该挤出机中流动的熔融树脂的特性粘度来适当选择。一般认为，粘度越高，则需要将挤出机出口树脂温度设定得越高，以使其有效地进行与添加剂的混合以及挥发性成分的除去，但令人意外的是，大量实验结果表明挤出机出口树脂温度超过规定温度时，反而挥发性成分很难除去。推测这是由于聚碳酸酯树脂的热分解或原料成分的分解而引起的。另一方面，挤出机出口树脂温度低于规定温度时，树脂的熔融粘度上升，不仅挥发性成分很难除去，而且向料筒内的供给压力也增高或者引起结晶化。上述式(1)是基于上述各种现象而得出的经验式，其表示挤出机出口树脂温度与聚碳酸酯树脂特性粘度的关系的最佳范围。

式(2)是指必须根据式(1)所规定的挤出机出口树脂温度(T)适当选择挤出机的螺杆的圆周速度V。挤出机螺杆的圆周速度V不满足上述式(2)所规定的范围时，很难除去挥发性成分，挤出机螺杆的圆周速度V超过上述式(2)所规定的范围时，对树脂的剪切应力过大，由此导致树脂温度上升，与前述相同，引起聚碳酸酯树脂的热分解或原料成分的分解，反而很难除去挥发性成分。

在上述(i)的情况下，挤出机出口树脂温度T2(℃)的优选范围为式(10)所示的范围，挤出机螺杆的圆周速度V(m/min)的优选范围为式(20)所示范围。

[数学式5]

295×[η]^0.1≤T2≤320×[η]^0.1                    ...(10)

T2/30≤V≤T2/5                                    ...(20)

(式(10)中，[η]与式(1)的[η]意义相同)。

(ii)进行树脂的脱挥发熔融挤出且用聚合物过滤器进行处理时，在挤出机出口树脂温度T2满足式(3)，且挤出机螺杆的圆周速度V(m/min)满足式(4)的条件下，进行脱挥发熔融挤出。

[数学式6]

295×[η]^0.1+20≤T2≤320×[η]^0.1+20              ...(3)

T2/40≤V≤T2/5                                    ...(4)

(式(3)中，[η]与式(1)的[η]意义相同)。

式(3)和式(4)的技术意义与上述式(1)和式(2)相同。而且为防止用聚合物过滤器处理时的压损上升，有必要提高挤出机出口树脂温度，所容许的条件与不用聚合物过滤器处理时不同。

在上述(ii)的情况下，挤出机出口树脂温度T2(℃)的优选范围为式(30)所示范围，挤出机螺杆的圆周速度V(m/min)的优选范围为式(40)所示范围。

[数学式7]

310×[η]^0.1+20≤T2≤340×[η]^0.1+20                ...(30)

T2/30≤V≤T2/5                                      ...(40)

(式(30)中，[η]与式(1)的[η]意义相同)。

此外，聚合物过滤器为过滤除去聚碳酸酯树脂中存在的杂质的过滤器，关于其形态，可使用通常的烛型、褶裥型、叶盘型等公知的形态，特别优选叶盘型聚合物过滤器。叶盘型通常为圆板形，使用1种以上具有各种线径和开口率的织物金属网，并将1层以上的所述织物金属网叠合使用。织物的种类包括平纹织物、斜纹织物、平纹席面织物、斜纹席面织物等，还可以是无纺布。材质通常使用SUS-316、SUS-316L等不锈钢类，也可使用烧结金属或树脂。此外，绝对过滤精度通常为0.5μm～50μm，优选为0.5μm～20μm。

此外，在本发明中，可使用水作为脱挥发助剂。供给到挤出机中的水只要不影响聚碳酸酯树脂的品质即可，没有特别限制，优选电导率低的水。水的电导率通常为1mS/cm以下，优选为1μS/cm以下。相对于聚碳酸酯树脂，供给到挤出机中的水的量通常为5～5000ppm，优选为5～3000ppm，更优选为5～2000ppm。

用本发明制备方法得到的聚碳酸酯树脂通常按照常规方法进行颗粒化。颗粒化时，聚碳酸酯树脂的冷却、切断使用冷却水时，优选该冷却水的电导率低，与上述相同，其电导率通常为1mS/cm以下，优选为1μS/cm以下。按照本发明，可以制备挥发性杂质含量足够低的聚碳酸酯树脂，芳香族单羟基化合物的量和芳香族二羟基化合物的量通常分别为20ppm以下，特别是芳香族单羟基化合物的量优选为10ppm以下。

<芳香族聚碳酸酯树脂>

下面，对本发明的芳香族聚碳酸酯树脂进行说明。

本发明的芳香族聚碳酸酯树脂是通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应而得到的，其满足下述(1)～(3)所述的条件。

(1)粘均分子量为13000～30000；

(2)树脂中残留的芳香族单羟基化合物的量与芳香族二羟基化合物的量分别为20ppm以下；

(3)含有结构式(1)～(5)中的任意1个以上的结构单元，且该结构单元的总量为1000～6000ppm。

[化学式3]

本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13000～30000，优选为20000～30000，更优选为23000～30000。粘均分子量的测定方法以及数值范围的意义如前所述。

此外，树脂中残留的芳香族单羟基化合物的量以及芳香族二羟基化合物的量分别为20ppm以下，特别是芳香族单羟基化合物的量优选为10ppm以下。通过满足该条件，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂在成型时的热稳定性等优异。

本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中的上述结构单元的总量为1000～6000ppm，优选为2500～5500ppm，更优选为3000～5500ppm。结构单元的总量小于1000ppm，则例如吹塑成型时引起滴落，大于6000ppm，则影响流动性。此外，上述结构单元的测定方法在后述实施例中进行说明。

本发明的芳香族聚碳酸酯树脂可通过上述制备方法而得到，所述制备方法使用了包括至少1个反应器和至少1台挤出机的聚碳酸酯树脂制备装置。

本发明的芳香族聚碳酸酯树脂中的上述结构单元的含量可通过适当选择芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应条件来调节。推荐的酯交换反应条件如下。

即，为了形成特定量的结构单元(1)～(5)，酯交换时的催化剂量和最终反应器的温度(内温)是很重要的，相对于1摩尔二羟基化合物，催化剂的量通常从1×10^-7～1×10^-3摩尔的范围选择，优选从1×10^-7～1×10^-5摩尔的范围选择；最终反应器的温度通常从260～300℃的范围选择，优选从270～290℃的范围选择。

得到的树脂用挤出机进行脱挥发熔融挤出，此时，按照本发明，通过在特定的温度条件下进行脱挥发熔融挤出，可仅除去挥发性杂质，使通过上述酯交换反应生成的上述结构单元实质上不受损，可保持上述含量。

根据用途，本发明的聚碳酸酯树脂中还可适当选择使用以往公知的添加剂，例如，其它热塑性树脂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、防静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、润滑剂、防雾剂、天然油、合成油、蜡、有机类填充剂、无机类填充剂。

本发明的聚碳酸酯树脂可适用于板材等建筑材料、用于盛水的瓶等容器、汽车用前照灯透镜、眼镜等光学用镜片类、光盘等光学用记录材料、液晶显示器等的导光板等。

实施例

以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限于以下实施例。在以下各例中，“实施例1A”这样的带有符号“A”的例子对应于第1制备方法，“实施例1B”这样的带有符号“B”的例子对应于第2制备方法。此外，聚碳酸酯树脂的分析按照下述方法进行。

(1)粘均分子量(Mv)：

使用厄布洛德粘度计，在二氯甲烷中于20℃测定特性粘度[η]，通过下面的式子求出粘均分子量(Mv)。

[数学式8]

[η]＝1.23×10^-4×(Mv)^0.83

(2)末端羟基浓度：

将0.1g树脂溶解在10ml二氯甲烷中，向其中加入含乙酸(和光纯药，试剂特级)5％的二氯甲烷溶液5ml和含四氯化钛(和光纯药，试剂特级)2.5％的二氯甲烷溶液10ml，使之发色，用分光光度计(日立株式会社制造的“UV160型”)测定在546nm波长下的吸光度。另外，使用树脂制备时所使用的二元酚的二氯甲烷溶液求出吸光系数，对样品中的OH基团浓度进行定量。

(3)残留单体量：

将1.2g树脂溶解于7ml二氯甲烷中，边搅拌边向其中加入23ml丙酮，使之再沉淀，用液相色谱(岛津制造“LC-10AT”，色谱柱：“MCI GEL ODS”(5μm)，4.6mmID×150mmL，检测器：UV219nm，洗脱液：乙腈/水＝4/6容量比)测定其上清液，对树脂中残留苯酚量、残留双酚A(BPA)量、残留碳酸二苯酯(DPC)量进行定量。

(4)异物量：

将树脂颗粒在氮气氛围、120℃下干燥6小时以上，然后使用(株)ISUZU化工制造的单轴30mm挤出机，制成厚70μm的膜。切成90cm×50cm范围(约4g)作为试料，使用实体显微镜标记无核透明异物(＝鱼眼)，计数10μm以上的鱼眼数，作为每1g试料所含的异物数。

(5)上述结构单元(1)～(5)的测定：

在烧瓶中精确称量0.5g聚碳酸酯，使之溶解在5mL二氯甲烷中，添加45mL甲醇和5mL的25重量％氢氧化钠水溶液，边用冷凝器(コンデンサ一)进行干流边在70℃下搅拌30分钟。自然冷却后，将冷凝器用5mL甲醇清洗，并将洗液加入到上述溶液中，然后用约7mL的6N盐酸调至pH＝2左右，在100mL容量瓶中加入纯水，使溶液总量为100mL。

用液相色谱(岛津制“LC-10AD”，色谱柱：“YMC-PackODS-AMAM-307-3”，4.6mmID×75mmL，检测器：UV280nm，洗脱液：(A)0.05％TFA水溶液/(B)甲醇，梯度：0分钟(B＝40％)，25分钟(B＝95％))对20μL上述溶液进行测定，进行结构单元(1)～(5)的定量。此外，由于结构单元(3)和(4)的峰重叠，无法完全分离定量，以两者的总量进行定量。

实施例1A：

在氮气氛围下，将双酚A和碳酸二苯酯以一定的摩尔比(DPC/BPA摩尔比＝1.103)混合而制备的140℃的熔融混合物通过原料导入管连续供给到控制为常压、氮气氛围、210℃的第1立式搅拌聚合槽内，控制设于槽底部的聚合物排出管线上的阀门开度使平均滞留时间为60分钟，同时使液面保持在一定水平。此外，在开始供给上述原料的同时，相对于1摩尔双酚A，以0.5×10^-6摩尔的流量连续供给作为催化剂的碳酸铯水溶液。生成的苯酚等馏出物通过设于聚合槽馏出管线上的冷凝器连续液化而回收。将由第1聚合槽排出的反应液继续依次连续导入到第2、第3、第4立式聚合槽以及第5卧式聚合槽中。各槽的运转如下所示，在反应进行的同时，调节为更高温度、更高真空。

也就是说，第2聚合槽为210℃、13300Pa，110rpm；第3聚合槽为240℃、1995Pa、75rpm；第4聚合槽为260℃、67Pa、75rpm；第5聚合槽为265℃、67Pa、5rpm。反应期间，控制液面水平使各槽的平均滞留时间为60分钟，此外，同时馏去副反应生成的苯酚。聚碳酸酯树脂的制备速度为50kg/Hr。

接着，将由第5聚合槽排出的聚合物熔融物导入到双轴挤出机-1(螺杆直径46mm，部分啮合螺杆型，同向旋转)中，对树脂供给对甲苯磺酸丁酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯，并使它们的浓度分别为10ppm、1000ppm，经各排气孔脱挥发后，通过叶盘型聚合物过滤器(将绝对过滤精度40μm的织物金属网制成的叶盘135张安装在中心导柱上而形成的过滤器，以下简称为P/F)后，用水冷却，进行颗粒化，所述双轴挤出机-1具有3段排气口和3段供给口。

然后，将在120℃下干燥6小时的颗粒导入到双轴挤出机-2(螺杆直径46mm，部分啮合螺杆型，同向旋转)中进行熔融混炼，经各排气孔脱挥发后，不通过P/F，用水冷却并进行颗粒化，所述双轴挤出机-2在2段排气孔处和排气孔之间具有水导入口。挤出机-1、挤出机-2的运行条件如表1所示。此外，平均滞留时间为由挤出机树脂导入用进料口添加0.5g上蓝剂并直至由模头排出时的时间。双轴挤出机-1的P/F入口树脂和P/F出口树脂(颗粒)以及双轴挤出机-2出口树脂(颗粒)的物性评价结果如表2所示。

实施例2A：

除使用双轴挤出机-1(装有P/F)和双轴挤出机-2(无P/F)串联配管连接的脱挥发挤出装置进行颗粒化外，按照与实施例1A相同的方法制备芳香族聚碳酸酯树脂，并进行物性评价。双轴挤出机-2的运行条件和物性评价结果如表1和表2所示。

实施例3A和实施例4A：

将双酚A和碳酸二苯酯的摩尔比(DPC/BPA摩尔比)调节为1.065，P/F网眼为40μm，将双轴挤出机-2变更为“具有3段排气孔和2段供给口的挤出机”(螺杆直径30mm，部分啮合螺杆型，反向旋转)，并设定为表1所示的双轴挤出机-1、双轴挤出机-2的运转条件，除此之外，按照与实施例2A同样的方法制备芳香族聚碳酸酯树脂，并进行物性评价。平均滞留时间通过调节向挤出机导入的树脂量来进行。物性评价结果如表2所示。

比较例1A和比较例2A：

除了不使用双轴挤出机-2，并将双轴挤出机-1、P/F的运转条件变更为如表1所示之外，按照与实施例1A相同的方法制备芳香族聚碳酸酯树脂，并进行物性评价。物性评价结果如表2所示。

比较例3A：

除了不使用双轴挤出机-2，并将双轴挤出机-1的运转条件变更为如表1所示之外，按照与实施例2A相同的方法制备芳香族聚碳酸酯树脂，并进行物性评价。物性评价结果如表2所示。

[表1]

[表2]

实施例1B：

通过具有4台立式搅拌反应器和1台卧式搅拌反应器的连续制备装置，以下述条件制备芳香族聚碳酸酯树脂。

(第1立式搅拌反应器)：220℃、13.3kPa

(第2立式搅拌反应器)：240℃、2kPa

(第3立式搅拌反应器)：270℃、67kPa

(第4立式搅拌反应器)：270℃、67kPa

(第5卧式搅拌反应器)：270℃、67kPa

首先，在原料制备步骤中，在氮气氛围下，将双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)以一定摩尔比(DPC/BPA＝1.030)混合，加热至140℃，得到原料混合熔融液。接着，通过加热至140℃的原料导入管将该原料混合熔融液连续供给到第1立式搅拌反应器中，控制设于槽底部聚合物排出管线上的阀门开度使平均滞留时间为60分钟，同时使液面保持在一定水平。此外，在开始供给上述原料混合熔融液的同时，由催化剂导入管向第1立式搅拌反应器中连续供给作为催化剂的碳酸铯水溶液，其供给比例如下：相对于1摩尔双酚A为1微摩尔。

将由第1立式搅拌反应器槽底排出的聚合反应液继续依次连续供给到第2立式搅拌反应器、第3立式搅拌反应器、第4立式搅拌反应器、第5卧式搅拌反应器中。聚合反应期间，控制液面水平使得各槽的平均滞留时间为60分钟，并且，在聚合反应的同时蒸馏除去副反应生成的苯酚。芳香族聚碳酸酯树脂的制备速度为15kg/Hr。这样所得的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为25800、双酚A含量为24ppm、碳酸二苯酯含量为39ppm、苯酚含量为33ppm、结构单元(1)含量为1754ppm、结构单元(2)含量为1286ppm、结构单元(3)和(4)的总含量为1092ppm、结构单元(5)的含量为145ppm。

接着，将上述芳香族聚碳酸酯树脂供给到与第5卧式搅拌反应器连接的挤出机内，按照下述要领进行脱挥发熔融挤出。

以12.5kg/hr的供给量将上述芳香族聚碳酸酯树脂供给到(株)日本制钢所制造的双轴挤出机“JSWTEX30”(螺杆的最大外径部：30mm)中，进行颗粒化。挤出机的条件如下：挤出机入口(第5卧式搅拌反应器出口)的树脂温度为270℃、挤出机出口树脂温度为284℃、转速为100rpm(圆周速度：9m/min)、真空度为60Pa。将由挤出机的模头排出的条状树脂冷却、切断，进行颗粒化。得到的树脂颗粒的苯酚含量为4ppm、双酚A含量为18ppm。此外，结构单元(1)～(5)的含量与前述相同。

此外，按照下述方法测定上述各单体的量。也就是说，将1.2g聚合物溶解在7ml二氯甲烷中，边搅拌边向其中加入23ml丙酮，使之再沉淀，用液相色谱(岛津制造的“LC-10AT”，色谱柱：“MCI GEL ODS”5μm，4.6mmID×150mmL，检测器：UV219nm，洗脱液：乙腈/水＝4/6)测定其上清液，对聚合物中的苯酚量、双酚A的量进行定量。

实施例2B：

与实施例1B相似地进行，不同之处为：将供给到挤出机中树脂量变为15kg/hr、将挤出机出口树脂温度变为314℃、将转速变为150rpm(圆周速度：14m/min)、将真空度变为90Pa。得到的树脂颗粒的苯酚含量为14ppm、双酚A含量为17ppm。

比较例1B：

与实施例1B相似地进行，不同之处为：将供给到挤出机中的树脂量变为15kg/hr、将挤出机出口树脂温度变为342℃、将转速变为150rpm(圆周速度：14m/min)、将真空度变为90Pa。得到的树脂颗粒的苯酚含量为24ppm、双酚A含量为18ppm。

此外，将上述实施例1B和2B以及比较例1B的结果与熔融挤出条件归纳示于表3。

[表3]

实施例3B：

与实施例1B相似地进行，不同之处为：在挤出机出口处设置4片JapanPole Co.，Ltd.制造的叶盘型聚合物过滤器(绝对过滤精度为20μm)，将树脂的供给量变为15kg/hr、将挤出机出口树脂温度变为340℃、将转速变为150rpm(圆周速度：14m/min)、将真空度变为60Pa，并且相对于树脂，向挤出机中供给2000ppm的电导率为0.5μS/cm的水作为脱挥发助剂，除此之外，按照与实施例1B同样的方法实施。得到的树脂颗粒的苯酚含量为19ppm、双酚A含量为24ppm。

比较例2B：

与实施例1B相似地进行，不同之处为：在挤出机出口处设置4片JapanPole Co.，Ltd.制造的叶盘型聚合物过滤器(绝对过滤精度为20μm)，将树脂的供给量变为15kg/hr、将挤出机出口树脂温度变为355℃、将转速变为150rpm(圆周速度：14m/min)、将真空度变为90Pa。得到的树脂颗粒的苯酚含量为27ppm、双酚A含量为30ppm。

此外，将上述实施例3B和比较例2B的结果与熔融挤出条件归纳始于表4。

[表4]

Claims (17)

1.一种芳香族聚碳酸酯树脂，其是由芳香族二羟基化合物与碳酸二酯经酯交换反应而得到的，并且满足下述(1)～(3)所述的条件，

(1)粘均分子量为13000～30000；

(2)树脂中残留的芳香族单羟基化合物的量和芳香族二羟基化合物的量分别为20ppm以下；

(3)树脂含有结构式(1)～(5)中的任意1个以上的结构单元，且该结构单元的总量为1000～6000ppm，

2.一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是对含有挥发性杂质的聚碳酸酯树脂进行熔融脱挥发处理来制备降低了挥发性杂质含量的聚碳酸酯树脂的方法，其中，在通过聚合物过滤器后再进行熔融脱挥发处理。

3.权利要求2所述的制备方法，其中，使用在串联连接的至少2台排气式熔融挤出机之间设置了聚合物过滤器的装置进行熔融脱挥发处理。

4.权利要求2或3所述的制备方法，其中，始端的排气式熔融挤出机使用同向螺杆旋转型挤出机，终端的排气式熔融挤出机使用部分啮合异向螺杆旋转型挤出机。

5.权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度低于始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂温度。

6.权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间比始端的排气式熔融挤出机中的熔融树脂滞留时间短。

7.权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其中，终端的排气式熔融挤出机中的排气孔压力低于始端的排气式熔融挤出机中的排气孔压力。

8.权利要求2～7中任一项所述的制备方法，其中，在挤出机中使用脱挥发助剂。

9.权利要求2～8中任一项所述的制备方法，其中，使用如下的聚碳酸酯树脂的制备装置，所述制备装置包括至少1个反应器和至少1台挤出机，挤出机中的至少1台为排气式熔融挤出机，在排气式熔融挤出机的入口侧设有聚合物过滤器，设置有多台排气式熔融挤出机时，所述入口侧为终端的排气式熔融挤出机的入口侧，其中，在反应器内使二羟基化合物与碳酸二酯进行酯交换，通过挤出机进行挥发性杂质的熔融脱挥发处理。

10.权利要求1～8中任一项所述的制备方法，其中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13000～30000。

11.一种聚碳酸酯树脂的制备方法，该方法是利用包括至少1个反应器和至少1台挤出机的聚碳酸酯树脂的制备装置，由二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换法来制备聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂的制备方法，其中，将挤出机入口树脂温度设为T1、将挤出机出口树脂温度设为T2时，T2为370℃以下，且下面的式(I)所表示ΔT为70℃以下，其中T1和T2的单位为℃，

ΔT＝T2-T1    式(I)。

12.权利要求11所述的制备方法，其中，上述挤出机中的料筒温度的最高设定温度Tmax和最低设定温度Tmin之差满足下式(II)，

Tmax-Tmin＝40℃～120℃    式(II)。

13.权利要求12所述的制备方法，其中，Tmin＝200～240℃。

14.权利要求1～13中任一项所述的制备方法，其中，上述挤出机中的至少1台为排气式熔融挤出机。

15.权利要求14所述的制备方法，其中，上述挤出机中的终端挤出机为排气式熔融挤出机。

16.权利要求11～15中任一项所述的制备方法，其中，在挤出机中使用脱挥发助剂。

17.权利要求11～16中任一项所述的制备方法，其中，聚碳酸酯树脂的粘均分子量为13000～30000。