CN108698981A - N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法 - Google Patents

N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供着眼于作为通过反应生成的杂质而被包含的不饱和醛类的N‑乙烯基羧酸酰胺的制造方法。一种N‑乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，在N‑乙烯基羧酸酰胺的制造法中，具有下述工序：将N‑乙烯基羧酸酰胺中的不饱和醛类的含量控制到20质量ppm以下的工序。

Description

N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及凝集剂、液体吸收剂、增稠剂等中利用的N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物的制造中所使用的、产业上有用的单体即N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法。
本申请基于2016年2月22日在日本申请的特愿2016-031378号来主张优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
关于N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，迄今为止提出了多种方法。已知例如，由羧酸酰胺、乙醛和醇制造作为中间体的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，将其进行热分解或催化裂化从而合成的方法。此外，已知由羧酸酰胺和乙醛合成亚乙基双羧酸酰胺，将其分解成N-乙烯基羧酸酰胺和羧酸酰胺的方法。
一般而言，单体的聚合性根据作为杂质而包含在其中的聚合抑制物质的含量变化而大幅变化。对于该聚合抑制物质，一般通过各种方法将单体进行纯化处理，而将含量降低直到容许浓度以下。
从该观点考虑，将上述通过热分解或催化裂化而合成的N-乙烯基羧酸酰胺通过蒸馏、提取、再结晶等纯化方法进行处理，提高N-乙烯基羧酸酰胺的纯度，提高其聚合性。作为以该纯化方法公开的方法，可举出专利文献1中采用使用了水和芳香族烃的提取的方法、专利文献2中采用从混合有机溶剂的冷却晶析的方法、专利文献3中采用使用了无机盐水溶液和芳香族烃的提取的方法、专利文献4中采用使用了多元醇的提取蒸馏的方法等。然而，上述任一方法中，作为用于稳定地获得能够利用于凝集剂、液体吸收剂、增稠剂等的高分子量聚合物的单体，都难以制造聚合性良好的N-乙烯基羧酸酰胺。
专利文献5中报导了，在合成高分子量的N-乙烯基羧酸酰胺系聚合物时，降低所使用的N-乙烯基羧酸酰胺中的N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量是重要的。进一步明示了N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量为30质量ppm以下的N-乙烯基羧酸酰胺是高聚合性的。此外写明了用于降低该N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量的纯化处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-289069号公报
专利文献2：日本特开昭63-132868号公报
专利文献3：日本特开平2-188560号公报
专利文献4：美国专利第4401516号
专利文献5：日本特开平8-81428号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使是降低了N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺的含量的N-乙烯基羧酸酰胺，聚合性也不能说是充分的，预想某些聚合抑制物质的存在。
用于解决课题的方法
本发明人等进行深入研究，发现关于N-乙烯基羧酸酰胺的聚合性，除了N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺以外，不饱和醛也参与，并阻碍N-乙烯基羧酸酰胺的聚合性。进一步发现，在经由N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的N-乙烯基羧酸酰胺的制造法中，通过在N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的蒸馏前，调节粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值，能够降低混入到最终获得的N-乙烯基羧酸酰胺中的不饱和醛的量，由此，完成了聚合性好的N-乙烯基羧酸酰胺的制造法。
即，本发明由下述事项构成。
〔1〕一种N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，具有将N-乙烯基羧酸酰胺中的不饱和醛类的含量控制到20质量ppm以下的工序。
〔2〕根据〔1〕所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，具有下述工序：利用脱醇反应由N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺获得N-乙烯基羧酸酰胺的工序，控制上述不饱和醛类的含量的上述工序包含下述工序：
通过将第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值调整为8.0～8.5，来获得第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的工序，以及
通过将上述第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行蒸馏，来将N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行纯化的工序。
〔3〕根据〔2〕所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其还包含下述工序：以羧酸酰胺、乙醛和醇作为原料，或者以羧酸酰胺和乙醛二烷基缩醛作为原料，来制造N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的工序。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，上述N-乙烯基羧酸酰胺为N-乙烯基乙酰胺。
〔5〕根据〔2〕～〔4〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，上述蒸馏纯化工序的处理前的上述第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值调整通过30～48质量％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液来进行。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，上述不饱和醛类包含选自巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛和反式-2-辛烯醛中的至少1种化合物，上述不饱和醛类的含量为巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛和反式-2-辛烯醛的合计量。
发明的效果
根据本发明，能够制造具有高聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺。
附图说明
图1是N-乙烯基羧酸酰胺的制造工序流程。
具体实施方式
(N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法)
本发明的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法的特征在于，具有下述工序：将N-乙烯基羧酸酰胺中的不饱和醛类的含量控制为20质量ppm以下的工序。本发明的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法可以具有下述工序：利用脱醇反应由N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺获得N-乙烯基羧酸酰胺的工序，也可以具有下述工序：通过将第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值调整为8.0～8.5，来获得第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的工序；以及通过将上述第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行蒸馏，来将N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行纯化的工序。
将本发明的一种实施方式所公开的N-乙烯基羧酸酰胺的制造的整体工序示于图1中。
以下，进一步详细地说明本实施方式的例子。
通过反应制造的包含N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺，通过例如添加碱而将pH值调节为8.0～8.5。在该状态下通过蒸馏而被纯化。接下来，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺通过热分解反应而被脱醇，得到粗乙烯基羧酸酰胺。粗乙烯基羧酸酰胺主要通过晶析而被纯化，得到目标的N-乙烯基羧酸酰胺。
以下示出反应式。
(式中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R3表示碳原子数1～5的烷基。)
粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺发生(a)～(d)所示的平衡反应，其结果生成各种杂质。在不预先进行pH值的调节，而进行N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的蒸馏纯化的情况下，包含N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺在酸性条件下被加热蒸馏。由此，大部分的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺分解，得不到良好的收率。
因此，进行使用碱将pH值调整为8.0～8.5的操作。另外，这里的pH值为25℃下的值。
(a)
(b)
(c)
(d)
在此时的pH值小于8.0的情况下，粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺在pH值小于8.0的状态下被加热，因此上述(a)反应向右进行而羧酸酰胺减少。这样，通过平衡反应，从而(b)由N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺和醇生成羧酸酰胺，(c)通过羧酸酰胺和醛的反应而生成亚乙基双羧酸酰胺、或(d)通过羧酸酰胺与乙醛二烷基缩醛的反应而生成亚乙基双羧酸酰胺。其结果是，N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的回收变得困难。上述(a)和(c)、(d)的反应都是平衡反应，但是亚乙基双羧酸酰胺的溶解度相对于其它反应基质小，因此亚乙基双羧酸酰胺析出，平衡反应向右侧进行。因此，可以认为促进N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的分解。
另一方面，如果pH值超过8.5，则由于蒸馏中的加热，由作为原料的乙醛发生(e)羟醛缩合反应，作为不饱和醛类的前体的羟醛和不饱和醛类的含量增加。以下示出羟醛缩合反应(e)。
(e)
这里，增加的不饱和醛可举出例如，巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、反式-2-辛烯醛等。这些不饱和醛即使是少量，也使N-乙烯基羧酸酰胺的聚合性降低。即使将pH值调整为8.0～8.5，羟醛缩合反应也会略微进行，并生成少量的羟醛、不饱和醛类。然而，如果在pH值已经调整为8.0～8.5的状态下将粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行蒸馏纯化，则其量在蒸馏纯化的前后没有变化，能够将混入到纯化N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺馏分中的羟醛、不饱和醛类的量抑制到少量。在pH值超过8.5的区域，如上述那样通过蒸馏中的加热而使羟醛缩合反应加速，羟醛、不饱和醛类的绝对量增加。进而，这些成分在蒸馏纯化中，与粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺所包含的醇、乙醛相比为高沸点，作为结果，混入到纯化N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺馏分中的羟醛、不饱和醛类的量增加。该混入到纯化N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺馏分中的羟醛和不饱和醛类在以后的工序(热分解工序、选择氢化工序)中减少，最终在晶析工序中其大部分被除去，但是由于对结晶的分配有不少(晶析原料中的10～50％分配至结晶)，因此难以完全分离。因此，低浓度的不饱和醛混入到N-乙烯基羧酸酰胺中。这是在N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的蒸馏前调节粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值有效的理由。
由此，粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺在蒸馏工序前，将pH值调整为8.0～8.5之后供于蒸馏工序。
＜不饱和醛类及其含量＞
作为不饱和醛类，可举出例如，巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、反式-2-辛烯醛等。
不饱和醛类的分析通过GC法、HPLC法中的任一方法进行。不饱和醛类的含量是各不饱和醛类含量的合计。例如，是巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛、反式-2-辛烯醛等的合计量。然而，关于各种不饱和醛的检测下限，为5质量ppm以下的浓度的定量性是必要的。
作为测定方法，使用气相色谱法(GC法)、或高效液相柱色谱法(HPLC法)。
作为GC法，在以下测定条件下测定。
装置：SHIMADZU GC-2014(FID)
柱：HP-WAX φ0.25mm×30m
流量：He 1ccm
分流比：40
柱温度：40℃(7min)→升温(25℃/min)→130℃(15min)→升温(30℃/min)→220℃(2min)
进样温度：200℃
检测器：氢火焰离子化检测器(FID)230℃
作为HPLC法，在以下的测定条件下测定。
柱：Shodex SIL-5B
流量：1.0mL/min
柱温度：40℃
洗脱液：异丙醇(IPA)/正己烷＝1/9(质量比)
检测器：UV
＜N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺＞
本发明所使用的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺优选可以由下述通式(I)表示。
(式中，R1表示碳原子数1～5的烷基，R2独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R3表示碳原子数1～5的烷基。)
可举出例如，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-(1-乙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-乙氧基乙基)-N-甲基乙酰胺、N-(1-丙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-丁氧基乙基)乙酰胺、N-(1-异丁氧基乙基)乙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)丙酰胺、N-(1-乙氧基乙基)丙酰胺、N-(1-丙氧基乙基)丙酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)丙酰胺、N-(1-丁氧基乙基)丙酰胺、N-(1-异丁氧基乙基)丙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-乙氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-丙氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-丁氧基乙基)异丁酰胺、N-(1-异丁氧基乙基)异丁酰胺等，优选可举出N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺、N-(1-异丙氧基乙基)乙酰胺、N-(1-甲氧基乙基)异丁酰胺，进一步优选可举出N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。
＜N-乙烯基羧酸酰胺＞
通过本发明的制造方法获得的所谓N-乙烯基羧酸酰胺，是与上述N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺对应的物质，优选由下述通式(II)表示。
(式中，R2和R3表示与上述相同的含义。)
可举出例如，N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-甲基-N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基异丁酰胺、N-甲基-N-乙烯基异丁酰胺等，优选可举出N-乙烯基乙酰胺。
＜第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺等的合成＞
关于本发明所使用的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺或包含该N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的溶液的合成方法，没有特别限制，例示以下那样的方法。可举出在酸催化剂的存在下，由羧酸酰胺、乙醛和醇、或者由羧酸酰胺和乙醛二烷基缩醛合成的方法等。
＜第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值调整＞
在所得的第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺中加入碱而将pH值调整为8.0～8.5，获得第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺。
这里，pH值的测定，作为测定设备使用作为便携式pH计的YOKOGAWA PH71，在20～25℃测定。
第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值调整所使用的碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾等强碱，从获得的容易性和经济性的观点考虑，更优选为氢氧化钠。此外，碱可以使用作为水溶液而市售的1～48质量％的水溶液，也可以使用固体的碱(100％)。通过碱水溶液的添加，同时也添加水分，但如果水分多，则N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺与乙醛、醇和羧酸酰胺之间的平衡反应移动，使N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的收率降低。此外，另一方面，在使用固体的情况下，具有由固体的溶解慢导致的pH值调整的困难。由此，添加的碱水溶液的浓度优选为30～48质量％，最优选为48质量％。
＜第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的纯化＞
作为第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的分离纯化法，如果从经济性、效率性判断，则最优选为蒸馏法，可举出简单蒸馏法、采用具备精馏塔的蒸馏装置的精密蒸馏法等。在通过简单蒸馏法进行的情况下的装置没有特别限制，作为用于抑制伴随雾气携带的馏出物中的金属成分含量上升的对策，例如，对气体管道设置雾气分离器也是有效果的。在设定蒸馏条件时，关于变质，必须充分考虑。由于N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺对热易于变质，因此优选在尽可能低温下进行蒸馏。因此，适合在10kPaA以下的减压下进行操作。
＜N-乙烯基羧酸酰胺的合成(热分解、脱醇反应)＞
用于纯化后的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺向N-乙烯基羧酸酰胺转化的热分解、催化裂化采用公知的方法。作为它们的条件，可举出例如气相或液相、反应温度60～600℃、反应时间0.3秒～2小时、操作压力0.1kPaA～大气压。优选在气相、反应温度300～600℃、反应时间0.3秒～1分钟，操作压力10～30kPaA的条件下，无催化剂地进行热分解反应。
＜N-乙烯基羧酸酰胺的纯化＞
将N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺热分解或催化裂化而转化为N-乙烯基羧酸酰胺时，副生出N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺。
将N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺从N-乙烯基羧酸酰胺中减少除去的方法，只要是使1,3-丁二烯基羧酸酰胺与N-乙烯基羧酸酰胺容易地分离的物理方法或化学转化的方法，就没有特别限制。作为纯化处理法的实施方式，有例如，N-乙烯基羧酸酰胺或其溶液的精密蒸馏法、再结晶法、加压结晶法、用活性炭等吸附剂进行处理的物理纯化处理方法；与对苯醌等通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应进行处理的方法、将1,3-丁二烯基通过选择氢化反应进行处理的方法等将N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺进行化学转化的纯化处理方法。可以单独或组合进行各个方法。
N-乙烯基羧酸酰胺通过晶析被适当纯化。使用了晶析装置的晶析法中，可以为间歇式、连续式中的任一种，对装置的结构模式没有严密的条件。作为晶析装置，可举出间歇式晶析装置、D.T.B.型晶析装置、Krystal-Oslo型晶析装置、M.W.B.型晶析装置、B.M.C.型晶析装置、加压结晶装置等。作为使用再结晶溶剂的情况下的溶剂，可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、环己烷、戊烷、庚烷等脂肪族烃；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；***等醚类等。特别优选为甲醇、异丙醇、甲苯、环己烷。或者，可以组合使用它们。
＜N-乙烯基羧酸酰胺的聚合性＞
通过本发明，可获得聚合性高的N-乙烯基羧酸酰胺。本发明涉及的N-乙烯基羧酸酰胺由于聚合性高，因此能够在短时间获得高聚合度的聚合物。本发明中，通过测定从添加聚合引发剂算起的标准温度峰达到时间，从而评价该聚合性。详细的步骤记载于实施例。本发明的N-乙烯基羧酸酰胺在短时间达到标准温度。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但丝毫不限制本发明的技术范围。
[实施例1]
(N-乙烯基乙酰胺的制造)
＜第1粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的合成＞
使乙醛298g、甲醇651g、乙酰胺100g在硫酸催化剂下反应，获得了pH1.6的第1粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。
＜第1粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的pH值调整＞
在所得的第1粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺中，加入48质量％氢氧化钠水溶液而将pH值调整为8.0，获得了第2粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。
调整了pH值后的第2粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺中的羟醛浓度为1200质量ppm，不饱和醛的浓度为170质量ppm。示于表1中。
＜第2粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的蒸馏纯化＞
使用简单蒸馏装置将第2粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺在真空度33～0.27kPaA、底部温度～100℃的条件下进行蒸馏，结果获得了纯度92质量％的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺。在蒸馏操作中，未见羟醛和不饱和醛类的增加。
＜N-乙烯基乙酰胺的合成(热分解、脱醇反应)＞
将纯化后的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺以1.5g/分钟的比例供给于保持在400℃、压力20kPaA的反应器(内径20mm、长度240mm的管型反应器)中。用设置在反应器出口的冷却管，将通过热分解反应生成的N-乙烯基乙酰胺和甲醇的混合物冷凝，回收了粗N-乙烯基乙酰胺。N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的转化率为90％。
＜N-乙烯基乙酰胺的纯化＞
接着将0.3％Pd-Al2O3催化剂填充于柱中(填充量为相对于粗N-乙烯基乙酰胺20g、催化剂量为1ml的量)，然后以反应温度40℃、氢气压力0.03MPaG、催化剂填充柱中的SV值成为100/hr的方式使粗N-乙烯基乙酰胺循环流通，将通过热分解反应副生成的N-1,3-丁二烯基乙酰胺氢化而使其减少。关于反应时间，实施反应直到N-1,3-丁二烯基乙酰胺量变为30质量ppm以下为止。使用简单蒸馏装置将N-1,3-丁二烯基羧酸酰胺减少了的粗N-乙烯基乙酰胺在真空度～0.27kPaA、底部温度～60℃的条件下进行蒸馏，除去甲醇。将该粗N-乙烯基乙酰胺通过晶析装置，在从40℃到10℃条件下进行冷却晶析，使N-乙烯基乙酰胺的结晶析出，利用离心分离器分离。用甲基环己烷：乙酸乙酯＝9：1的液体洗涤结晶，将所得的结晶干燥，获得了N-乙烯基乙酰胺36g(相对于最初的乙酰胺的收率为25％)。该N-乙烯基乙酰胺中的不饱和醛类的含量为5质量ppm以下。将结果示于表2中。
另外，本实施例的调整了pH值后的第2粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺中的羟醛浓度(pH值调整后浓度)、不饱和醛的浓度；蒸馏后的粗N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺中的羟醛浓度(pH值调整后浓度)、不饱和醛的浓度通过GC/HPLC法、利用上述测定条件来评价。使用这些结果，通过以下式子计算N-(1-甲氧基乙基)羧酸酰胺蒸馏中的增加率。将结果示于表1中。
[(蒸馏后的羟醛或不饱和醛类的绝对量)/(蒸馏前的羟醛或不饱和醛类的绝对量)]×100＝增加率(％)
N-乙烯基乙酰胺中包含的不饱和醛类通过GC/HPLC法、利用上述测定条件来评价，将其合计量示于表2中。
(聚合性试验)
本实施例的聚合性试验如下那样进行，由聚合性试验得到的标准温度峰达到时间为102分钟。示于表2中。
这里，所谓的标准温度峰达到时间，是从注入聚合引发剂开始到达到温度峰为止的时间。
[1]准备具备催化剂注入管、氮气吹入管、氮气排气管、温度计的100ml玻璃容器。
[2]在[1]的玻璃容器中称取N-乙烯基乙酰胺20g、离子交换水58g。
[3]一边用50ccm氮气鼓泡，一边用水浴加热到30℃。通氮气直到聚合结束。
[4]在作为聚合引发剂的V-044(和光纯药制偶氮咪唑啉型)1.6g中加入离子交换水48.4g进行溶解。
[5]在作为聚合引发剂的V-50(和光纯药制偶氮脒型)4.0g中加入离子交换水46.0g进行溶解。
[6]在氮气通气经过了1小时后，通过注射器添加[4]的聚合引发剂1g，接着通过注射器添加[5]的聚合引发剂1g。
[7]将玻璃容器从水浴中取出，用纸除去玻璃表面的水分，然后移到绝热容器继续进行聚合。
[8]监视聚合温度，将从添加[6]的聚合引发剂算起的标准温度峰达到时间作为聚合性的指标。
使聚合良品的标准温度峰达到时间小于120分钟。
[实施例2]
在N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的pH值调整工序中，使pH值调整为8.5，除此以外，与实施例1同样地操作。将结果示于表1和表2中。
[比较例1]
在N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的pH值调整工序中，使pH值调整为7.0，除此以外，与实施例1同样地操作，但N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的纯化蒸馏工序中，N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺没有馏出。将结果示于表1和表2中。
[比较例2]
在N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的pH值调整工序中，使pH值调整为9.0，除此以外，与实施例1同样地操作。将结果示于表1和表2中。
[比较例3]
在N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺的pH值调整工序中，使pH值的调整为10.8，除此以外，与实施例1同样地操作。将结果示于表1和表2中。
[比较例4]
使pH值的调整为12.8，除此以外，与实施例1同样地操作。
表1中，示出各实施例、比较例中的N-(1-甲氧基乙基)乙酰胺pH值调整后的羟醛、不饱和醛类的浓度、蒸馏操作后的增加率。表2中，示出各实施例、比较例中的N-乙烯基乙酰胺中的不饱和醛类的浓度和聚合性试验的结果。将结果示于表1和表2中。
[表1]
[表2]
产业可利用性
通过本发明，能够稳定地制造不饱和醛类的含量为20质量ppm以下的高聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺。

Claims (6)

1.一种N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，其具有将N-乙烯基羧酸酰胺中的不饱和醛类的含量控制到20质量ppm以下的工序。
2.根据权利要求1所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：利用脱醇反应由N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺获得N-乙烯基羧酸酰胺的工序，控制所述不饱和醛类的含量的所述工序包含下述工序：
通过将第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值调整为8.0～8.5，来获得第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的工序，以及
通过将所述第2粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行蒸馏，来将N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺进行纯化的工序。
3.根据权利要求2所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其还包含下述工序：以羧酸酰胺、乙醛和醇作为原料，或者以羧酸酰胺和乙醛二烷基缩醛作为原料，来制造N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，所述N-乙烯基羧酸酰胺为N-乙烯基乙酰胺。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，所述蒸馏纯化工序的处理前的所述第1粗N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的pH值调整通过30～48质量％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液来进行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法，其特征在于，所述不饱和醛类包含选自巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛和反式-2-辛烯醛中的至少1种化合物，
所述不饱和醛类的含量为巴豆醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-己二烯醛、2,4-辛二烯醛、2,4,6-辛三烯醛和反式-2-辛烯醛的合计量。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508147A (zh) * 2019-03-22 2021-10-15 昭和电工株式会社 N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法
CN113874348A (zh) * 2019-12-26 2021-12-31 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113874349A (zh) * 2019-12-26 2021-12-31 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113874347A (zh) * 2019-12-26 2021-12-31 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113939496A (zh) * 2019-12-26 2022-01-14 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113939497A (zh) * 2019-12-26 2022-01-14 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113979884A (zh) * 2021-11-11 2022-01-28 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 无需催化剂、高转化率、高纯度n-乙烯基乙酰胺的制备方法
CN114761378A (zh) * 2019-12-12 2022-07-15 昭和电工株式会社 含有n-乙烯基乙酰胺的组合物及其制造方法
CN114787123A (zh) * 2019-12-10 2022-07-22 昭和电工株式会社 N-乙烯基乙酰胺的制造方法和热解装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7447806B2 (ja) * 2018-12-27 2024-03-12 株式会社レゾナック Ｎ－ビニルカルボン酸アミド製造用組成物
JP7404869B2 (ja) 2019-12-26 2023-12-26 株式会社レゾナック 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法
JP7404870B2 (ja) 2019-12-26 2023-12-26 株式会社レゾナック 高重合性ｎ－ビニルカルボン酸アミド単量体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1073551C (zh) * 1995-11-15 2001-10-24 德山株式会社 乙烯基酰胺化合物的制备方法
JP2002167369A (ja) * 2000-09-19 2002-06-11 Showa Denko Kk 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法
JP3365430B2 (ja) * 1993-03-31 2003-01-14 ダイヤニトリックス株式会社 Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401516A (en) 1981-11-24 1983-08-30 Dynapol Shareholders Liquidating Trust Process for separating acetamidoethylene from crude preparation products
JPH0651667B2 (ja) 1985-06-15 1994-07-06 三菱化成株式会社 高純度ｎ−ビニルホルムアミドの製法
JPH0749400B2 (ja) 1986-11-21 1995-05-31 住友化学工業株式会社 Ｎ−ビニルアセトアミドの分離方法
DE3938016A1 (de) * 1988-11-18 1990-05-23 Air Prod & Chem Reinigung von n-vinylacetamid und dessen polymerisation
US5892115A (en) * 1996-01-16 1999-04-06 Showa Denko Kabushiki Kaisha Highly polymerizable N-vinylcarboxylic acid amide and production process thereof
JP4099831B2 (ja) 1994-07-14 2008-06-11 昭和電工株式会社 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3365430B2 (ja) * 1993-03-31 2003-01-14 ダイヤニトリックス株式会社 Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造方法
CN1073551C (zh) * 1995-11-15 2001-10-24 德山株式会社 乙烯基酰胺化合物的制备方法
JP2002167369A (ja) * 2000-09-19 2002-06-11 Showa Denko Kk 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508147A (zh) * 2019-03-22 2021-10-15 昭和电工株式会社 N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法
CN113508147B (zh) * 2019-03-22 2023-06-16 株式会社力森诺科 N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法
CN114787123A (zh) * 2019-12-10 2022-07-22 昭和电工株式会社 N-乙烯基乙酰胺的制造方法和热解装置
CN114761378A (zh) * 2019-12-12 2022-07-15 昭和电工株式会社 含有n-乙烯基乙酰胺的组合物及其制造方法
CN113874348A (zh) * 2019-12-26 2021-12-31 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113874349A (zh) * 2019-12-26 2021-12-31 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113874347A (zh) * 2019-12-26 2021-12-31 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113939496A (zh) * 2019-12-26 2022-01-14 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113939497A (zh) * 2019-12-26 2022-01-14 昭和电工株式会社 高聚合性n-乙烯基羧酸酰胺单体的制造方法
CN113979884A (zh) * 2021-11-11 2022-01-28 山东瑞博龙化工科技股份有限公司 无需催化剂、高转化率、高纯度n-乙烯基乙酰胺的制备方法

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