CN108698017A - 挥发性有机化合物吸附剂和共混有挥发性有机化合物吸附剂的树脂组合物 - Google Patents

挥发性有机化合物吸附剂和共混有挥发性有机化合物吸附剂的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种挥发性有机化合物吸附剂，其包括SiO2/Al2O3(摩尔比)为50以上的MFI型沸石，并且其特征在于，沸石在X射线衍射光谱中(053)面的晶面间距(d值)为以下，和在0.005的氮分压PN2(P/P0)下氮吸附量为100(cm3/g)以上。

Description

挥发性有机化合物吸附剂和共混有挥发性有机化合物吸附剂 的树脂组合物
技术领域
本发明涉及包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。
背景技术
沸石是在沸石骨架中具有SiO2和Al2O3等，并且进一步具有规则的通道(孔)的结晶性硅铝酸盐。特别地，MFI型沸石富含二氧化硅，并且众所周知其包含10元环结构的孔(和/或)。
已知的是，沸石骨架中的Al2O3影响亲水性，Al的量越多，亲水性越高，并且Al的量越少，亲水性越低。富含二氧化硅的MFI型沸石包含少量的Al，并且具有低亲水性；即，该沸石对疏水性有机组分显示高度的吸附性。此外，由于富含二氧化硅的MFI型沸石具有接近低分子量烃的尺寸的孔径，因此已经提出将其用作用于吸附有机化合物的吸附剂(参见专利文献1至3)。
此外，MFI型沸石具有用于减少由树脂劣化产生的特有的气味(以下，称为树脂气味)的作用(参见专利文献4)。
此处，已知如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯等挥发性有机化合物(以下，通常简称为VOC)极大地影响环境，并且成为例如光化学烟雾的原因。因此，空气污染控制法(AirPollution Control Law)严格地控制从如工厂等固定的产生源排出和飞散的VOC的浓度。因此，已经强烈要求提供能够有效地从排出的气体中除去挥发性有机化合物的吸附剂。
上述MFI型沸石对各种有机化合物显示高吸附性，因此经常被用作VOC吸附剂。然而，由于其吸附容量小，因此必须大量使用MFI型沸石以获得期望的效果。因此，期望改进MFI型沸石对VOC的吸附性能和容量。特别地，期望提供即使当如甲苯等VOC以低浓度存在于大气中时，也能吸附VOC至充分的程度的吸附剂。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：JP-H01-171554
专利文献2：JP-H09-253483
专利文献3：JP-A-2003-126689
专利文献4：JP-A-2002-069315
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供即使当挥发性有机化合物以低浓度存在时，也显示优异的吸附性的挥发性有机化合物吸附剂。
本发明的另一目的是提供特别是对甲苯显示优异的吸附性的吸附剂。
本发明的又一目的是提供共混有挥发性有机化合物吸附剂的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人进行了许多关于沸石对挥发性有机化合物的吸附性能的实验。结果，本发明人发现了通过在低温下合成而获得的MFI型沸石对在气氛中以低浓度存在的VOC(甲苯)显示优异的吸附性的事实，并且因此完成了本发明。
根据本发明，提供一种挥发性有机化合物吸附剂，其包括SiO2/Al2O3(摩尔比)为50以上的MFI型沸石，该沸石在X射线衍射光谱中(053)面的晶面间距(d值)为以下，和在0.005的氮分压PN2(P/P0)下氮吸附量为100(cm3/g)以上。
对于本发明的挥发性有机化合物吸附剂，期望：
(1)SiO2/Al2O3(摩尔比)为90以上；
(2)在0.01的甲苯分压PT(P/P0)下，甲苯吸附量为8.2质量％以上；和
(3)将以碱金属的氧化物换算的碱金属含量抑制为0.1质量％以下。
此外，根据本发明，提供通过将树脂与上述挥发性有机化合物吸附剂共混而获得的树脂组合物。
对于通过将树脂与本发明的吸附剂共混而获得的树脂组合物，期望：
(1)以相对于100质量份树脂为0.005至100质量份的量包含吸附剂；和
(2)树脂为热塑性树脂。
发明的效果
如后述实施例中所示，本发明的挥发性有机化合物吸附剂在甲苯分压PT(P/P0)为0.01的气氛中，即在含有极少量甲苯的气氛中的甲苯吸附量为8.2质量％以上，并且在最高的情况下，为9.0质量％以上。在如此低甲苯浓度的气氛中，没有一种常规的MFI型沸石系吸附剂显示8.2质量％以上的甲苯吸附性。因此，本发明的挥发性有机化合物吸附剂可以以例如由具有蜂窝结构的排气用转子负载的方式，有利地用于使如化工厂等环境净化用的设备中。
附图说明
[图1]为实施例2中获得的包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂的X射线衍射图像的图。
[图2]为实施例3以及比较例2和3的(053)面的X射线衍射图像的图。
[图3]为在实施例2以及比较例1、2和3中测量的氮吸附等温线的图。
[图4]为在实施例2以及比较例2和3中测量的甲苯吸附等温线的图。
[图5]为实施例1中获得的包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂的扫描型电子显微镜照片。
[图6]为实施例6中获得的包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的包括MFI型沸石的吸附剂用于吸附或者除去挥发性有机化合物。挥发性有机化合物代表在大气压下沸点在50至260℃范围内的有机化合物。其实例包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇、苯、甲基乙基酮、二氯乙烷和三氯乙烷等，并且特别是，甲苯。
<MFI型沸石>
MFI型沸石用作吸附剂，并且形成该沸石特有的10元环形式的孔，因此，显示如图1所示的X射线衍射峰。例如，其显示2θ＝7.9°附近的归属于(011)面、2θ＝8.9°附近的归属于(200)面、和2θ＝23.1°附近的归属于(051)面的窄的衍射峰。
上述沸石富含二氧化硅，具有50以上，优选90以上，更优选100以上，并且最优选5,000以上的SiO2/Al2O3(摩尔比)，因此，具有低的亲水性，即对疏水性高的有机化合物显示优异的吸附性。另一方面，包含大量铝(上述摩尔比小于50)的沸石具有高的亲水性并且不能获得对VOC优异的吸附性。
用于本发明的MFI型沸石通过在低温(80至130℃)下的反应来生产。结果，MFI型沸石在X射线衍射光谱中(053)面的晶面间距(d值)为以下，和在0.005的氮分压PN2(P/P0)下氮吸附量为100(cm3/g)以上，并且优选103(cm3/g)以上。稍后将描述通过在低温下的反应可以获得上述d值和氮吸附量的原因。
上述d值表示沸石中的孔所具有的特定面之间的间距。小的d值是指沸石没有应变，并且孔均匀地分布在其中且具有大的孔容积。
与上述小的d值相关，MFI型沸石包含致密且均匀地分布在其中的上述微尺寸的孔。结果，MFI型沸石即使在如上所述的氮分压PN2(P/P0)低至0.005的气氛中，也显示大的氮吸附量。换言之，上述氮吸附量意味着上述微尺寸的孔致密地分布在MFI型沸石中，因此，所述沸石对挥发性有机化合物，并且特别是对甲苯显示非常优异的吸附性。
进一步，期望的是MFI型沸石包含以其氧化物换算的量抑制为1.70质量％以下，优选地，1.25质量％以下，并且特别地，0.1质量％以下的碱金属(以下为碱)。即，碱组分(例如Na和K)作为不可避免的杂质混入沸石中。然而，如果碱组分的量大，则沸石具有增大的亲水性，并且极大地降低其对有机组分的吸附性。然而，根据本发明，此类碱组分的量已经被抑制至非常小，以有效地避免对有机化合物的吸附性的降低。结果，MFI型沸石确保对VOC的高的吸附性。例如，如后述实施例中所示，用于本发明的MFI型沸石在甲苯分压PT(P/P0)为0.01的气氛中的甲苯吸附量为8.2质量％以上。如果将沸石中以碱的氧化物换算的碱的量抑制为0.1质量％以下，则MFI型沸石的甲苯吸附量为9质量％以上，并且特别地，接近10质量％。
<MFI型沸石的生产>
上述MFI型沸石通过以下来生产：在包含二氧化硅源和氧化铝源的混合凝胶中，在模板(template)和晶种的存在下，并且优选地，进一步在用于制备将后述的原料的碱金属氢氧化物的存在下，通过将二氧化硅源和氧化铝源加热而使二氧化硅源和氧化铝源反应(结晶化)。
上述二氧化硅源期望地为已经从其中除去如Na2O和Al2O3等杂质至一定程度的高纯度SiO2，例如原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、硅胶干燥粉末和二氧化硅水凝胶。这些二氧化硅源在反应期间一旦溶解于水溶液中，就重构成为MFI型沸石。此处，如果包含反应所不需要的少量杂质或者非反应性组分，则二氧化硅源的种类不会很大的影响MFI型沸石的结晶化。
然而，从成本方面，期望使用硅胶干燥粉末或者二氧化硅水凝胶，并且特别地，使用二氧化硅水凝胶，因为MFI型沸石可以通过相对简单的方法由它们来生产。二氧化硅水凝胶可以通过以下容易地获得：逐渐地向如硫酸等无机酸中滴加如硅酸钠等硅酸碱，将最终pH调整为约3.0至约9.0，实施过滤并且实施洗涤，直至排出的洗涤水的pH获得约5.0至约7.0的pH。二氧化硅水凝胶可以通过在将原料混合在一起的同时，或者在用水洗涤之前或之后加热来生产，或者可以在常温下生产。
作为氧化铝源，可以使用例如硫酸铝、碱性硫酸铝或铝酸钠。然而，特别期望使用铝酸钠。
当试图获得比期望的MFI型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比高的、SiO2/Al2O3摩尔比为例如112的MFI型沸石时，混合凝胶包含Si组分和Al组分，以使SiO2/Al2O3摩尔比为例如120。通常，混合凝胶通过在常温下在水性介质中将二氧化硅源和氧化铝源混合在一起而获得。
将二氧化硅源和氧化铝源混合在一起使得SiO2/Al2O3(摩尔比)变为预定的量比。然而，当试图生产包含特别多的Si组分(例如，摩尔比为1000以上)的MFI型沸石时，可以不使用氧化铝源。这是因为，用于工业目的的原料通常包含作为不可避免的杂质的少量的Al组分。
包含二氧化硅源和氧化铝源的混合凝胶可以进一步包含模板、晶种，以及优选地，碱金属氢氧化物。包含晶种的混合凝胶通过在模板和晶种的存在下在低温下反应而结晶化，从而获得MFI型沸石。
对于模板、晶种或碱金属氢氧化物的添加方法没有特别限制。可以在结晶化之前，将它们预先混合至混合凝胶的一部分或全部，和/或混合至混合凝胶的原料的一部分或全部。
模板是用于形成MFI型沸石特有的10元环形式的孔的结构导向剂，并且是在其分子中具有碳原子数为2至4的正烷基和氮阳离子的胺化合物。其实例为四烷基(乙基、正丙基或正丁基)铵的阳离子和阴离子(例如Br-)的盐，以及上述铵的氢氧化物。
即，在二氧化硅-氧化铝水溶胶的反应(通过缩合的SiO链)中，如以下示意性式所示，形成具有负电荷的中间产物以形成Si-O-Si链，
OH-Si-O-+Si-OH→[OH-Si-O…SiOH]-
→OH-Si-O-Si--OH
→OH-Si-O-Si(-OH)-O-+H2O
在形成上述Si-O-Si链时，模板的阳离子保护中间产物，并且同时，形成Si-O-Si链以包围模板的阳离子。结果，形成MFI型沸石特有的10元环结构。
如果模板为例如，四丙基溴化铵(TPA-Br)，则以相对于混合凝胶中的Si组分为TPA/SiO2＝0.03至0.20(摩尔比)的量使用该模板。然而，该量根据模板的种类，并且特别是根据烷基中的碳原子数而极大地不同。
尽管当使用上述季铵的氢氧化物作为模板时不需要，但是当使用该季铵和如Br或Cl等阴离子的盐作为模板时，为了溶解二氧化硅源，以相对于混合凝胶中的Si组分为A2O/SiO2＝0.01至0.20(摩尔比，A为碱金属元素)的量添加碱金属氢氧化物(例如苛性钠等)。在该情况下，碱金属氢氧化物的添加量越大，结晶化所需的时间越短。然而，如果A2O/SiO2比超过0.20，则亲水作用的碱金属在所获得的MFI沸石中大量残留，并且本发明的吸附性可能无法经常显示至充分的程度。因此，A2O/SiO2比优选为0.15以下，并且特别优选为0.10以下。
为了生产上述MFI型沸石，反应必须在低温下进行，或者具体地在80至130℃，优选在95至120℃，并且特别优选在95至98℃下进行。因此，上述反应必须在晶种的存在下进行。这促进结晶化，因此，仍在低温下进行反应，可以在短时间内，例如，在48小时以下，并且特别地在20小时以下完成所述结晶化。
作为晶种，需要使用预先制备的MFI型沸石。然而，在通过后面将描述的方法生产的那些沸石中，也可以使用包含模板的MFI型沸石，或者通过例如烧制从其中除去模板的MFI型沸石。将晶种适当地粉碎，并且以相对于100质量份作为混合凝胶中的Si组分的SiO2为0.02至20质量份，并且优选为0.05至5.0质量份的量添加。
如果晶种的添加量为0.05质量份以下，则缩短结晶化时间的效果弱。如果添加量太大，则晶种的组成影响所得MFI型沸石的组成。此外，核和壳的形成还导致不期望的界面的形成，这阻碍致密地分布的孔的形成，因此是不期望的。特别地，尽管添加量为5.0质量份以上，但是结晶化所需的时间没有明显变化；即，仅仅是以增加的量使用晶种增加了成本，这也是不期望的。
此外，如上所述，混合凝胶(包含晶种的混合凝胶)在模板和晶种的存在下在80至130℃下反应，并且获得具有上述d值和氮吸附量的富含二氧化硅的MFI型沸石。
例如，当通过常规方法生产MFI型沸石时，将反应温度设定为高约180℃或者最低约150℃，能够使结晶化在短时间内完成。然而，根据本发明人进行的研究，如果反应在不低于130℃的温度下进行，则获得的MFI型沸石获得超过的d值((053)面之间的晶面间距)，并且在0.005的氮分压PN2(P/P0)下具有低于100(cm3/g)的氮吸附量。尽管原因尚未完全阐明，但是本发明人推测，如果反应在高温下进行，则在MFI型沸石结晶化的同时模板热分解，或者即使模板没有热分解，模板的振动也会被其热能放大，结果，模板显示降低的保护中间体的效果。因此，推测所得MFI型沸石的晶体结构变形(distort)或者形成的孔变形。
即，由于本发明如上所述在低温下进行反应，因此防止模板通过热能而分解或振动。结果，防止所得沸石变形或者防止其中的孔变形(deform)，因此，使均匀尺寸的孔致密地分布。因此，认为所得MFI型沸石具有小的特定的面((053)面)之间的晶面间距d值，并且显示大的氮吸附量。特别地，本发明中小至以下的(053)面的d值意味着MFI型沸石具有非常致密的晶体结构，其中微尺寸的孔致密且均匀地分布。通常，可以分析沸石的d值，这对于在XRD测量的范围内与其它峰几乎不涉及混淆，并且期望使用在相对高的角度侧(例如，接近30°)的峰。在MFI型沸石的情况下，(053)面满足该条件，由此分析本发明的包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂具有致密的晶体结构。
即使反应温度在80℃以下，MFI型沸石也可以结晶化。然而，在该情况下，反应进行非常缓慢并且变得缺乏实用性。
根据本发明，如上所述，所获得的沸石没有变形，并且包含均匀尺寸的孔，所述孔致密地分布在沸石中而不变形。因此，如在后述实施例中所示，沸石具有高的BET比表面积。即，本发明的挥发性有机化合物吸附剂的BET比表面积为430m2/g以上，优选为440m2/g以上，并且特别优选为450m2/g以上。
此外，只要反应温度位于上述低温区域内，则反应可以在大气压下进行，或者可以通过使用高压釜等在加压下进行。然而，即使在加压下进行，反应也不会带来任何优势。即，即使在使用晶种的同时在大气压下进行反应，结晶化也被促进至充分的程度。因此，从成本的观点，期望在大气压下进行反应。
反应后，以常规方式将沸石过滤、用水洗涤并且干燥，然后在约500至约800℃的温度下烧制约0.5至约10小时。由此获得已经从其中除去模板并且包含致密地分布在其中的孔的期望的MFI型沸石，所述MFI型沸石适用于吸附VOC，并且特别是甲苯。
如果在沸石的合成时大量使用如Na和K等碱组分，则碱含量变大。碱组分起到赋予亲水性的作用，因此，所得MFI型沸石显示对有机化合物大大地降低的吸附性。在此情况下，期望将通过烧制步骤获得的MFI型沸石再次分散在水溶液中，并且通过借助使用如盐酸或硫酸等酸的脱碱法，或者通过由通过使用各种铵盐的碱和铵的离子交换和随后用于除去铵的烧制步骤组成的一系列的脱碱法从其中除去碱组分。
特别地，期望采用通过使用各种铵盐的一系列脱碱法。在该情况下，期望以相对于例如，烧制后的MFI型沸石为约10至约200质量份的量使用氯化铵。期望地随后的用于除去铵的烧制在300至600℃下进行约0.5至约10小时。
由此获得的MFI型沸石通常具有0.1至20μm，并且优选0.5至10μm的中值粒径，并且优选适当地粉碎成粉末状来使用。此外，通过考虑处理的容易性，在将MFI型沸石的粒度调整至1.0至4.0μm的情况下使用MFI型沸石。然而，当与例如树脂组合物混炼使用，或者混入包含如涂料或涂布剂等疏水性溶剂的液体中使用时，MFI型沸石可以被更微细地粉碎成亚微米级(中值粒径为0.1至1.0μm)来使用，以改进分散性或者增大比表面积。此外，当填充至如吸附柱或吸附塔等设备中时，将MFI型沸石适当地与例如通常使用的粘结剂混合并且成形为粒状体。
本发明的包括上述富含二氧化硅的MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂对如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯等挥发性有机化合物能够显示高吸附性，并且即使从这些化合物以低浓度存在的气氛中也能够有效地吸附和除去这些化合物。因此，在排放包含挥发性有机化合物的气体的化工厂或工厂中，吸附剂可以通过例如，由具有蜂窝结构的排气用转子负载而适用于环境净化用设备。
将具有上述特征的本发明的挥发性有机化合物吸附剂添加至树脂中以制备树脂组合物，并且由其优选制备母料以成形如膜和各种材料等各种制品。在该情况下，可以将本发明的挥发性有机化合物吸附剂单独添加至树脂中，或者可以与其它吸附剂或添加剂组合添加至树脂中。对于本发明的挥发性有机化合物吸附剂的添加量没有限制。然而，例如以相对于100质量份树脂为0.001至1000质量份，并且优选0.005至100质量份的范围内的量添加吸附剂。然而，当将本发明的吸附剂添加至树脂中以吸附在树脂加工时由未反应的单体或劣化单体生成的树脂所特有的气味时，期望的是以相对于100质量份树脂为0.005至10质量份的量使用吸附剂。
此外，通过将本发明的挥发性有机化合物吸附剂添加至用作汽车构件和建筑材料的树脂中，可以预期改善生活环境的效果，例如吸附新车和新建筑物特有的气味，并且特别地，吸附作为病态建筑综合症的原因的物质(甲苯和醛类)。此外，通过在纤维的加工步骤中使纤维包含本发明的吸附剂，可以生产具有除臭功能的高功能纤维。在该情况下，期望地，以相对于100质量份纤维为1至100质量份的量包含吸附剂。
作为基础树脂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。然而，从成形性的观点，热塑性树脂是优选的。以下描述热塑性树脂的实例。
烯烃系树脂，如低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，或者如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物，或者其环状烯烃共聚物；
乙烯·乙烯基系共聚物，如乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物和乙烯-氯乙烯共聚物；
苯乙烯系树脂，如聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯·苯乙烯共聚物；
乙烯基系树脂，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；
聚酰胺树脂，如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；
聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、以及它们的共聚聚酯；
聚碳酸酯树脂；
聚苯醚树脂；和
生物降解性树脂，如聚乳酸。
上述热塑性树脂可以各自以单独一种使用，但是也可以作为其两种以上的共混物使用。
在本发明中，特别地，烯烃系树脂和聚酯树脂是优选的，并且作为基础树脂，烯烃系树脂是最期望的。
此外，本发明的挥发性有机化合物吸附剂包含致密且均匀地分布在其中的微尺寸的孔，并且预期MFI型沸石所具有的活性位点(例如，固体酸点)也致密且均匀地分布。即，本发明的挥发性有机化合物吸附剂可以用作通常使用MFI型沸石的催化剂，例如酸催化剂、歧化催化剂、异构化催化剂、用于合成烃的催化剂、FCC用催化剂、烯烃聚合用催化剂和脱硝催化剂，或者作为催化剂载体，而没有任何限制。
实施例
现在将使用以下实验例描述本发明。
在实验中，通过下述方法进行各种测量。
(1)X射线衍射
(晶面间距d值的测量和分析条件)
将干燥的样品放入内部调整为75％的相对湿度的干燥器中，并且使其在室温下静置48小时以上，以吸附水至其饱和量。取出样品并且在2θ＝29.6至30.2°测量其X射线衍射。通过使用由Rigaku Co.制造的Ultima 4用Cu-Kα在以下条件下测量X射线衍射。
目标：Cu
过滤器：弯曲结晶石墨单色仪
检测器：SC
电压：40kV
电流：50mA
步长：0.005°
计数时间：10秒/步
狭缝：DS2/3°RS0.3mm SS2/3°
在期望范围内的X射线衍射中，根据下式求出显示最大峰的角度的d值
(布拉格条件(Bragg’s conditions))
d＝nλ/2sinθ
d：晶面间距
n：整数
λ：波长
sinθ：结晶面与X射线对向的角
(结晶类型的确认)
通过从用于d值测量的条件改变以下条件来确认晶体。
测量范围：3至40°
电流：40mA
步长：0.02°
计数时间：0.6秒/步
(2)氮吸附等温线的测量
通过使用由Micrometrics Co.制造的Tristar测量氮吸附，并且在氮分压PN2(P/P0)为0.005至0.95的范围内求得吸附等温线。在真空中在200℃的条件下进行预处理2小时。在0.005的氮分压PN2(P/P0)下测量将后述的各吸附剂的氮吸附量(cm3/g)。
(3)甲苯吸附等温线的测量
通过使用由Microtrac BEL Co.制造的Belsorp Max来测量甲苯吸附，并且在甲苯分压PT(P/P0)为0.0001至0.10的范围内求得吸附等温线。在真空中在150℃的条件下进行预处理2小时。平衡判定时间为300秒。甲苯是由FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.生产的色谱级甲苯。在0.01的甲苯分压PT(P/P0)下测量将后述的各吸附剂，并且将测量值转换为每单位质量的吸附剂的吸附量，并且视为甲苯吸附量(质量％)。
(4)组成的分析
以碱金属的氧化物换算的碱金属含量和SiO2/Al2O3(摩尔比)的计算所必需的元素分析，通过使用由Rigaku Co.制造的Rigaku ZSX Primus II来进行。通过使用Rh的目标、Kα的分析线和在下述条件下进行测量。
样品是在110℃下干燥2小时的样品。
表1
(5)中值粒径(D50％)的测量
基于体积的中值粒径(μm)通过使用由Malvern Panalytical制造的激光衍射型粒度分布测量设备，即Mastersizer 3000，并且使用水作为溶剂来测量。
(6)BET比表面积
比表面积由上述(2)中求得的吸附等温线、根据BET法来计算。
(比较例1)
使用由Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.生产的MFI型沸石SILTON MT-100(SiO2/Al2O3＝105)。SILTON为Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.的注册商标。
(比较例2)
使用由TOSOH Co.生产的MFI型沸石HSZ890HOA。
(比较例3)
使用由Union Showa Co.生产的MFI型沸石ABSCENTS-3000。
(比较例4)
(二氧化硅水凝胶的制备)
通过使用40质量％的硫酸和3号硅酸钠(SiO2＝22.8质量％，Na2O＝7.6质量％，H2O＝69.6质量％)通过常规方法制备二氧化硅水凝胶。分析组成为SiO2＝38.5质量％、Na2O＝0.02质量％和H2O＝61.4质量％。
(MFI型沸石的合成)
向2升的不锈钢水壶中，以SiO2的质量为200g，和各组分的摩尔比为SiO2:Na2O:TPA-Br:H2O＝1:0.025:0.045:16的量放入二氧化硅水凝胶、TPA-Br、49质量％的NaOH和水。将各组分在搅拌下在室温下混合以制备其混合凝胶。
接着，将混合凝胶转移至其中内置有搅拌叶片的1.5升高压釜中，在搅拌下经2.5小时加热至170℃，然后在保持温度为170℃的同时进行结晶化反应12小时。反应完成后，将液体过滤，然后用混合凝胶的3倍体积的水洗涤，从而获得包含模板的MFI型沸石。过滤且水洗后的MFI型沸石具有10.0μm的中值粒径。
将MFI型沸石在110℃下加热的恒温干燥架(constant-temperature dryingrack)上干燥10小时，在马弗炉中在600℃保持2小时的条件下从其中除去模板，从而获得不含模板的MFI型沸石。
(MFI型沸石的粉碎)
通过使用旋流式喷磨机将MFI型沸石粉碎。粉碎后的粉末具有7.7μm的中值粒径。
(实施例1)
除了将SiO2的质量设定为200g、并且将各组分的组成摩尔比改变为SiO2:Na2O:TPA-Br:H2O＝1:0.03:0.05:16以外，以与比较例4相同的方式制备混合凝胶。最后，以相对于SiO2为1.0质量％的量添加晶种(比较例4中获得的中值粒径为7.7μm的MFI型沸石)，并且将其混合物进一步搅拌5分钟，从而制备包含晶种的混合凝胶。
接着，在搅拌下将包含晶种的混合凝胶在温度可控的热水浴中经1小时升温至95℃，并且保持温度为95℃进行结晶化反应20小时。反应结束后，将反应溶液过滤，然后用混合凝胶的3倍体积的水洗涤，从而获得包含模板的MFI型沸石。过滤且水洗后的MFI型沸石具有1.0μm的中值粒径。
将MFI型沸石在110℃下加热的恒温干燥架上干燥10小时，然后在马弗炉中在600℃保持2小时的条件下从其中除去模板，从而获得不含模板的MFI型沸石。
然后，以与比较例4相同的方式，通过使用旋流式喷磨机将MFI型沸石粉碎，从而获得包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。该吸附剂具有1.0μm的中值粒径。
(实施例2)
向10g实施例1的包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂中，添加90g水，使得吸附剂在搅拌下再次分散在其中。此后，向其中添加10g氯化铵，以进行交换处理3小时。在过滤且水洗后，将所得的铵-MFI型沸石在110℃下加热的恒温干燥架上干燥10小时，并且在马弗炉中在500℃保持3小时的条件下从其中除去铵，以获得除去碱的MFI型沸石。通过使用旋流式喷磨机将沸石再次粉碎，从而获得包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。该吸附剂具有1.0μm的中值粒径。
(实施例3)
除了使用内置有搅拌器的1.5升高压釜作为反应容器，并且在105℃下进行反应16小时以外，以与实施例1相同的方式获得包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。该吸附剂具有2.0μm的中值粒径。
(实施例4)
除了将混合凝胶的组成摩尔比改变为SiO2:Na2O:TPA-Br:H2O＝1:0.025:0.045:16，使用内置有搅拌器的1.5升高压釜作为反应容器，并且在110℃下进行反应18小时以外，以与实施例1相同的方式获得包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。该吸附剂具有4.0μm的中值粒径。
(实施例5)
除了使用实施例1中所示的原料之外，通过使用铝酸钠(Al2O3＝23.0质量％，Na2O＝19.2质量％，H2O＝57.8质量％)，在室温下在搅拌下将它们混合在一起，使得其混合凝胶的组成摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:TPA-Br:H2O＝1:0.008:0.05:0.04:16，并且最后以相对于SiO2为1.0质量％的量添加晶种(比较例4中获得的中值粒径为7.7μm的MFI型沸石)来制备包含晶种的混合凝胶。之后，除了使用内置有搅拌器的1.5升高压釜作为反应容器，并且在120℃下进行反应以外，以与实施例1相同的方式获得包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。该吸附剂具有1.8μm的中值粒径。
(实施例6)
通过将SiO2的质量设定为380g，以3.0质量％的量使用实施例1中获得的中值粒径为1.0μm的MFI型沸石作为晶种，并在搅拌下将包括晶种在内的原料混合在一起，使得各组分的组成摩尔比为SiO2:Na2O:TPA-Br:H2O＝1:0.03:0.045:20来制备包含晶种的混合凝胶。之后，以与实施例1相同的方式进行操作，从而获得包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。该吸附剂具有0.7μm的中值粒径。
(实施例7)
通过使用与实施例5中使用的相同的原料，将SiO2的质量设定为240g，以2.0质量％的量使用实施例6中获得的中值粒径为0.7μm的MFI型沸石作为晶种，并且在搅拌下将包括晶种在内的原料混合在一起使得各组分的组成摩尔比为SiO2:Al2O3:Na2O:TPA-Br:H2O＝1:0.0077:0.12:0.04:20.3来制备包含晶种的混合凝胶。之后，除了进行结晶化反应48小时以外，以与实施例1相同的方式进行操作，从而获得包括MFI型沸石的挥发性有机化合物吸附剂。该吸附剂具有0.5μm的中值粒径。
测试比较例1至4的MFI型沸石、和实施例1至7中制备的挥发性有机化合物吸附剂的性质、氮吸附量和甲苯吸附量。结果示于表2和表3中。
[表2]
[表3]
应用例；共混有吸附剂的树脂组合物的制备
将由Japan Polypropylene Co.生产的丸粒状聚乙烯(商品名；LF440B)与实施例6的吸附剂混合，并且通过使用由Toyo Seiki Mfg.Co.制造的LABO PLASTOMILL在170℃下将其混合物熔融混炼，并且切成薄片状(chips)，从而获得以相对于100质量份树脂为0.5份的量包含吸附剂的树脂组合物。没有添加除吸附剂之外的其它组分。
树脂气味吸附能力的评价；
通过使用在上述树脂组合物的制备中获得的共混有吸附剂的树脂组合物，和通过使用不含吸附剂的丸粒状聚乙烯来评价降低树脂气味的能力。
将各自为5g的共混有吸附剂的树脂组合物和不含吸附剂的丸粒状聚乙烯放入500mL螺旋盖瓶中。将特氟龙带在瓶的螺旋部分上缠绕三圈，然后向其安装盖以密封。为各检验者(五人)提供瓶。将容纳有丸粒状聚乙烯的瓶保存于在50℃下预热的恒温干燥架中，并且在50℃下放置90小时。然后将这两种瓶从恒温干燥架取出，并且打开立即让检验者闻气味并且评价气味的程度(0：完全没有闻到，1：稍微闻到，2：闻到)。在不让检验者知道哪个瓶中容纳颗粒的状态下进行试验。试验结果示于表4中。
[表4]

Claims (7)

1.一种挥发性有机化合物吸附剂，其包括MFI型沸石，
其中所述沸石具有：
50以上的SiO2/Al2O3(摩尔比)；
在X射线衍射光谱中以下的(053)面的晶面间距(d值)；和
在0.005的氮分压PN2(P/P0)下100(cm3/g)以上的氮吸附量。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述SiO2/Al2O3(摩尔比)为90以上。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂，其中在0.01的甲苯分压PT(P/P0)下，甲苯吸附量为8.2质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸附剂，其中将以氧化物换算的碱金属含量抑制为0.1质量％以下。
5.一种树脂组合物，其通过将树脂与根据权利要求1至4中任一项所述的吸附剂共混而获得。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中以相对于100质量份所述树脂为0.005至100质量份的量共混所述吸附剂。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述树脂为热塑性树脂。
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