CN108693713A - 抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法 - Google Patents

抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
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Abstract

本发明提供一种具有优异的耐受碱性过氧化氢水的性能、良好的嵌入/平坦化特性、及干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜材料、使用了该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法。其为用于多层抗蚀剂法的抗蚀剂下层膜材料，其含有：(A1)下述通式(X)表示的化合物中的一种或两种以上；以及，(B)有机溶剂。[化学式1] 式中，n01表示1～10的整数，n01为2时，W表示亚硫酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数为2～50的二价有机基团，n01为2以外的整数时，W表示碳原子数为2～50的n01价有机基团。此外，Y表示单键或碳原子数为1～10的可包含氧原子的二价连接基团。

Description

抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法
技术领域
本发明涉及半导体装置制造工序中的基于多层抗蚀剂法的微细图案化中所使用的抗蚀剂下层膜材料、使用了该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法。
背景技术
随着LSI(大规模集成电路)的高集成化和高速度化，图案尺寸的微细化正在急速发展。平版印刷技术(lithography)与该微细化合并，通过光源的短波长化和适当选择与其对应的抗蚀剂组合物，实现了微细图案的形成。其中心为以单层进行使用的正型光致抗蚀剂组合物。该单层正型光致抗蚀剂组合物通过在抗蚀剂树脂中具有对基于氯系或氟系的气体等离子体的干法蚀刻具有抗蚀性的骨架、且通过具有曝光部会溶解的转换机构(switching mechanism)，由此使曝光部溶解从而形成图案，并将残留的抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，从而对被加工基板进行干法蚀刻加工。
然而，在对所使用的光致抗蚀剂膜的膜厚直接进行微细化，即进一步减小了图案宽度时，光致抗蚀剂膜的清晰性能下降，此外，若想要通过显影液对光致抗蚀剂膜进行图案显影，则所谓的长宽比变得过大，结果会产生引起图案破坏这样的问题。因此，伴随着图案的微细化，光致抗蚀剂膜被薄膜化。
另一方面，在被加工基板的加工中，虽然通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩模，并通过干法蚀刻对基板进行加工的方法，但实际上，并不存在能够获得完美的对光致抗蚀剂膜与被加工基板之间的蚀刻选择性的干法蚀刻方法。因此，在基板的加工中，抗蚀剂膜也会受到损伤而破坏，存在无法将抗蚀剂图案正确地转印至被加工基板的问题。因此，伴随着图案的微细化，对于抗蚀剂组合物，要求更高的耐干法刻蚀性。然而，另一方面，为了提高清晰度，对于用于光致抗蚀剂组合物的树脂，要求曝光波长处的光吸收小的树脂。因此，随着曝光光短波长化为i线、KrF、ArF，树脂也变化成酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂，但实际上，基板加工时的干法蚀刻条件中的蚀刻速度变快，清晰度高的最近的光致抗蚀剂组合物反而存在抗蚀性变弱的倾向。
由此，变得不得不使用更薄、抗蚀性更弱的光致抗蚀剂膜对被加工基板进行干法蚀刻加工，该加工工序中的材料及工艺的确保变得极为迫切。
作为解决这样的问题点的方法之一，有多层抗蚀剂法。该方法为下述方法：使光致抗蚀剂膜(即抗蚀剂上层膜)与蚀刻选择性不同的中间膜介于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜上得到图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干法蚀刻掩模，通过干法蚀刻将图案转印至中间膜，进而将中间膜作为干法蚀刻掩模，通过干法蚀刻将图案转印至被加工基板。
作为多层抗蚀剂法之一，有可以使用单层抗蚀剂法中所使用的通常的抗蚀剂组合物而进行的三层抗蚀剂法。该三层抗蚀剂法中，例如在被加工基板上将由酚醛清漆树脂等形成的有机膜作为抗蚀剂下层膜而进行成膜，在其之上将含硅膜作为抗蚀剂中间膜而进行成膜，并在其之上形成通常的有机类光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。进行基于氟系气体等离子体的干法蚀刻时，由于有机类的抗蚀剂上层膜可取得对含硅抗蚀剂中间膜的良好的蚀刻选择比，因此抗蚀剂上层膜图案能够通过基于氟系气体等离子体的干法蚀刻而转印至含硅抗蚀剂中间膜。根据该方法，即使使用难以直接形成用于加工被加工基板的具有充分膜厚的图案的抗蚀剂组合物或对基板的加工不具有充分的耐干法刻蚀性的抗蚀剂组合物，也能够将图案转印至含硅膜(抗蚀剂中间膜)，继而若进行由基于氧系或氢系气体等离子体的干法蚀刻进行的图案转印，则能够得到对基板的加工具有充分的耐干法刻蚀性的、由酚醛清漆树脂等形成的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。作为上述的抗蚀剂下层膜，有例如专利文献1中所记载的抗蚀剂下层膜等的、许多已为人所知的抗蚀剂下层膜。
另一方面，近年来，具有多栅极(multigate)结构等新结构的半导体装置的制造研究变得活跃，与之相呼应，对于抗蚀剂下层膜，提高了比以往更优异的平坦化特性及嵌入特性的要求。例如，在基底的被加工基板上具有小孔、沟槽、凸片(fin)等微小图案结构体时，需具有通过抗蚀剂下层膜而用膜对图案内进行无空隙地填埋(gap-filling)的特性。此外，基底的被加工基板上具有段差时，或图案密集部分与无图案区域存在于同一晶片上时，必须通过抗蚀剂下层膜对膜表面进行平坦化(planarization)。通过对下层膜表面进行平坦化，能够抑制在其之上成膜的抗蚀剂中间膜或抗蚀剂上层膜的膜厚变动，抑制平版印刷的聚焦裕度(focus margin)或之后的被加工基板的加工工序中的裕度的减少。此外，为了在基板加工后，利用干法蚀刻无残渣地去除嵌入·平坦化中已使用的抗蚀剂下层膜，有时还需要具有与上述不同的干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜、例如具有比抗蚀剂上层膜快的干法蚀刻速度的抗蚀剂下层膜。进一步，有时还需要基于使用了化学药品的湿法蚀刻的基板加工，该情况下，对于作为加工掩模的抗蚀剂下层膜，还要求耐湿法蚀刻液性。
此处，关于多层抗蚀剂法，对期望与湿法蚀刻工艺对应的材料的背景进行详述。为了提高半导体装置的性能，最先端的半导体装置中，使用有三维晶体管、贯通布线等技术。在用于形成这样的半导体装置内的结构的图案化工序中，也进行着基于上述的多层抗蚀剂法的图案化。这样的图案化中，有时在图案形成后，要求在不对该图案施加损伤的情况下去除含硅抗蚀剂中间膜的工序。该去除不充分时，即在残留有洗净对象物的状态下直接使晶片转移至下一工序的制造工艺时，一定会使设备的制造成品率降低。如上所述，随着元件的微细化，对洗净工序要求的清洁度变高。然而，不论是以往的含硅抗蚀剂中间膜的主要构成元素还是以往的半导体装置基板的主要构成元素，为硅的情况较多，即使想要通过干法蚀刻将含硅抗蚀剂中间膜选择性地去除，也因构成成分近似，难以抑制对半导体装置基板的损伤。即使进行通常的使用了氟酸类剥离液的湿法蚀刻，也无法解决该技术问题。因此，作为不对半导体装置基板施加损伤的剥离液，可考虑适当使用在半导体制造工艺中通常使用的称为SC1(Standard Clean-1)的碱性过氧化氢水作为湿法蚀刻液。该情况下，反之，对于抗蚀剂下层膜而言，需要具有耐受碱性过氧化氢水的性能。
另外，将抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模，研究了使用碱性过氧化氢水对氮化钛等被加工基板进行湿法蚀刻的工艺。该情况下，抗蚀剂下层膜也需具有耐受碱性过氧化氢水的性能。
作为干法蚀刻速度快、可使段差基板平坦化的半导体装置制造用抗蚀剂下层膜材料，例如，专利文献2中，提出了具有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等高分子化合物的材料。此外，作为干法蚀刻速度快的半导体装置制造用抗蚀剂下层膜材料，专利文献3中提出了具有将(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等作为单体而制造的共聚物的材料，专利文献4中提出了包含将甲基丙烯酸羟丙酯等作为单体而制造的共聚物和交联剂的材料。然而，这些公知材料中，存在耐受碱性过氧化氢水的性能不充分的这一问题。
此外，作为具有耐受碱性过氧化氢水的性能的抗蚀剂下层膜材料，专利文献5中提出了包含具有环氧基和使用乙烯基醚化合物而进行了保护的羧基(缩醛保护酯)的聚合物等的材料用于未使用抗蚀剂中间膜的两层工艺。然而，该材料的平坦化特性不充分，尤其不适合于最先端工艺中的要求高、具有凹凸或段差的被加工基板的图案化，此外，若考虑实际应用，则存在耐受碱性过氧化氢水的性能也尚不充分的技术问题。
此外，作为具有优异的干法蚀刻特性、良好的难受碱性过氧化氢水的性能、及优异的平坦化特性的抗蚀剂下层膜，专利文献6中，提出了包含环氧基和具有用叔烷基进行了保护的羧基的聚合物等的材料。然而，若考虑实际应用，则存在耐受碱性过氧化氢水的性能尚不充分的技术问题。
如以上所述，要求一种对湿法蚀刻工艺具有高适合性(即，耐受碱性过氧化氢水的性能)，且同时还具备良好的嵌入/平坦化特性和干法蚀刻特性的半导体装置制造用抗蚀剂下层膜材料、及使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-205685号公报
专利文献2：日本特开昭61-180241号公报
专利文献3：日本专利3082473号公报
专利文献4：日本专利4310721号公报
专利文献5：国际公开专利WO2015/030060号公报
专利文献6：日本特开2016-185999号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种具有优异的耐受碱性过氧化氢水的性能、良好的嵌入/平坦化特性、及干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜材料、使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、以及抗蚀剂下层膜形成方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种抗蚀剂下层膜材料，其为用于多层抗蚀剂法的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，含有：
(A1)下述通式(X)表示的化合物中的一种或两种以上；以及
(B)有机溶剂。
[化学式1]
式中，n01表示1～10的整数，n01为2时，W表示亚硫酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数为2～50的二价有机基团，n01为2以外的整数时，W表示碳原子数为2～50的n01价有机基团。此外，Y表示单键或碳原子数为1～10的可包含氧原子的二价连接基团。
若为这样的抗蚀剂下层膜材料，则能够形成具有良好的耐受碱性过氧化氢水的性能、优异的嵌入/平坦化特性、及优异的干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜。
此外，此时，优选所述通式(X)中，Y为单键、亚甲基、或-OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)-。
若为包含这样的结构的抗蚀剂下层膜材料，则能够使耐受碱性过氧化氢水的性能、嵌入/平坦化特性、及干法蚀刻特性更加优异。
此外，此时，优选所述通式(X)中，W是碳原子数为3～10的2～5价杂环基。
若为包含这样的结构的抗蚀剂下层膜材料，则能够使干法蚀刻特性特别优异。
此外，此时，优选所述抗蚀剂下层膜材料进一步含有(A2)包含下述通式(1)表示的重复单元中的一种或二种以上的聚合物(1A)。
[化学式2]
式中，R01为氢原子或甲基；R02为选自下述式(1-1)～(1-3)中的基团。
[化学式3]
式中，虚线表示结合键。
若为含有这样的聚合物的抗蚀剂下层膜材料，则能够形成具有更良好的耐受碱性过氧化氢水的性能、更优异的嵌入/平坦化特性、及更优异的干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜。
此外，此时，优选所述聚合物(1A)进一步包含下述通式(2)表示的重复单元中的一种或两种以上。
[化学式4]
式中，R01与上述相同。A1为单键、-CO2-、或含有-CO2-的碳原子数为2～10的二价连接基团。Ar1是取代或非取代的碳原子数为6～20的芳基。
若为含有这样的重复单元的抗蚀剂下层膜材料，则由于能够使包含该聚合物的抗蚀剂下层膜材料具有波长193nm处的适度的光学特性，因此特别是在用于多层ArF平版印刷时，能够抑制曝光时的反射光，能够提高抗蚀剂上层膜的平版印刷时的清晰度。
此外，此时，优选所述聚合物(1A)进一步包含下述通式(3)表示的重复单元中的一种或两种以上。
[化学式5]
式中，R01与上述相同，Rc是具有脂环结构的碳原子数为3～20的一价基团。
若为含有这样的重复单元的抗蚀剂下层膜材料，则可以在不使包含该聚合物的抗蚀剂下层膜材料的光学特性劣化的情况下，根据顾客的要求来调节蚀刻速度、蚀刻后图案形状等蚀刻特性。
此外，此时，优选所述聚合物(1A)的重均分子量为1,000～20,000。
若为这样的分子量，则包含该聚合物的抗蚀剂下层膜材料的成膜性变得良好，此外，能够抑制加热固化时的升华物的产生，抑制因升华物导致的装置的污染。此外，能够抑制涂布缺陷的产生，使嵌入/平坦化特性更加优异。
此外，此时，优选所述抗蚀剂下层膜材料进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、(F)增塑剂及(G)色素中的一种以上。
本发明的抗蚀剂下层膜材料中，通过根据需要而添加上述那样的添加剂，能够对基于旋涂的涂布成膜性、固化温度、嵌入/平坦化特性、及光学特性(吸光特性)等进行微调节。
此外，此时，优选所述抗蚀剂下层膜材料为提供对含氨过氧化氢水显示耐性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
进一步，优选：将使所述抗蚀剂下层膜成膜的硅基板于70℃在包含0.5质量％氨的1.0质量％过氧化氢水中浸渍了5分钟时，未观察到所述抗蚀剂下层膜的剥离。
若为这样的抗蚀剂下层膜材料，则由于能够变得具有充分的耐受碱性过氧化氢水的性能，因此，能够增加可加工的被加工基板或可通过湿法蚀刻而去除的抗蚀剂中间膜等的选择。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其是在被加工基板上形成图案的方法，其具有下述工序：
(I-1)使用上述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(I-2)使用光致抗蚀剂材料，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(I-3)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；以及
(I-4)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其是在被加工基板上形成图案的方法，其具有下述工序：
(II-1)使用上述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(II-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜的工序；
(II-3)使用光致抗蚀剂材料，在该抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(II-4)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(II-5)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂中间膜的工序；以及，
(II-6)将该转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其是在被加工基板上形成图案的方法，其具有下述工序：
(III-1)使用上述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(III-2)在该抗蚀剂下层膜上，形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氮氧化硅膜的无机硬掩模中间膜的工序；
(III-3)在该无机硬掩模中间膜上，形成有机抗反射膜的工序；
(III-4)使用光致抗蚀剂材料，在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(III-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(III-6)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜及所述无机硬掩模中间膜的工序；以及，
(III-7)将该转印有图案的无机硬掩模中间膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
如上所述，若为本发明的图案形成方法，则可形成基于多层抗蚀剂法(两层抗蚀剂工艺、三层抗蚀剂工艺、或四层抗蚀剂工艺)的微细的图案，此外，通过抗蚀剂下层膜的形成，能够进行被加工基板上的段差的嵌入及被加工基板的平坦化。进一步，由于如上所述地使用本发明的抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜具有良好的耐受碱性过氧化氢水的性能，因此也可适用于使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻工艺中。
此外，本发明的图案形成方法也可以在所述(II-6)工序后，进一步追加以下工序：通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除转印有图案的所述抗蚀剂中间膜。
由于使用本发明的抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜具有良好的耐受碱性过氧化氢水的性能，因此能够如上述所述地通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除抗蚀剂中间膜。
此外，本发明的图案形成方法也可以在所述(I-4)工序、所述(II-6)工序、或所述(III-7)工序后，进一步追加以下工序：将转印有图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻将图案转印至所述被加工基板。
由于使用本发明的抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜具有良好的耐受碱性过氧化氢水的性能，因此能够如上所述地通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来进行向被加工基板的图案转印。
此外，本发明的图案形成方法也可以在所述(I-4)工序、所述(II-6)工序、或所述(III-7)工序后，进一步追加以下工序：通过将转印有图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩模并进行离子注入，由此对所述被加工基板进行图案加工。
这样的图案形成方法特别适合于表面具有凹凸的基板的离子注入加工。
此外，此时，也可以在通过所述离子注入而对被加工基板进行图案加工的工序后，进一步追加以下工序：通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除转印有图案的所述抗蚀剂中间膜。
由于使用本发明的抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜具有良好的耐受碱性过氧化氢水的性能，因此还可以如上所述地通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除基于离子注入的图案加工后的抗蚀剂中间膜。
此外，此时，优选使用干法蚀刻速度比所述抗蚀剂上层膜的干法蚀刻速度高的抗蚀剂下层膜材料作为所述抗蚀剂下层膜材料。
若使用这样的抗蚀剂下层膜材料，则可以通过干法蚀刻将作为掩模而使用的抗蚀剂下层膜无残渣地去除，能够制造缺陷少的半导体装置。
此外，此时，优选通过将所述抗蚀剂下层膜材料涂布于所述被加工基板上，并以100℃以上500℃以下的温度进行热处理10～600秒钟，由此形成所述抗蚀剂下层膜。
若为这样的条件，则即使在具有凹凸的基板上也能无空隙地形成平坦的抗蚀剂下层膜，此外还能够促进交联反应、并防止与上层膜的混合(mixing)。此外，通过在上述范围内适当调节热处理温度及热处理时间，能够获得适于用途的嵌入/平坦化特性及固化特性。
此外，此时，优选使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
由于使用本发明的抗蚀剂下层膜材料而形成的抗蚀剂下层膜具有优异的嵌入/平坦化特性，因此即使在具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板上也能够形成无空隙的平坦的抗蚀剂下层膜。
进一步，本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，其将上述的抗蚀剂下层膜材料涂布于被加工基板上，并以100℃以上500℃以下的温度、以10秒钟～600秒钟的范围对所述抗蚀剂下层膜材料进行热处理，从而形成固化膜。
若为这样的抗蚀剂下层膜形成方法，则能够形成具有优异的耐受碱性过氧化氢水的性能、良好的嵌入/平坦化特性、及干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜。此外，通过在上述范围中适当调节焙烘温度和时间，能够获得适于用途的平坦化·嵌入特性、固化特性。
此外，此时，优选使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，特别是在具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板上形成无空隙的平坦化有机膜时，特别有用。
发明效果
如以上所说明的那样，若为本发明的抗蚀剂下层膜材料，则能够具有良好的耐受碱性过氧化氢水的性能、优异的嵌入/平坦化特性、及优异的干法蚀刻特性。
此外，若为本发明的图案形成方法，则可形成基于多层抗蚀剂法(两层抗蚀剂工艺、三层抗蚀剂工艺、或四层抗蚀剂工艺)的微细的图案，此外，通过抗蚀剂下层膜的形成，能够进行被加工基板上的段差的嵌入及被加工基板的平坦化。因此，本发明的图案形成方法适合用于湿法蚀刻加工工艺、通过形成下层膜而进行的平坦化工艺、基于干法蚀刻的下层膜去除工艺，并作为在适用于半导体装置制造用的微细图案化的多层抗蚀剂工艺中所使用的图案形成方法，是非常有用的。
进一步，若为本发明的抗蚀剂下层膜形成方法，则能够形成具有优异的耐受碱性过氧化氢水的性能、良好的嵌入/平坦化特性、及干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜。
附图说明
图1是本发明的基于三层抗蚀剂工艺的图案形成方法的一个例子的说明图。
图2是实施例及比较例的嵌入特性的评价方法的说明图。
图3是实施例及比较例的平坦化特性的评价方法的说明图。
附图标记说明
1…基板、2…被加工层、2a…基板上形成的图案、3…抗蚀剂下层膜、3a…抗蚀剂下层膜图案、4…抗蚀剂中间膜、4a…抗蚀剂中间膜图案、5…抗蚀剂上层膜、5a…抗蚀剂图案、6…所用部分、7…具有密集小孔图案的基底基板、8…抗蚀剂下层膜、9…具有巨大孤立沟槽图案的基底基板、10…抗蚀剂下层膜、Δ10…沟槽部分与非沟槽部分的抗蚀剂下层膜的膜厚的差。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。如上所述，寻求一种具有优异的耐受碱性过氧化氢水的性能、良好的嵌入/平坦化特性、及干法蚀刻特性的抗蚀剂下层膜材料、使用该抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法。
在使用了抗蚀剂下层膜的多层平版印刷中，为了实现湿法蚀刻加工、更希望进一步为了使通过形成下层膜而进行的嵌入·平坦化、下层膜的干法蚀刻去除的同时成立成为可能，本申请的发明人进行了各种抗蚀剂下层膜材料、及图案形成方法的探索。其结果，发现以特定结构的化合物为主成分的抗蚀剂下层膜材料、以及图案形成方法非常有效，从而完成了本发明。
即，本发明的抗蚀剂下层膜材料为用于多层抗蚀剂法的抗蚀剂下层膜材料，其含有：(A1)下述通式(X)表示的化合物中的一种或两种以上；以及(B)有机溶剂。
[化学式6]
式中，n01表示1～10的整数，n01为2时，W表示亚硫酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数为2～50的二价有机基团，n01为2以外的整数时，W表示碳原子数为2～50的n01价有机基团。此外，Y表示单键或碳原子数为1～10的可包含氧原子的二价连接基团。
以下，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
＜抗蚀剂下层膜材料＞
本发明的抗蚀剂下层膜材料为用于多层抗蚀剂法的抗蚀剂下层膜材料，其含有：(A1)下述通式(X)表示的化合物中的一种或两种以上；以及(B)有机溶剂，本发明的抗蚀剂下层膜材料含有(A1)成分作为基体树脂(base resin)。以下，对各成分进一步详细地进行说明。
[化学式7]
式中，n01表示1～10的整数，n01为2时，W表示亚硫酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数为2～50的二价有机基团，n01为2以外的整数时，W表示碳原子数为2～50的n01价有机基团。此外，Y表示单键或碳原子数为1～10的可包含氧原子的二价连接基团。
[(A1)成分]
(A1)成分为所述通式(X)表示的化合物中的一种或二种以上。认为由于本发明的抗蚀剂下层膜材料通过含有所述通式(X)表示的化合物而与被加工基板、尤其是与无机被加工基板的密着性优异，因此可抑制使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻中的剥离，结果显示良好的耐受碱性过氧化氢水的性能。另外，认为与被加工基板的优异的密着性主要是通过分子内的3,4-二羟基苯基的存在而表现出的。
所述通式(X)中，n01表示1～10的整数，n01为2时，W表示亚硫酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数为2～50的二价有机基团，n01为2以外的整数时，W表示碳原子数为2～50的n01价有机基团。即，W为从亚硫酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数为2～50的有机化合物中去掉1～10个氢原子而成的结构的、1～10价有机基团。在W上加成1～10个氢原子而成的结构(即，上述碳原子数为2～50的有机化合物)可包含直链状、支链状、或环状的饱和或不饱和烃基、芳香族基、杂芳基、醚基、羟基、酯基、酮基、氨基、卤素基、硫基、羧基、磺基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、醛基、亚氨基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、砜基。特别优选W为碳原子数为3～10的2～5价杂环基。通过根据用途而选择适当的结构作为W，能够调节蚀刻耐性、耐热性、光学常数、极性、柔软性等特性。作为W，更具体而言，可例示出以下所示的结构，但并不限定于此。另外，下述式中，虚线表示结合键。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
所述通式(X)中，Y为单键或碳原子数为1～10的可包含氧原子的二价连接基团。通过根据用途而选择适当的结构作为Y，能够调节耐热性、极性、柔软性等特性。作为优选的Y的例子，具体而言，可例示出单键、亚甲基、1,2-亚乙基(ethylene group)、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、异亚丙基、亚乙基(ethylidene group)、羰基、四亚甲基、环己二基、癸二基、亚苯基、-CO2-、-OCO2-、-CO2CH2-、-CO2CH2CH2-、-CO2CH2CH2CH2-、-CO2CH(CH3)-、-CO2CH2CH2CH2CH2-、-CO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CO2CH2CH2O-、-CO2CH2CH2OCH2CH2O-、-CO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-、-OCH2CH(OH)CH2O-、-OCH2CH(OH)CH2O2C-(即，-OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)-)，但并不限定于此。
本发明中，(A1)成分的化合物可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。(A1)成分的化合物的分子量(式量)优选为300～5,000，特别优选为500～2,500。若分子量为300以上，则成膜性不会变差，或者不会因加热固化时的升华物增加而污染装置。此外，若分子量为5,000以下，则平坦化/嵌入特性不会变差。
作为(A1)成分的化合物的例子，具体而言，可例示出以下的化合物，但并不限定于此。
[化学式12]
[化学式13]
[(A2)成分]
本发明的抗蚀剂下层膜材料优选进一步含有包含下述通式(1)表示的重复单元中的一种或二种以上的聚合物(1A)作为(A2)成分。
[化学式14]
式中，R01为氢原子或甲基。R02为选自下述式(1-1)～(1-3)中的基团。
[化学式15]
式中，虚线表示结合键。
通过聚合物(1A)的掺合，在提高涂布成膜性的同时，能够扩大蚀刻耐性的可调节范围。掺合聚合物(1A)时的掺合量，相对于(A1)成分的化合物100质量份，优选为5～2,000质量份的范围，更优选为20～1,000质量份。若聚合物(1A)的掺合量为5质量份以上，则能够充分获得掺合效果，反之若聚合物(1A)的掺合量为2,000质量份以下，则能够充分获得耐受碱性过氧化氢水的性能。
聚合物(1A)的特征在于，包含上述通式(1)表示的重复单元中的一种或两种以上。上述通式(1)表示的重复单元赋予聚合物(1A)充分的热固化能力，且同时带给其防止与上层膜的互混(inter mixing)的效果。此外，认为对耐受碱性过氧化氢水的性能也有一定的贡献。
上述通式(1)中，R01为氢原子或甲基。R01为氢原子时，存在由于聚合物(1A)的流动性优异，因此平坦化/嵌入特性优异的情况，或存在由于碳含量变少，因此蚀刻速度优异的情况。另一方面，R01为甲基时，存在本发明的抗蚀剂下层膜材料的成膜涂布性优异的情况。R02为选自上述式(1-1)～(1-3)中的基团。
聚合物(1A)可以仅具有一种上述通式(1)表示的重复单元，也可以具有两种以上。具体而言，上述通式(1)表示的重复单元为下述结构。
[化学式16]
更优选聚合物(1A)进一步包含下述通式(2)表示的重复单元中的一种或两种以上。
[化学式17]
式中，R01与上述相同。A1为单键、-CO2-、或含有-CO2-的碳原子数为2～10的二价连接基团。Ar1是取代或非取代的碳原子数为6～20的芳基。
由于上述通式(2)表示的重复单元赋予基体树脂波长193nm处的适度的光学特性，因此特别是在多层ArF平版印刷中进行曝光时，能够抑制反射光，清晰度优异。另外，为了抑制反射光，作为抗蚀剂下层膜材料的光学常数，优选折射率n在1.5～1.9、消光系数k在0.1～0.5的范围内。
上述通式(2)中，R01为氢原子或甲基。A1为单键、-CO2-、或含有-CO2-的碳原子数为2～10的二价连接基团。作为A1，更具体而言，可例示出单键、-CO2-、-CO2CH2-、-CO2CH2CH2-、-CO2CH2CH2CH2-、-CO2CH(CH3)-、-CO2CH2CH2CH2CH2-、-CO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CO2CH2CH2O-、-CO2CH2CH2OCH2CH2O-、-CO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-，但并不限定于此。Ar1是取代或非取代的碳原子数为6～20的芳基。作为Ar1，更具体而言，可例示出苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、叔丁氧基苯基、羟基苯基、乙酰基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基(phenanthrenyl group)、芘基，特别优选苯基、叔丁氧基苯基，但并不限定于此。
此外，聚合物(1A)更优选进一步包含下述通式(3)表示的重复单元中的一种或两种以上。
[化学式18]
式中，R01与上述相同。Rc是具有脂环结构的碳原子数为3～20的一价基团。
通过适度导入上述通式(3)表示的重复单元，可以在不使基体树脂的光学特性劣化的情况下，根据顾客要求调节蚀刻速度、蚀刻后图案形状等蚀刻特性。
上述通式(3)中，R01为氢原子或甲基。Rc是具有脂环结构的碳原子数为3～20的一价基团。作为Rc，更具体而言，可例示出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基、三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、环己基甲基、二环庚基甲基、异冰片基、基、羟基环己基、羟基二环庚基、羟基金刚烷基、1-甲基环丙基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环戊基、1-环己基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1-环戊基环己基、1-环己基环己基、2-甲基-2-降冰片基、2-乙基-2-降冰片基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5,17,10]十二烷基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、1-金刚烷基-1-甲基乙基、1-甲基-3-氧代-1-环己基、1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基、5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基、5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基、丁内酯基(butyrolactonyl group)、戊内酯基(valerolactonyl group)、1,3-环己烷碳内酯基(1,3-cyclohexanecarbolactonyl group)、4-氧杂-5-氧代三环[5.2.1.02,6]癸基、2,6-降冰片烷碳内酯-3-基甲基(2,6-norbornanecarbolactone-3-ylmethyl group)、2,6-降冰片烷碳内酯-5-基、3-甲氧基羰基-2,6-降冰片烷碳内酯-5-基、7-氧杂-2,6-降冰片烷碳内酯-5-基。通过根据用途而选择最佳结构作为Rc，可以将碳密度、极性等聚合物整体的性质调节为最佳，进而可调节利用了该聚合物的下层膜的特性。
本发明中，聚合物(1A)中，上述通式(1)表示的重复单元的摩尔分率优选为20％以上90％以下，更优选为25％以上70％以下。若为20％以上，则固化能力充分。若为70％以下，则平坦化特性、蚀刻特性充分。上述通式(2)表示的重复单元的摩尔分率优选为5％以上50％以下，更优选为5％以上40％以下。若为5％以上，则上层抗蚀剂平版印刷时的清晰度变得充分，若为50％以下，则蚀刻特性变得充分。
另外，上述通式(1)、(2)表示的重复单元的摩尔分率合计不足100％时，基体树脂包含其他重复单元。作为该情况下的其他重复单元，可以为上述的通式(3)表示的重复单元、来自下述种类中的任意的重复单元：其他的丙烯酸酯、其他的甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、衣康酸酯等α,β-不饱和羧酸酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸类；丙烯腈；甲基丙烯腈；5,5-二甲基-3-亚甲基-2-氧代四氢呋喃等α,β-不饱和内酯类；降冰片烯衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳烯衍生物等环状烯烃类；马来酸酐、衣康酸酐等α,β-不饱和羧酸酐；烯丙基醚类；乙烯基醚类；乙烯基酯类；乙烯基硅烷类。
聚合物(1A)优选重均分子量为1,000～20,000。重均分子量基于通过凝胶渗透色谱法(四氢呋喃溶剂，聚苯乙烯标准)而测定的值。聚合物(1A)的重均分子量优选为1,000～20,000，更优选为1,500～15,000，进一步优选为2,000～10,000。若重均分子量为1,000以上，则成膜性不会变差，或者不会因加热固化时的升华物增加而污染装置。另一方面，若重均分子量为20,000以下，则不会发生涂布缺陷，或者不会因流动性的劣化而导致平坦化/嵌入特性变差。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，聚合物(1A)的玻璃化转变温度更优选为50℃以下，进一步优选为25℃以下。这样的抗蚀剂下层膜材料由于通过形成抗蚀剂下层膜而带来的平坦化/嵌入特性特别优异，因此特别适合于表面具有凹凸的基板的加工。
此外，在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，聚合物(1A)的GPC分散度更优选为2.0以下，进一步优选为1.8以下。若为这样的抗蚀剂下层膜材料，则形成抗蚀剂下层膜时的升华物的产生少，可抑制装置污染，实用性优异。
作为聚合物(1A)的例子，具体而言，可例示出以下的聚合物，但并不限定于此。式中，Me表示甲基，Bu表示丁基，Ph表示苯基、tBu表示叔丁基，Ac表示乙酰基，以下相同。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
本发明中，聚合物(1A)可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。或者，也可以混合使用不包含上述通式(1)、(2)、(3)表示的重复单元的树脂。该情况下，作为可混合的树脂，没有特别限定，可使用公知的树脂，具体而言，优选丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、酚醛树脂、聚醚树脂、环氧树脂。
此处，为了合成聚合物(1A)，作为一种方法，有将具有与各重复单元对应的聚合性不饱和键的单体混合，并在溶剂中加入自由基引发剂进行加热聚合的方法，由此可得到聚合物。聚合条件可根据所使用的单体、目标分子量等进行各种选择，没有特别限制，作为聚合时所使用的溶剂，具体而言，可例示出甲苯、苯、四氢呋喃、二***、二氧杂环己烷、2-丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。作为聚合引发剂，可例示出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物等，此外，作为聚合时的链转移剂，可添加辛烷硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类。聚合反应优选可加热至40℃～反应溶剂的沸点来进行。作为反应时间，为0.5～100小时，优选为1～48小时。
例如，将下述通式(1a)、(2a)、及(3-1a)表示的具有聚合性双键的化合物用作单体，并进行如上述的聚合，能够合成具有上述通式(1)、(2)、及(3-1)表示的重复单元的聚合物(高分子化合物)。
[化学式22]
上述通式(1a)、(2a)、及(3-1a)中，R01、R02、R03、A1、Ar1、n与上述相同。
聚合时，可在混合了全部原料后进行加热，也可以向已预先加热的一部分原料中以个别或混合的方式一次全部或逐渐添加剩余的原料。例如，仅预先加热聚合溶剂，并向其中另外逐次加入单体溶液和引发剂溶液的聚合方法，可得到比较均匀的聚合物，此外，由于能够防止失控反应等异常反应，故而特别优选。
可以将由上述得到的聚合液直接掺合至抗蚀剂下层膜材料中，也可以根据需要，使用结晶、分液、过滤、浓缩等常法进行提纯，去除残留单体、残留溶剂、反应副产物其他杂质。对聚合物(1A)进行提纯时，优选向聚合液中添加水、含水醇、饱和烃等不良溶剂，并滤取产生的沉淀的结晶法、或分离去除不良溶剂层的分液法，其中，特别优选分液法。由于利用分液法对聚合物进行提纯时，能够有效地去除聚合液中的低分子量成分，因此来自包含聚合物的抗蚀剂下层膜材料的、形成抗蚀剂下层膜时的升华物的产生变少，从成膜装置的污染防止的角度出发是优选的。
此外，本发明的抗蚀剂下层膜材料还可进一步混合其他化合物或聚合物。混合用化合物或混合用聚合物与(A1)成分的化合物及(A2)成分的聚合物进行混合，并具有提高旋涂的成膜性及具有段差的基板中的嵌入特性的作用。此外，作为混合用化合物或混合用聚合物，优选具有酚式羟基的化合物。
作为这样的材料，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、邻苯三酚、百里香酚、异百里香酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺二茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺二茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-羧酸甲酯、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯等酚醛清漆树脂、聚对羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯(polycyclodecene)、聚四环十二碳烯(polytetracyclododecene)、聚降三环烯(polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。此外，还可以混合日本特开2004-205685号公报所记载的萘酚双环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报所记载的芴双酚酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报所记载的苊共聚物、日本特开2006-227391号公报所记载的具有苯酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报所记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报所记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报所记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报所记载的富勒烯树脂化合物等。
此外，还可以混合下述通式(2A)或(3A)表示的苯酚化合物。但是，下述通式(2A)或(3A)表示的苯酚化合物为与上述通式(X)表示的化合物不同的化合物，分子内不具有3,4-二羟基苯基。
[化学式23]
式中，R是单键或碳原子数为1～50的有机基团，X’为下述通式(2B)表示的基团，m2为满足1≤m2≤5的整数。
[化学式24]
式中，n3为0或1，n4为1或2，X4为下述通式(2C)表示的基团，n6为0、1、或2。
[化学式25]
式中，R11是氢原子或碳原子数为1～10的饱和或不饱和烃基，式中的苯环上的氢原子可以被甲基或甲氧基取代。
[化学式26]
式中，R101、R102、R103、R104各自独立地为氢原子或羟基，m100为1、2、或3，m100为1时，R100是氢原子或羟基，m100为2时，R100是单键或下述通式(3B)表示的基团，m100为3时，R100是下述通式(3C)表示的基团，式中的芳香环上的氢原子可以被甲基、甲氧基、羟甲基、或甲氧基甲基取代。m101为0或1，m102为1或2，m103为0或1，m104为1或2，m105为0或1。m101为0时，n101及n102为满足0≤n101≤3、0≤n102≤3、且1≤n101+n102≤4的整数，m101为1时，n101、n102、n103、及n104为满足0≤n101≤2、0≤n102≤2、0≤n103≤2、0≤n104≤2、且2≤n101+n102+n103+n104≤8的整数。
[化学式27]
式中，＊表示键合位置，R106、R107是氢原子或碳原子数为1～24的有机基团，R106与R107也可以键合形成环状结构。
[化学式28]
式中，＊表示键合位置，R108是氢原子或碳原子数为1～15的有机基团。
作为上述通式(2A)表示的苯酚化合物及上述通式(3A)表示的苯酚化合物，可例示出以下的化合物。另外，以下的化合物的芳香环上的任意的氢原子可以被甲基、甲氧基、羟甲基、或甲氧基甲基取代。
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
上述混合用化合物或混合用聚合物的掺合量，相对于(A1)成分的化合物100质量份，优选为5～250质量份，更优选为5～100质量份。
[(B)成分]
本发明的抗蚀剂下层膜材料中的(B)成分为有机溶剂。作为本发明的抗蚀剂下层膜材料中可使用的有机溶剂(B)，只要能够溶解(A1)成分则没有特别限制，以还能够溶解(A2)成分的聚合物(1A)、后述的(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、(F)增塑剂、及(G)色素的有机溶剂为优。具体而言，可以添加日本特开2007-199653号公报中的第(0091)～(0092)段中记载的溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、十一烷醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、单己醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单***、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、甘油三乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、及它们中的两种以上的混合物。虽希望根据抗蚀剂下层膜的设定膜厚来调节有机溶剂的掺合量，但通常，相对于(A1)成分的化合物100质量份，为500～10,000质量份的范围。
[(C)成分]
为了进一步促进因热等进行的交联反应，本发明的抗蚀剂下层膜材料中可以添加(C)产酸剂。产酸剂虽有通过热分解而产生酸的产酸剂和通过光照射而产生酸的产酸剂，但可以添加任意的产酸剂。
作为本发明的抗蚀剂下层膜材料中可使用的产酸剂(C)，可列举出以下产酸剂：
i.下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的盐；
ii.下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物；
iii.下述通式(P3)的乙二肟衍生物；
iv.下述通式(P4)的双砜衍生物；
v.下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯；
vi.β-酮磺酸衍生物；
vii.二砜衍生物；
viii.硝基苄基磺酸酯衍生物；
ix.磺酸酯衍生物等。
[化学式33]
式中，R101a、R101b、R101c各自表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、氧代烷基或氧代链烯基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。此外，R101b与R101c可以形成环，在形成环时，R101b、R101c各自表示碳原子数为1～6的亚烷基。K－表示非亲核性反荷离子(non-nucleophilic counter ion)。R101d、R101e、R101f、R101g为氢原子、或与R101a、R101b、R101c为相同定义。R101d与R101e、R101d与R101e与R101f可以形成环，在形成环时，R101d与R101e及R101d与R101e与R101f表示碳原子数为3～10的亚烷基、或在环中具有式中的氮原子的杂芳环。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g彼此可以相同或者不同，具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、金刚烷基等。作为链烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。作为氧代烷基，可列举出2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，可列举出2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。作为氧代链烯基，可列举出2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作为芳基，可列举出苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧萘基等二烷氧基萘基等。作为芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，可列举出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。作为K－的非亲核性反荷离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤素离子；三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟代烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟代苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等酰亚胺酸；三(三氟甲基磺酰基)甲基离子基(tris(trifluoromethylsulfonyl)methide)、三(全氟乙基磺酰基)甲基离子基(tris(perfluoroethylsulfonyl)methide)等甲基化物酸(methide acid)、进而可列举出下述通式(K-1)所示的α位被氟取代的磺酸根、下述通式(K-2)所示的、α、β位被氟取代的磺酸根。
[化学式34]
[化学式35]
R103K-F2C-F2C-SO3 - (K-2)
通式(K-1)中，R102K是氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状、环状的烷基、酰基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为6～20的芳基、芳氧基。通式(K-2)中，R103K是氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状、环状的烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为6～20的芳基。
此外，R101d、R101e、R101f、R101g在环中具有式中的氮原子的杂芳环可列举出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-氰基喹啉等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
(P1a-1)与(P1a-2)虽具有光产酸剂、热产酸剂这两者的效果，但(P1a-3)作为热产酸剂而发挥作用。
[化学式36]
式中，R102a、R102b各自表示碳原子数为1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自表示碳原子数为3～7的2-氧代烷基。K－表示非亲核性反荷离子。
作为上述R102a、R102b的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。作为R103的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。作为R104a、R104b的2-氧代烷基，可列举出2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。K－可列举出与式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所说明的非亲核性反荷离子相同的非亲核性反荷离子。
[化学式37]
式中，R105、R106表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基或卤代芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基等。作为卤代烷基，可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作为芳基，可列举出苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作为卤代芳基，可列举出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
[化学式38]
式中，R107、R108、R109表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基或卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基或卤代芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基。R108、R109可以彼此键合形成环状结构，在形成环状结构时，R108、R109各自表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基。R105与(P2)式的R105相同。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可列举出与R105、R106中说明的基团相同的基团。另外，作为R108、R109的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
[化学式39]
式中，R101a、R101b与上述相同。
[化学式40]
式中，R110表示碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为2～6的亚烯基(alkenylene group)，这些基团的氢原子的一部分或全部可以进一步被碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳原子数为1～8的直链状、支链状或取代的烷基、链烯基或烷氧烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以进一步被以下基团或原子取代：碳原子数为1～4的烷基或烷氧基；可以被碳原子数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳原子数为3～5的杂芳族基团；或氯原子、氟原子。
此处，作为R110的亚芳基，可列举出1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等，作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等，作为亚烯基，可列举出1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。作为R111的烷基，与R101a～R101c的烷基相同，作为链烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，作为烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
另外，作为可以进一步被取代的碳原子数为1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，作为碳原子数为1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为可以被碳原子数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，可列举出苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等，作为碳原子数为3～5的杂芳族基团，可列举出吡啶基、呋喃基等。
关于产酸剂，具体而言，作为盐，例如可列举出三氟甲烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲烷磺酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘、对甲苯磺酸二苯基碘、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘、三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[甲基(2-氧代环戊基)锍三氟甲烷磺酸盐]、1,2’-萘羰基甲基四氢噻吩三氟甲磺酸盐、全氟丁基磺酸三乙基铵(triethylammonium nonaflate)、全氟丁基磺酸三丁基铵、全氟丁基磺酸四乙基铵、全氟丁基磺酸四丁基铵、三乙基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三乙基铵三(全氟乙基磺酰基)甲基化物(triethyl ammoniumtris(perfluoro ethylsulfonyl)methid)等盐。
作为重氮甲烷衍生物，可列举出双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。
作为乙二肟衍生物，可列举出双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。
作为双砜衍生物，可列举出双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物。
作为β-酮砜衍生物，可列举出2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物。
作为二砜衍生物，可列举出二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物。
作为硝基苄基磺酸酯衍生物，可列举出对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯等硝基苄基磺酸酯衍生物。
作为磺酸酯衍生物，可列举出1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物。
作为N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，可列举出N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。
其中，特别优选使用三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、1,2’-萘羰基甲基四氢噻吩三氟甲磺酸盐等盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。
另外，上述产酸剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
相对于基体树脂100质量份，产酸剂的添加量优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～10质量份。若为0.05质量份以上，则酸产生量少，减少交联反应不充分的可能，若为50质量份以下，则不会引起因酸向上层抗蚀剂移动而导致的混合现象。
[(D)成分]
为了使旋涂的涂布性提高，本发明的抗蚀剂下层膜材料中可以添加(D)表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可使用日本特开2009-269953号公报的第(0142)～(0147)段中所记载的物质。
[(E)成分]
为了提高固化性，进一步抑制与上层膜的混合，也可以向本发明的抗蚀剂下层膜材料中添加(E)交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可广泛使用公知的各种种类的交联剂。作为一个例子，可例示出三聚氰胺类交联剂、甘脲类交联剂、苯胍胺类交联剂、脲类交联剂、β-羟基烷基酰胺类交联剂、异氰脲酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂、噁唑啉类交联剂、环氧类交联剂。
作为三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示出六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自缩聚物。作为甘脲类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自缩聚物。作为苯胍胺类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自缩聚物。作为脲类交联剂，具体而言，可例示出二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙基脲、其烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自缩聚物。作为β-羟基烷基酰胺类交联剂，具体而言，可例示出N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。作为异氰脲酸酯类交联剂，具体而言，可例示出异氰脲酸三缩水甘油酯、三烯丙基异氰脲酸酯。作为氮丙啶类交联剂，具体而言，可例示出4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉类交联剂，具体而言，可列举出2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧类交联剂，具体而言，可例示出二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚。
[(F)成分]
为了进一步提高平坦化/嵌入特性，本发明的抗蚀剂下层膜材料中可以添加(F)增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，可广泛使用公知的各种种类的增塑剂。作为一个例子，可例示出邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚类、聚酯类、日本特开2013-253227号公报中记载的聚缩醛类聚合物等聚合物。
[(G)成分]
为了进一步提高多层平版印刷的图案化时的清晰度，本发明的抗蚀剂下层膜材料中可以添加(G)色素。作为色素，只要为在曝光波长处具有适度的吸收的化合物，则没有特别限定，可以广泛使用公知的各种化合物。作为一个例子，可例示出苯类、萘类、蒽类、菲类、芘类、异氰脲酸类、三嗪类。
另外，本发明的抗蚀剂下层膜材料优选为提供对含氨过氧化氢水显示耐性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。若为这样的抗蚀剂下层膜材料，则由于能够形成具有良好的耐受碱性过氧化氢水的性能的抗蚀剂下层膜，因此也可以适用于使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻工艺中。
碱性过氧化氢水一般用于半导体晶片的清洗。特别是，去离子水5质量份、29质量％氨水1质量份、30质量％过氧化氢水1质量份的混合溶液被称作SC1(Standard Clean-1)，其为用于清洗去除晶片表面的有机杂质、微颗粒的标准药液。除此之外，利用碱性过氧化氢水，不仅可以进行一部分的金属、金属化合物的剥离或蚀刻加工，还可以进行设计用于湿法剥离的含硅抗蚀剂中间膜的剥离或蚀刻加工。用于它们的加工的碱性过氧化氢水的组成没有特别限制，典型的有去离子水、过氧化氢、氨的混合物。作为该情况下的过氧化氢的浓度，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，作为氨的浓度，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％。作为处理温度，优选为0～90℃，更优选为20～80℃。
此处，对抗蚀剂下层膜的耐受碱性过氧化氢水的性能试验进行说明。首先，按照后述的成膜条件，在切断成3cm见方的硅晶片上，使抗蚀剂下层膜材料以膜厚为约100nm的方式而成膜。将该晶片于70℃在包含0.5质量％氨的1.0质量％过氧化氢水中浸渍5分钟，然后，用去离子水进行冲洗后，可以通过目视来检查抗蚀剂下层膜是否从晶片上剥离。抗蚀剂下层膜的一部分或全部发生剥离从而露出硅晶片表面时，判断为供于试验的抗蚀剂下层膜的耐受碱性过氧化氢水的性能不充分。
即，由本发明的抗蚀剂下层膜材料形成的抗蚀剂下层膜优选：在将成膜有抗蚀剂下层膜的硅基板于70℃在包含0.5质量％氨的1.0质量％过氧化氢水中浸渍了5分钟时，观察不到上述抗蚀剂下层膜的剥离。
另外，本发明中，抗蚀剂下层膜的厚度可以适当选定，但优选为30～20,000nm，特别优选为50～15,000nm。为三层抗蚀剂工艺用的抗蚀剂下层膜时，能够在其之上形成含有硅的抗蚀剂中间膜、不包含硅的抗蚀剂上层膜。为两层抗蚀剂工艺用的抗蚀剂下层膜时，能够在其之上形成含有硅的抗蚀剂上层膜、或不包含硅的抗蚀剂上层膜。
(抗蚀剂下层膜形成方法)
本发明提供一种抗蚀剂下层膜形成方法，其通过在被加工基板上涂布上述的抗蚀剂下层膜材料，并以100℃以上500℃以下的温度、以10秒钟～600秒钟的范围对所述抗蚀剂下层膜材料进行热处理，从而形成固化膜。
本发明的抗蚀剂下层膜形成方法中，使用旋涂法等将上述的抗蚀剂下层膜材料涂布在被加工基板上，然后蒸发溶剂，为了防止与抗蚀剂上层膜或抗蚀剂中间膜的混合，或者为了促进交联反应而进行焙烘。通过像这样使用旋涂法等，能够获得良好的嵌入特性。
焙烘在100℃以上500℃以下、优选在100℃以上300℃以下、更优选在150℃以上280℃以下的温度范围内进行，在10秒～600秒钟、优选在10～300秒的范围内进行。通过在上述范围中适当调节焙烘温度及时间，能够获得适于用途的平坦化·嵌入特性、固化特性。若焙烘温度为100℃以上，则固化变得充分，不会产生与上层膜或中间膜的混合。若焙烘温度为300℃以下，则基体树脂的热分解不会显著，膜厚不会减少、或膜表面不会变得不均一。
此外，本发明的抗蚀剂下层膜形成方法优选使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为被加工基板。尤其是在具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板上形成无空隙的平坦化有机膜时，本发明的抗蚀剂下层膜形成方法特别有用。
(图案形成方法)
本发明提供使用了上述的抗蚀剂下层膜材料的图案形成方法。本发明的图案形成方法适合用于如含硅的两层抗蚀剂工艺、使用了含硅中间层膜的三层抗蚀剂工艺、使用了含硅中间层膜及有机抗反射膜的四层抗蚀剂工艺、或不包含硅的两层抗蚀剂工艺这样的多层抗蚀剂工艺。
即，本发明提供一种图案形成方法，其作为基于两层抗蚀剂工艺的图案形成方法，在被加工基板上形成图案，其具有下述工序：
(I-1)使用上述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(I-2)使用光致抗蚀剂材料，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(I-3)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；以及
(I-4)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其作为基于三层抗蚀剂工艺的图案形成方法，在被加工基板上形成图案，其具有下述工序：
(II-1)使用上述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(II-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜的工序；
(II-3)使用光致抗蚀剂材料，在该抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(II-4)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(II-5)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂中间膜的工序；以及
(II-6)将该转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩模、利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其作为基于四层抗蚀剂工艺的图案形成方法，在被加工基板上形成图案，其具有下述工序：
(III-1)使用上述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(III-2)在该抗蚀剂下层膜上，形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氮氧化硅膜的无机硬掩模中间膜的工序；
(III-3)在该无机硬掩模中间膜上，形成有机抗反射膜的工序；
(III-4)使用光致抗蚀剂材料，在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(III-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序、
(III-6)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜及所述无机硬掩模中间膜的工序；以及
(III-7)将该转印有图案的无机硬掩模中间膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
关于本发明的图案形成方法，以下，作为例子，举出使用了含有硅原子的抗蚀剂中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)的三层抗蚀剂工艺，并进行说明，但并不限定于此。
该情况下，使用上述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜，使用光致抗蚀剂材料，在该抗蚀剂中间膜的更上方形成抗蚀剂上层膜，由此得到多层抗蚀剂膜，在对所述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光(图案曝光)后，利用显影液进行显影，从而在抗蚀剂上层膜上形成图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并对抗蚀剂中间膜进行蚀刻从而转印图案，将该转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，对抗蚀剂下层膜进行蚀刻并转印图案，进一步，将该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩模，对被加工基板进行加工，从而在被加工基板上形成图案。
三层抗蚀剂工艺中的抗蚀剂下层膜可通过以下方式形成：使用旋涂法等将上述的抗蚀剂下层膜材料涂布在被加工基板上，然后蒸发溶剂，为了防止与抗蚀剂上层膜或抗蚀剂中间膜的混合，或者为了促进交联反应而进行焙烘。通过像这样使用旋涂法等，能够获得良好的嵌入特性。
焙烘在100℃以上500℃以下、优选在100℃以上300℃以下、更优选在150℃以上280℃以下的温度范围内进行，在10秒～600秒钟、优选在10～300秒的范围内进行。通过在上述范围中适当调节焙烘温度及时间，能够获得适于用途的平坦化·嵌入特性、固化特性。若焙烘温度为100℃以上，则固化变得充分，不会产生与上层膜或中间膜的混合。若焙烘温度为300℃以下，则基体树脂的热分解不会显著，膜厚不会减少、或膜表面不会变得不均一。
由于含有硅原子的抗蚀剂中间膜显示基于氧气或氢气的抗蚀性，因此，优选如上述那样，使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体来进行将抗蚀剂中间膜作为掩模而进行的抗蚀剂下层膜的蚀刻。
作为三层抗蚀剂工艺中的含硅抗蚀剂中间膜，可以适当使用聚倍半硅氧烷基体的中间膜。聚倍半硅氧烷基体的抗蚀剂中间膜容易具有抗反射效果，由此能够在进行抗蚀剂上层膜的图案曝光时抑制反射光，具有清晰度优异的优点。尤其作为193nm曝光用，虽然使用包含较多芳香族基团的材料作为抗蚀剂下层膜时，k值变高，基板反射变高，但通过利用抗蚀剂中间膜抑制反射，能够使基板反射为0.5％以下。作为具有抗反射效果的抗蚀剂中间膜，为248nm、157nm曝光用时优选使用蒽，为193nm曝光用时优选使用将具有苯基或硅-硅键的吸光基团作为侧基、并利用酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷。
该情况下，比起CVD法，基于旋涂法的含硅抗蚀剂中间膜的形成更简便，且具有成本方面的优势。
三层抗蚀剂工艺中的抗蚀剂上层膜可以是正型也可以是负型，可以使用与通常所使用的光致抗蚀剂组合物相同的组合物。利用上述光致抗蚀剂组合物形成单层抗蚀剂上层膜时，与形成上述抗蚀剂下层膜的情况相同，优选使用旋涂法。将光致抗蚀剂组合物旋涂后，虽进行预焙烘，但优选60～180℃且10～300秒的范围。然后，按照常法进行曝光、后烘(PEB)，进行显影，得到抗蚀剂图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别限制，但优选为30～500nm，特别优选为50～400nm。
此外，作为曝光光，可列举出波长为300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出248nm、193nm、157nm的准分子激光，3～20nm的软X线、电子束、X线等。
然后，将得到的抗蚀剂图案作为掩模并进行蚀刻。使用氟利昂系的气体并将抗蚀剂图案作为掩模，从而进行三层抗蚀剂工艺中的抗蚀剂中间膜的蚀刻。接着，将抗蚀剂中间膜图案作为掩模，使用氧气或氢气进行抗蚀剂下层膜的蚀刻加工。
下述的被加工基板的蚀刻也可以利用常法进行，例如若基板为SiO2、SiN、二氧化硅类低介电常数绝缘膜，则进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻，为p-Si或Al、W时，进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟利昂系气体对基板加工进行蚀刻时，三层抗蚀剂工艺中的抗蚀剂中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)在加工基板的同时被剥离。利用氯系、溴系气体对基板进行蚀刻时，含硅抗蚀剂中间膜的剥离必须在加工基板后，与利用氟利昂系气体的干法蚀刻剥离分开进行。
另外，作为被加工基板，被加工层在基板上成膜。作为基板，没有特别限定，可以使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等与被加工层为不同的基板。作为被加工层，可以使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜(stopper film)等，通常形成为50～10,000nm的厚度，尤其形成为100～5,000nm的厚度。
此处，若适用本发明的图案形成方法，则除了上述的通常的加工工艺以外，也还可以构筑各种特殊加工工艺，产业上的价值高。
首先，关于含硅抗蚀剂中间膜的剥离，通常如上所述，干法蚀刻剥离是必需的，但本发明的图案形成方法中，由于抗蚀剂下层膜具有耐受碱性过氧化氢水的性能，因此还可以选择使用碱性过氧化氢水仅将含硅抗蚀剂中间膜湿法剥离。即，本发明的基于三层抗蚀剂工艺的图案形成方法也可以在上述的(II-6)工序后，进一步追加以下工序：通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除转印有图案的抗蚀剂中间膜。
此外，被加工基板为W、TiN等时，若适用本发明的图案形成方法，则也可选择基于碱性过氧化氢水的基板的湿法蚀刻加工。即，本发明的基于两层、三层、四层抗蚀剂工艺的图案形成方法中，可以在上述的(I-4)工序、(II-6)工序、或(III-7)工序后，进一步追加以下工序：将转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩模，并通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻而将图案转印至被加工基板。
关于该情况下的工艺的一个例子，首先，在被加工基板上使抗蚀剂下层膜成膜，根据需要在其之上使抗蚀剂中间膜成膜后，使抗蚀剂上层膜成膜。然后，利用常法对抗蚀剂上层膜进行图案化，接着利用蚀刻将图案转印至抗蚀剂下层膜。最后，将抗蚀剂下层膜作为掩模，通过进行湿法蚀刻能够对被加工基板进行图案化。
此外，本发明的基于两层、三层、四层抗蚀剂工艺的图案形成方法也可以在上述的(I-4)工序、(II-6)工序、或(III-7)工序后，进一步追加以下工序：通过将转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩模并进行离子注入，由此对被加工基板进行图案加工。此时，也可以在通过离子注入对被加工基板进行图案加工的工序后，进一步追加以下工序：通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除转印有图案的抗蚀剂中间膜。
此外，本发明的图案形成方法还适合于如具有高度为30nm以上的结构体或段差那样的段差基板的加工。以下，对这样的工艺的一个例子进行说明。
首先，在段差基板上使抗蚀剂下层膜成膜从而进行嵌入·平坦化，根据需要使抗蚀剂中间膜成膜后，使抗蚀剂上层膜成膜。然后，利用常法对抗蚀剂上层膜进行图案化，接着利用蚀刻将图案转印至抗蚀剂下层膜。然后，通过将抗蚀剂下层膜作为掩模并进行离子注入，能够对基板进行图案加工。残留的抗蚀剂中间膜的剥离可以根据需要而选择干法蚀刻、湿法蚀刻来进行。最后，能够通过干法蚀刻来去除抗蚀剂下层膜。
此时，作为抗蚀剂下层膜材料，优选使用干法蚀刻速度比抗蚀剂上层膜的干法蚀刻速度高的抗蚀剂下层膜材料。若使用这样的抗蚀剂下层膜材料(即，若形成的抗蚀剂下层膜的干法蚀刻速度高)，则即使对于基板段差的边角等的通常难以去除的位置，也可以利用干法蚀刻而无残渣地进行去除，故而更优选。
此外，本发明的图案形成方法中，至少使用上述的抗蚀剂下层膜材料在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，并在该抗蚀剂下层膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氮氧化硅膜的无机硬掩模中间膜，使用光致抗蚀剂材料在该无机硬掩模中间膜的更上方形成抗蚀剂上层膜，在对所述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并对所述无机硬掩模中间膜进行蚀刻，从而转印图案，将该转印有图案的无机硬掩模中间膜作为掩模并对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而转印图案，将该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩模并对被加工基板进行加工，从而在被加工基板上形成图案。
如上所述，在抗蚀剂下层膜上形成无机硬掩模中间膜时，可利用CVD法或ALD法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，已被记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号中。无机硬掩模的膜厚为5～200nm，优选为10～100nm，其中，最优选使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜。
此外，本发明也可以适用于使用了有机抗反射膜的四层抗蚀剂工艺。该情况下，至少使用上述的抗蚀剂下层膜材料在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜，并在该抗蚀剂下层膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氮氧化硅膜的无机硬掩模中间膜，在该无机硬掩模中间膜上形成有机抗反射膜，使用光致抗蚀剂材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，在对所述抗蚀剂上层膜的图案电路区域进行曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并对所述有机抗反射膜和所述无机硬掩模中间膜进行蚀刻，从而转印图案，将该转印有图案的无机硬掩模中间膜作为掩模并对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而转印图案，将该转印有图案的抗蚀剂下层膜作为掩模并对被加工基板进行加工，从而在被加工基板上形成图案。
也可以在抗蚀剂中间膜上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，如上所述，也可以利用旋涂在抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜(BARC)，并在其之上形成光致抗蚀剂膜。使用了SiON膜作为抗蚀剂中间膜时，通过SiON膜与BARC膜的这两层的抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的浸没式曝光中也能够抑制反射。作为形成BARC的另一个优点，具有减少SiON正上方的光致抗蚀剂图案的拖尾(trail)的效果。
使用图1具体地显示三层抗蚀剂工艺的一个例子时，其如下所述。
如图1(A)所示，进行三层抗蚀剂工艺时，在层叠于基板1上的被加工层2上形成抗蚀剂下层膜3后，形成抗蚀剂中间膜4，并在其之上形成抗蚀剂上层膜5。
接着，如图1(B)所示，对抗蚀剂上层膜的所用部分6进行曝光，并进行PEB(后烘)及显影，从而形成抗蚀剂图案5a(图1(C))。将该得到的抗蚀剂图案5a作为掩模，使用CF系气体对抗蚀剂中间膜4进行蚀刻加工，从而形成抗蚀剂中间膜图案4a(图1(D))。将抗蚀剂图案5a去除后，将该得到的抗蚀剂中间膜图案4a作为掩模，对抗蚀剂下层膜3进行氧气系或氢气系等离子体蚀刻，并形成抗蚀剂下层膜图案3a(图1(E))。进而将抗蚀剂中间膜图案4a去除后，将抗蚀剂下层膜图案3a作为掩模并对被加工层2进行蚀刻加工，从而形成图案2a(图1(F))。
使用无机硬掩模中间膜时，抗蚀剂中间膜4为无机硬掩模中间膜，敷设BARC时，在抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间设置BARC层。BARC的蚀刻在抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前，并有时连续地进行，也可以在仅进行BARC的蚀刻后，通过改变蚀刻装置等来进行抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
实施例
以下，示出合成例、实施例、及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受它们的记载所限定。
另外，分子量的测定利用下述的方法。求出基于以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出了分散度(Mw/Mn)。
以下的合成例中使用了下述所示的环氧化合物(E-X1)～(E-X4)。
[化学式41]
此外，以下的合成例中使用了下述所示的羧酸化合物(C-X1)～(C-X3)。
[化学式42]
[合成例1]化合物(X-1)的合成
[化学式43]
在氮气氛围下将环氧化合物(E-X1)57.2g、羧酸化合物(C-X1)42.8g、及2-甲氧基-1-丙醇300g以液温100℃制成均匀的溶液后，加入苄基三乙基氯化铵10.0g并以液温120℃搅拌了12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮1,000g，利用纯水200g对有机层进行了5次洗涤。对有机层进行减压干燥固体化，得到了化合物(X-1)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝780、Mw/Mn＝1.04。
[合成例2～9]化合物(X-2)～(X-9)的合成
除了使用了表1，2所示的环氧化合物、羧酸化合物以外，以与合成例1相同的反应条件，得到了作为产物的表1，2所示的化合物(X-2)～(X-9)。求出这些化合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，并将其示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
以下的合成例中使用了下述所示的化合物(P-X1)～(P-X4)。
[化学式44]
[合成例10]化合物(X-10)的合成
[化学式45]
在氮气氛围下将萘酚化合物(P-X1)83.1g、3,4-二羟基苯甲醇(P-X2)140.1g、及2-甲氧基-1-丙醇1,000g以液温80℃制成均匀的溶液后，缓慢加入20％对甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇溶液30g，并以液温110℃搅拌了12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮(MIBK)2,000g，利用纯水800g对有机层进行5次洗涤后，对有机层进行了减压干燥固体化。向残渣中加入四氢呋喃(THF)800mL，并用己烷4,000mL使其析晶。通过过滤分离出析晶得到的结晶，并进行减压干燥，得到了化合物(X-10)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝1，132、Mw/Mn＝1.38，利用1H-NMR而算出的3,4-二羟基苯甲醇导入率相对于(P-X1)1分子为4.0分子。
[合成例11]化合物(X-11)的合成
[化学式46]
在氮气氛围下将联苯衍生物(P-X3)50.0g、邻苯二酚(P-X4)32.1g、1,2-二氯乙烷500ml以液温50℃制成均匀的溶液后，缓慢滴加甲磺酸15ml，并以液温50℃进行了4小时反应。用MIBK 1,000ml进行稀释后，将不溶物质过滤并转移至分液漏斗，用300ml的超纯水将分液反复水洗了7次。对有机层进行减压浓缩后，通过用甲醇进行重结晶而得到了联苯衍生物，利用1H-NMR确认了该联苯衍生物为化合物(X-11)，此外，利用GPC求出的纯度为98.0％。
[比较合成例1]化合物(R-1)的合成
[化学式47]
在氮气氛围下将环氧化合物(E-X2)57.7g、羧酸化合物(C-X3)52.3g、及2-甲氧基-1-丙醇300g以液温100℃制成均匀的溶液后，加入苄基三乙基氯化铵10.0g并以液温120℃搅拌了12小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮1,000g，利用纯水200g对有机层进行5次洗涤。对有机层进行减压干燥固体化，得到了化合物(R-1)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果为Mw＝601、Mw/Mn＝1.02。
[合成例12]聚合物(A2-1)的合成
对23.3g的PGMEA在氮气氛围下于80℃进行了加热搅拌。经2小时同时且分别向其中添加了甲基丙烯酸缩水甘油酯25.8g、2-苯氧基乙基丙烯酸酯12.0g、三环癸基丙烯酸酯12.9g、PGMEA 46.7g的混合物、以及2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯4.45g与PGMEA 46.7g的混合物。进一步加热搅拌16小时后，冷却至60℃，添加庚烷200g后，冷却至室温，静置了2小时。将上层分离去除并添加PGMEA 100g后，减压蒸馏庚烷，得到了作为目的物的聚合物(A2-1)的PGMEA溶液。
[化学式48]
[合成例13]聚合物(A2-2)的合成
对23.3g的PGMEA在氮气氛围下于80℃进行了加热搅拌。经2小时同时且分别向其中添加了N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺28.5g、2-苯氧基乙基丙烯酸酯12.0g、三环癸基丙烯酸酯12.9g、PGMEA 46.7g的混合物以及2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯4.45g与PGMEA46.7g的混合物。进一步加热搅拌16小时后，冷却至60℃，添加庚烷200g后，冷却至室温，静置了2小时。将上层分离去除并添加PGMEA 100g后，减压蒸馏庚烷，得到了作为目的物的聚合物(A2-2)的PGMEA溶液。
[化学式49]
抗蚀剂下层膜材料(UL-1～13、比较UL-1～3)的制备
使化合物(X-1)～(X-11)、(R-1)、聚合物(A2-1)、(A2-2)、产酸剂(C1)、交联剂(E1)以表4所示的比例溶解于包含PF-6320(自己公司对ОMNОVA制进行提纯)0.05质量％作为表面活性剂的溶剂中，通过利用0.1μm的氟树脂制的滤膜进行过滤，从而制备了抗蚀剂下层膜材料(UL-1～13、比较UL-1～3)。另外，表4中，PGMEA表示丙二醇单甲醚乙酸酯。
[表4]
表4中，产酸剂(C1)及交联剂(E1)的详情如下所述。
[化学式50]
耐溶剂性、光学常数测定(实施例1-1～1-13、比较例1-1～1-3)
将上述制备的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～13、比较UL-1～3)涂布于硅基板上，并以表5所记载的温度烧成60秒钟后，测定膜厚，并在其之上分配(dispense)PGMEA溶剂，放置30秒钟并进行旋转干燥，以100℃焙烘60秒钟，从而使PGMEA溶剂蒸发，再次测定膜厚并求出PGMEA处理前后的膜厚差，由此对耐溶剂性进行了评价。此外，将利用J.A.Woollam Co.,Inc.的入射角度可变的光谱椭偏仪(VASE)而求出的成膜后的抗蚀剂下层膜的波长193nm处的光学常数(折射率n，消光系数k)一并示于表5。
[表5]
可知本发明的图案形成方法中，抗蚀剂下层膜材料的成膜性均良好、且几乎无因进行溶剂处理而导致的减膜，可得到耐溶剂性良好的膜。此外，关于光学常数，虽然依赖于膜厚、上层膜的种类等，但若大致为n值1.5～1.9、k值0.1～0.5之间，则能以相当程度抑制来自基板的反射光，可适用作光致抗蚀剂图案化用的下层膜。上述实施例中，光学常数均在适宜的范围内，可知可作为抗蚀剂下层膜而适用于光致抗蚀剂图案化。
利用N2/H2系气体的干法蚀刻试验(实施例2-1～2-13、比较例2-1～2-4)
对上述那样形成的抗蚀剂下层膜、及以下述方式形成的抗蚀剂上层膜实施了基于N2/H2系气体的干法蚀刻试验。
使ArF单层抗蚀剂聚合物1表示的聚合物(树脂)、产酸剂PAG1、碱化合物胺1以表6的比例溶解于包含FC-4430(Sumitomo 3M Limited制造)0.1质量％的溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的滤膜进行过滤，由此制备了用于图案化的抗蚀剂上层膜材料(ArF用光致抗蚀剂)。
[表6]
将所使用的ArF单层抗蚀剂聚合物1、PAG1、胺1示于以下。
[化学式51]
[化学式52]
将上述制备的抗蚀剂上层膜材料(PR-1)涂布于硅基板上，并以105℃焙烘60秒钟，由此形成了膜厚约100nm的光致抗蚀剂膜。
基于N2/H2系气体的干法蚀刻试验按照下述条件进行了实施。
蚀刻条件
将使用Tokyo Electron Limited.制造的蚀刻装置Telius而测定的干法蚀刻前后的膜厚差除以蚀刻时间，由此求出干法蚀刻速度并将其示于表7。
[表7]
根据上述结果可知，本发明的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～13)中，抗蚀剂下层膜的干法蚀刻速度均比抗蚀剂上层膜(比较例2-4)高。由此，本发明的抗蚀剂下层膜材料，由于特别是在基板加工后，在包含基于干法蚀刻的抗蚀剂下层膜去除的加工工艺中，能够抑制抗蚀剂下层膜去除后的残渣，故而优选。
嵌入特性评价(实施例3-1～3-13、比较例3-1～3-3)
将上述的抗蚀剂下层膜材料分别涂布于具有密集小孔图案(小孔直径为0.16μm、小孔深度为0.50μm、相邻的两个小孔的中心之间的距离为0.32μm)的SiO2晶片基板上，并以表8所记载的温度烧成60秒，形成了抗蚀剂下层膜。所使用的基板为具有图2(G)(俯视图)及(H)(剖面图)所示的密集小孔图案的基底基板7(SiO2晶片基板)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察所得到的各晶片基板的剖面形状，确认小孔内部是否无空隙(void)地被抗蚀剂下层膜填充。将结果示于表8。使用了嵌入特性差的抗蚀剂下层膜材料时，本评价中，小孔内部产生空隙。使用了嵌入特性良好的抗蚀剂下层膜材料时，本评价中，如图2(I)所示的那样，小孔内部无空隙地填充有抗蚀剂下层膜8。
[表8]
根据上述结果可知，实施例的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～13)可以无空隙地填充小孔图案，嵌入特性优异。
平坦化特性评价(实施例4-1～4-13、比较例4-1～4-3)
将上述的抗蚀剂下层膜材料分别涂布于具有巨大孤立沟槽图案(图3的(J)、沟槽宽10μm、沟槽深度0.1μm)的基底基板9(SiO2晶片基板)上，并以表9所记载的条件进行烧成后，使用扫描电子显微镜(SEM)观察了沟槽部分与非沟槽部分的抗蚀剂下层膜10的膜厚的差(图3(K)中的Δ10)。将结果示于表9。本评价中，可以说膜厚的差越小，平坦化特性越良好。
[表9]
根据上述结果可知，与比较例的抗蚀剂下层膜材料(比较UL-3)相比，实施例的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～13)的沟槽部分与非沟槽部分的抗蚀剂下层膜的膜厚的差小，平坦化特性优异。
耐受碱性过氧化氢水的性能的评价(实施例5-1～5-13、比较例5-1～5-3)
按照表10所记载的烧成条件，在切断为3cm见方的硅晶片上以膜厚约为100nm的方式使所述抗蚀剂下层膜材料成膜。将该晶片于70℃在包含0.5质量％氨的1.0质量％过氧化氢水中浸渍5分钟，然后，用去离子水进行冲洗后，通过目视检查了抗蚀剂下层膜是否从晶片上剥离。抗蚀剂下层膜的一部分或全部剥离从而露出硅晶片表面时，判断为供于试验的抗蚀剂下层膜的耐受碱性过氧化氢水的性能不充分。将结果示于表10。
[表10]
根据上述结果可知，与比较例的抗蚀剂下层膜材料(比较UL-1～3)相比，实施例的抗蚀剂下层膜材料(UL-1～13)的耐碱性过氧化氢性优异。
图案形成评价(实施例6-1～6-13、比较例6-1～6-3)
将所述抗蚀剂下层膜材料分别涂布于Si晶片基板上，通过以表11所记载的条件进行烧成，形成了抗蚀剂下层膜。在其之上涂布所述抗蚀剂上层膜材料(PR-1)，并以105℃焙烘60秒钟，由此形成了膜厚约为200nm的光致抗蚀剂膜。
接着，利用ArF浸没式曝光装置(Nikon Corporation制造；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半色调相移掩模)进行曝光，并以100℃焙烘(PEB)60秒钟，利用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒钟，得到了160nm 1:1的正型的线宽/间距(L/S)光致抗蚀剂图案。
接着，使用Tokyo Electron Limited.制造的蚀刻装置Telius，利用干法蚀刻将光致抗蚀剂图案作为掩模并对抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成了抗蚀剂下层膜图案。蚀刻条件如下所示。
光致抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜的条件。
通过对下层膜蚀刻后的晶片进行顶空SEM观察(top-down SEM view)，确认了抗蚀剂下层膜图案形成的可否。然后，将晶片切断为2cm宽，并将该晶片于70℃在包含0.5质量％氨的1.0质量％过氧化氢水中浸渍5分钟，利用去离子水进行冲洗、干燥后，使用光学显微镜进行观察，对抗蚀剂下层膜图案的剥离的有无进行了评价。将它们的评价结果示于表11。
[表11]
根据上述结果可知，本发明的抗蚀剂下层膜材料(实施例6-1～13)中，任意的情况下，上层抗蚀剂图案均可良好地转印至抗蚀剂下层膜，适合用于基于多层抗蚀剂法的微细平版印刷。进一步，还可确认到形成的抗蚀剂下层膜图案的耐受碱性过氧化氢水的性能良好。因此，本发明的抗蚀剂下层膜材料及图案形成方法，在使组合了使用了碱性过氧化氢水等的药液蚀刻和多层抗蚀剂法的、基于微细加工的半导体装置制造成为可能的这一点上，特别有用。
综上所述，本发明的抗蚀剂下层膜材料、图案形成方法、及抗蚀剂下层膜形成方法能够适用于用于半导体装置制造的微细图案化的多层抗蚀剂工艺，尤其可适用于包含湿法蚀刻加工的多层抗蚀剂工艺，在产业上非常有用。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求的范围所记载的技术构思实质相同的构成，并发挥同样的作用效果的发明不管为何种发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims (22)

1.一种抗蚀剂下层膜材料，其为用于多层抗蚀剂法的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，含有：
(A1)下述通式(X)表示的化合物中的一种或两种以上；以及
(B)有机溶剂，
[化学式1]
式中，n01表示1～10的整数，n01为2时，W表示亚硫酰基、磺酰基、醚基、或碳原子数为2～50的二价有机基团，n01为2以外的整数时，W表示碳原子数为2～50的n01价有机基团；此外，Y表示单键或碳原子数为1～10的可包含氧原子的二价连接基团。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(X)中，Y为单键、亚甲基、或-OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)-。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述通式(X)中，W是碳原子数为3～10的2～5价杂环基。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜材料进一步含有(A2)包含下述通式(1)表示的重复单元中的一种或二种以上的聚合物(1A)，
[化学式2]
式中，R01为氢原子或甲基；R02为选自下述式(1-1)～(1-3)中的基团，
[化学式3]
式中，虚线表示结合键。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述聚合物(1A)进一步包含下述通式(2)表示的重复单元中的一种或两种以上，
[化学式4]
式中，R01与权利要求4中所述的R01相同；A1为单键、-CO2-、或含有-CO2-的碳原子数为2～10的二价连接基团；Ar1是取代或非取代的碳原子数为6～20的芳基。
6.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述聚合物(1A)进一步包含下述通式(3)表示的重复单元中的一种或两种以上，
[化学式5]
式中，R01与权利要求4中所述的R01相同；Rc是具有脂环结构的碳原子数为3～20的一价基团。
7.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述聚合物(1A)的重均分子量为1,000～20,000。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜材料进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、(F)增塑剂、及(G)色素中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，所述抗蚀剂下层膜材料提供对含氨过氧化氢水显示耐性的抗蚀剂下层膜。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂下层膜材料，其特征在于，将使所述抗蚀剂下层膜成膜的硅基板于70℃在包含0.5质量％氨的1.0质量％过氧化氢水中浸渍了5分钟时，未观察到所述抗蚀剂下层膜的剥离。
11.一种图案形成方法，其是在被加工基板上形成图案的方法，其特征在于，具有下述工序：
(I-1)使用权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(I-2)使用光致抗蚀剂材料，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(I-3)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；以及
(I-4)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
12.一种图案形成方法，其是在被加工基板上形成图案的方法，其特征在于，具有下述工序：
(II-1)使用权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(II-2)在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂中间膜的工序；
(II-3)使用光致抗蚀剂材料，在该抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(II-4)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(II-5)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂中间膜的工序；以及
(II-6)将该转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
13.一种图案形成方法，其是在被加工基板上形成图案的方法，其特征在于，具有下述工序：
(III-1)使用权利要求1所述的抗蚀剂下层膜材料，在被加工基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；
(III-2)在该抗蚀剂下层膜上，形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、及氮氧化硅膜的无机硬掩模中间膜的工序；
(III-3)在该无机硬掩模中间膜上形成有机抗反射膜的工序；
(III-4)使用光致抗蚀剂材料，在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜的工序；
(III-5)对该抗蚀剂上层膜进行图案曝光后，利用显影液进行显影，从而在所述抗蚀剂上层膜上形成图案的工序；
(III-6)将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜及所述无机硬掩模中间膜的工序；以及
(III-7)将该转印有图案的无机硬掩模中间膜作为掩模，利用干法蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂下层膜的工序。
14.根据权利要求12所述的图案形成方法，其特征在于，在所述(II-6)工序后，进一步具有下述工序：通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除转印有图案的所述抗蚀剂中间膜。
15.根据权利要求11～13中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，在所述(I-4)工序、所述(II-6)工序、或所述(III-7)工序后，进一步具有下述工序：将转印有图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，并通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻，将图案转印至所述被加工基板上。
16.根据权利要求11～13中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，在所述(I-4)工序、所述(II-6)工序、或所述(III-7)工序后，进一步具有下述工序：将转印有图案的所述抗蚀剂下层膜作为掩模并进行离子注入，由此对所述被加工基板进行图案加工。
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其特征在于，在通过所述离子注入而对被加工基板进行图案加工的工序后，进一步具有下述工序：通过使用了碱性过氧化氢水的湿法蚀刻来去除转印有图案的所述抗蚀剂中间膜。
18.根据权利要求11～13中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，使用干法蚀刻速度比所述抗蚀剂上层膜的干法蚀刻速度高的抗蚀剂下层膜材料作为所述抗蚀剂下层膜材料。
19.根据权利要求11～13中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，通过将所述抗蚀剂下层膜材料涂布于所述被加工基板上，并以100℃以上500℃以下的温度进行热处理10～600秒钟，由此形成所述抗蚀剂下层膜。
20.根据权利要求11～13中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
21.一种抗蚀剂下层膜形成方法，其特征在于，将权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜材料涂布于被加工基板上，并以100℃以上500℃以下的温度、以10秒钟～600秒钟的范围对所述抗蚀剂下层膜材料进行热处理，从而形成固化膜。
22.根据权利要求21所述的抗蚀剂下层膜形成方法，其特征在于，使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的基板作为所述被加工基板。
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