CN108689597A - 无碱玻璃及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无碱玻璃及其制造方法。本发明提供一种在玻璃制造时澄清作用优良的无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10‑7～43×10‑7/℃，T2为1710℃以下，T4为1320℃以下，以基于氧化物的质量％计，含有SiO2 58.5～67.5、Al2O3 18～24、B2O3 0～1.7、MgO 6.0～8.5、CaO 3.0～8.5、SrO 0.5～7.5、BaO 0～2.5、ZrO2 0～4.0，并且含有0.15～0.35％的Cl、0.01～0.15％的F、1～25ppm的SO3，β‑OH为0.15～0.45mm‑1。

Description

无碱玻璃及其制造方法
本申请是申请日为2013年4月24日、申请号为201380022275.9的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃、实质上不含有碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃及其制造方法。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要实质上不含有碱金属离子。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最低限度，应变点要高。
(3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液)以及ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱要具有耐久性。
(4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻坑、伤痕等)。
在上述要求的基础上，近年来还出现了如下所述的状况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄今为止的玻璃多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。
专利文献2中公开了不含有B2O3的SiO2-Al2O3-SrO结晶玻璃，但熔化所需的温度高，在制造中产生困难。
专利文献3中公开了含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。
专利文献4中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
专利文献5中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。
为了解决专利文献1～5中记载的玻璃的问题，提出了专利文献6中记载的无碱玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法，要求进一步提高应变点。
另一方面，基于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
对于各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃而言，上述(4)的对品质的要求严格。为了满足上述(4)的对品质的要求，有添加澄清剂使玻璃熔化并进行澄清的方法(参考专利文献7)。专利文献7中，作为澄清剂，添加有效量的Sb2O3、SO3、Fe2O3和SnO2中的任意一种以上以及F和Cl中的任意一种以上。
另外，专利文献7中，还提出了在澄清时组合使用减压的方法。该方法被称为减压脱泡法，为如下方法：将玻璃熔液导入到减压气氛中，在该减压气氛下使连续流动的熔融玻璃流内的气泡长大，使玻璃熔液内含有的气泡上浮，使该气泡破裂而除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-113735号公报
专利文献2：日本特开昭62-100450号公报
专利文献3：日本特开平4-325435号公报
专利文献4：日本特开平5-232458号公报
专利文献5：美国专利第5326730号说明书
专利文献6：日本特开平10-45422号公报
专利文献7：日本特开平10-324526号公报
发明内容
发明所要解决的问题
添加澄清剂的目的主要在于玻璃原料熔化时的澄清效果，但为了满足上述(4)的对品质的要求，还需要抑制澄清反应后新产生的气泡。
作为澄清反应后的新气泡的产生源的一例，有通过搅拌产生的再沸气泡。以往，为了提高熔融玻璃的均质性，在玻璃熔液的流路中安装搅拌装置来对玻璃熔液进行搅拌。通过该搅拌，在玻璃熔液中产生再沸气泡(以下，在本说明书中称为“搅拌再沸气泡”)。
作为澄清反应后的新气泡的产生源的另一例，有在玻璃熔液的流路中使用的铂材料与玻璃熔液的界面处产生的界面气泡(以下，在本说明书中称为“铂界面气泡”)。
另外，在使用减压脱泡法的情况下，需要留意由气泡层的增大而导致的澄清作用的降低。在实施减压脱泡法时，通常以10mm以下的程度存在于玻璃熔液的表面的气泡层有时会增大至10mm～数百mm。发生气泡层的增大时，通常随时间推移而消失的到达玻璃熔液的表面的气泡不破裂而形成层，由此长时间稳定存在，因此，澄清作用降低。
本发明的目的在于解决上述缺点，提供应变点高且粘性低、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4低、容易浮法成形、而且玻璃制造时的澄清作用优良的无碱玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
以基于氧化物的质量％计，含有：
含有0.15～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、1～25ppm的SO3，玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1，
(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.40以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上。
本发明提供一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，
以基于氧化物的质量％计，含有：
含有0.15～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、1～25ppm的SO3，玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1，
(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.40以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上，
(Al2O3×100/102)×(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为8.2以上。。
发明效果
本发明的无碱玻璃是特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等并且容易浮法成形的玻璃。
附图说明
图1是表示实施例1、2和比较例1、2中将玻璃熔液的温度保持于1550℃时的保持时间与残留气泡数的关系的图。
图2是表示实施例1、2和比较例1、2中将玻璃熔液的温度保持于1670℃时的保持时间与残留气泡数的关系的图。
图3是表示实施例3、4和比较例3、4中将玻璃熔液的温度保持于1550℃时的保持时间与残留气泡数的关系的图。
图4是表示实施例3、4和比较例3、4中将玻璃熔液的温度保持于1670℃时的保持时间与残留气泡数的关系的图。
图5是表示参考例1、2中玻璃的β-OH值与界面气泡体积的关系的图。
具体实施方式
接着，对各成分的组成范围进行说明。
SiO2提高玻璃的熔化性、降低热膨胀系数并提高应变点。在此，在本发明的无碱玻璃的第一方式中，SiO2含量为58.5％(质量％，以下只要没有特别说明则相同)以上且67.5％以下。低于58.5％时，应变点不会充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。优选为59％以上，更优选为60％以上。超过67.5％时，熔化性降低，失透温度升高。优选为67％以下，更优选为66％以下，特别优选为65％以下。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，SiO2含量为58％以上且66.5％以下。低于58％时，上述的由SiO2带来的效果不能充分表现。优选为59％以上，更优选为60％以上。另外，超过66.5％时，熔化性降低，失透温度升高。优选为66％以下，更优选为65.5％以下，特别优选为65％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，并提高应变点，但低于18％时，不表现该效果，另外，会使其他增大膨胀的成分增加，结果热膨胀增大。优选为19.5％以上，进一步优选为20％以上。超过24％时，可能会使玻璃的熔化性变差或者使失透温度升高，优选为23％以下，更优选为22.5％以下。进一步优选为22％。
B2O3改善玻璃的熔化反应性，并且降低失透温度，因此可以添加至1.7％。但是，B2O3过多时，应变点降低。因此，优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下，特别优选为0.9％以下。另外，考虑到环境负荷，优选实质上不含有。实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有。
碱土金属中，MgO具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性。
在此，在本发明的无碱玻璃的第一方式中，MgO含量为6.0％以上且8.5％以下。低于6.0％时，上述的由MgO添加带来的效果不能充分表现。但是，超过8.5％时，失透温度可能会升高。更优选为8.0％以下、7.5％以下、7.0％以下。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，MgO含量为3.0％以上且低于6.0％。低于3.0％时，上述的由MgO添加带来的效果不能充分表现。更优选为3.8％以上，进一步优选为4.2％以上。但是，在6.0％以上时，失透温度可能会升高。更优选为5.8％以下。
碱土金属中，CaO仅次于MgO而具有不增大膨胀且不使应变点过度降低的特征，还提高熔化性。
在此，在本发明的无碱玻璃的第一方式中，CaO含量为3.0％以上且8.5％以下。低于3.0％时，上述的由CaO添加带来的效果不能充分表现。优选为3.5％以上，进一步优选为4.0％以上。但是，超过8.5％时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。更优选为8.0％以下、7.5％以下、7.0％以下。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，CaO含量为3.0％以上且10％以下。低于3.0％时，上述的由CaO添加带来的效果不能充分表现。优选为4.0％以上，进一步优选为4.5％以上。但是，超过10％时，可能会使失透温度升高或者使作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的杂质磷大量混入。更优选为9.0％以下、8.0％以下、7.5％以下、7.0％以下。
SrO提高熔化性而不会使玻璃的失透温度升高，但低于0.5％时，该效果不能充分表现。优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上、2.0％以上。但是，超过7.5％时，膨胀系数可能会增大。优选为7.3％以下、7.0％以下。
BaO不是必需的，但可以为了提高熔化性而含有。但是，过多时，会使玻璃的膨胀和密度过度增加，因此设定为2.5％以下。更优选低于1％、0.5％以下，进一步优选实质上不含有。
为了降低玻璃熔融温度或者为了促进煅烧时的结晶析出，可以含有4.0％以下的ZrO2。超过4.0％时，玻璃变得不稳定或者玻璃的相对介电常数ε增大。优选为2.0％以下。进一步优选为1.5％以下、1.0％以下、0.5％以下，优选实质上不含有。
在本发明的无碱玻璃的第一方式中，MgO、CaO、SrO、BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值的合计、即(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)少于0.27时，熔化性不足，多于0.35时，可能会产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为0.28以上、0.29以上。
另一方面，在本发明的无碱玻璃的第二方式中，(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)少于0.28时，熔化性不足，多于0.35时，可能会产生无法减小热膨胀系数的困难。优选为0.29以上。
由于熔化性、失透温度等物性会随碱土金属的原子比而发生变化，因此，使用MgO、CaO、SrO、BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值进行规定是有效的。
在本发明的无碱玻璃的第一方式中，通过使MgO、CaO、SrO和BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值的合计、即(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)满足上述条件并且满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.40以上，优选为0.42以上，进一步优选为0.45以上。
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，优选为0.45以上，进一步优选为0.50以上。
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上，优选为0.65以上。
在本发明的无碱玻璃的第二方式中，通过使MgO、CaO、SrO和BaO各自的以质量％计的值除以分子量而得到的值的合计、即(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)满足上述条件并且满足下述三个条件，能够在不使失透温度升高的情况下提高应变点，而且能够降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.25以上，优选为0.40以上，进一步优选为0.42以上，特别优选为0.45以上。
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.30以上，优选为0.40以上，进一步优选为0.45以上，特别优选为0.50以上。
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上，优选为0.65以上。
在本发明的无碱玻璃的第二方式中，(Al2O3×100/102)×(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为8.2以上会提高杨氏模量，因此优选。优选为8.5以上，更优选为9.0以上。
本发明的无碱玻璃通过采用如下所示的Cl、F、SO3和(玻璃的)β-OH值的组成，在玻璃制造时的澄清作用优良，适合于制造表面和内部没有缺陷的显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃。
具体而言，玻璃原料熔化时的澄清效果提高，并且搅拌再沸气泡、铂界面气泡的产生得到抑制。另外，在玻璃制造时使用减压脱泡法的情况下，促进玻璃熔液的表面的气泡破裂。结果，气泡层的增大得到抑制，由此，能够提高实施减压脱泡法时的极限减压速度，因此，澄清作用提高。
另外，在玻璃原料的熔化时，作为SiO2原料的硅砂在更低的温度下熔化，在玻璃熔液中不会残留未熔硅砂。如果在玻璃熔液中残留有未熔硅砂，则成为未熔硅砂被摄入到产生在玻璃熔液中的气泡中的状态，因此，熔化时的澄清作用降低。
另外，被摄入到气泡中的未熔硅砂聚集在玻璃熔液的表层附近，由此，在玻璃熔液的表层与表层以外的部分之间产生SiO2的组成比的差异，玻璃的均质性降低，并且平坦性也降低。
本发明的无碱玻璃消除了上述问题。
本发明的无碱玻璃含有0.15～0.35质量％的Cl。
另外，Cl的含量不是在玻璃原料中的投入量，而是残留在玻璃熔液中的量。关于这一点，对于后述的F的含量和SO3的含量也是同样的。
Cl含量低于0.15质量％时，玻璃原料熔化时的澄清作用降低。优选为0.18质量％以上，进一步优选为0.20质量％以上。Cl含量超过0.35质量％时，在玻璃制造时使用减压脱泡法的情况下，抑制气泡层的增大的作用降低。另外，玻璃的β-OH值有降低的倾向，难以使玻璃的β-OH值为后述的范围。优选为0.30质量％以下，进一步优选为0.27质量％以下。
本发明的无碱玻璃含有0.01～0.15质量％的F。
F含量低于0.01质量％时，玻璃原料熔化时的澄清作用降低。另外，在玻璃原料熔化时，作为SiO2原料的硅砂熔化的温度增高，可能会在玻璃熔液中残留未熔硅砂。优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上。
F含量超过0.15质量％时，所制造的玻璃的应变点降低。优选为0.10质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。
本发明的无碱玻璃含有1～25ppm的SO3。
SO3含量低于1ppm时，玻璃原料熔化时的澄清作用降低。优选为3ppm以上，更优选为5ppm以上。SO3含量超过25ppm时，无法抑制搅拌再沸气泡的产生。在玻璃熔液的搅拌时，搅拌叶片的下游侧的压力局部性地降低，因此，玻璃熔液中的气体成分的溶解度降低，由此产生再沸气泡。SO3含量超过25ppm时，由于该局部性的压力降低，玻璃熔液中的SO3的溶解度降低，以再沸气泡的形式产生SO3。另外，SO3含量超过25ppm时，在玻璃制造时使用减压脱泡法的情况下，无法促进玻璃熔液的表面的气泡破裂，无法抑制气泡层的增大。优选为23ppm以下，更优选为20ppm以下。
玻璃的β-OH值作为玻璃中的水分含量的指标使用。本发明的无碱玻璃中，玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1。
(玻璃的)β-OH值小于0.15mm-1时，玻璃原料熔化时的澄清作用降低。另外，在玻璃原料熔化时，作为SiO2原料的硅砂熔化的温度增高，可能会在玻璃熔液中残留未熔硅砂。优选为0.20mm-1以上。
(玻璃的)β-OH值超过0.45mm-1时，无法抑制铂界面气泡的产生。铂界面气泡通过从铂材料制的玻璃熔液的流路的壁面穿过的H2与玻璃熔液中的水分反应生成O2而产生。玻璃的β-OH值超过0.45mm-1时，玻璃中的水分含量高，因此，无法抑制通过从铂材料制的玻璃熔液的流路的壁面穿过的H2与玻璃熔液中的水分的反应而产生O2。优选为0.40mm-1以下，更优选为0.30mm-1以下。
玻璃的β-OH值可以根据玻璃原料熔化时的各种条件、例如玻璃原料中的水分量、熔化槽中的水蒸气浓度、玻璃熔液在熔化槽内的停留时间等进行调节。
作为对玻璃原料中的水分量进行调节的方法，有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。
另外，作为对熔化槽中的水蒸气浓度进行调节的方法，有：在为了将熔化槽加热而进行的城市煤气、重油等燃料的燃烧中使用氧气代替空气的方法、使用氧气与空气的混合气体的方法。
另外，为了不使制造面板时设置在玻璃表面上的金属或氧化物薄膜产生特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的(即，实质上不含有)碱金属氧化物。另外，基于同样的理由，优选实质上不含有P2O5。此外，为了使玻璃容易再利用，优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
本发明的无碱玻璃中，除了上述成分以外，为了改善玻璃的熔化性、成形性(浮法成形性)，可以添加以总量计为5％以下的ZnO、Fe2O3。
本发明的无碱玻璃的应变点为710℃以上，优选为715℃以上，更优选为720℃以上，能够抑制面板制造时的热收缩。另外，能够应用固相结晶法作为p-Si TFT的制造方法。
本发明的玻璃中，进一步优选应变点为730℃以上。应变点为730℃以上时，适合于高应变点用途(例如，有机EL用显示器用基板或照明用基板、或者板厚100μm以下的薄的显示器用基板或照明用基板)。
在板厚100μm以下的平板玻璃的成形中，存在成形时的拉出速度加快的倾向，因此，玻璃的假想温度升高，玻璃的热收缩率容易增大。这种情况下，如果是高应变点玻璃，则能够抑制热收缩率。
另外，基于与应变点同样的理由，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为760℃以上，更优选为770℃以上，进一步优选为780℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃在50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，耐热冲击性强，能够提高面板制造时的生产率。本发明的无碱玻璃中，50～300℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7以上。50～300℃下的平均热膨胀系数优选为42×10-7/℃以下，更优选为41×10-7/℃以下，进一步优选为40×10-7/℃以下。
此外，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.65以下，更优选为2.64以下，进一步优选为2.62以下。
另外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到102泊(dPa·s)时的温度T2为1710℃以下，优选低于1710℃，更优选为1700℃以下，进一步优选为1690℃以下，因此，比较容易熔化。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度η达到104泊(dPa·s)时的温度T4为1320℃以下，优选为1315℃以下，更优选为1310℃以下，进一步优选为1305℃以下，适合于浮法成形。
另外，从容易通过浮法进行成形的观点考虑，优选本发明的无碱玻璃的失透温度为1350℃以下。优选为1340℃以下，更优选为1330℃以下。
本说明书中的失透温度如下得到：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制的皿中，在控制于一定温度的电炉中进行17小时的热处理，通过热处理后的光学显微镜观察得到在玻璃的表面和内部析出结晶的最高温度与不析出结晶的最低温度，将其平均值作为失透温度。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为84GPa以上，进一步优选为86GPa以上，进一步优选为88GPa以上，进一步优选为90GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
液晶显示面板制造工序中或液晶显示装置使用时产生的应力使玻璃基板具有双折射性，由此，有时会观察到黑色显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，能够将该现象抑制在较低限度。光弹性常数优选为30nm/MPa/cm以下，更优选为29nm/MPa/cm以下，进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下，特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，如果考虑确保其他物性的容易度，则本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为23nm/MPa/cm以上，更优选为25nm/MPa/cm以上。另外，光弹性常数可以通过圆盘压缩法测定。
另外，本发明的无碱玻璃的相对介电常数优选为5.6以上。
在日本特开2011-70092号公报所记载那样的内嵌式触控面板(在液晶显示面板内内置有触控传感器的触控面板)的情况下，从提高触控传感器的感应灵敏度、降低驱动电压、节省电力的观点出发，玻璃基板的相对介电常数越高越好。通过使相对介电常数为5.6以上，触控传感器的感应灵敏度提高。优选为5.8以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.2以上，特别优选为6.4以上。
另外，相对介电常数可以通过JIS C-2141中记载的方法测定。
本发明的无碱玻璃例如可以通过如下方法制造。将通常使用的各成分的原料以达到目标成分的方式进行调配，将其连续投入到熔化炉中，加热至1500～1800℃使其熔融。将该玻璃熔液通过浮法成形为预定的板厚，退火后进行切割，由此能够得到平板玻璃。
在此，根据需要对通过浮法成形之前的玻璃熔液实施减压脱泡法。
本发明的玻璃的熔化性比较低，因此，优选使用下述原料作为各成分的原料。
(硅源(SiO2原料))
作为SiO2的原料，可以使用硅砂，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂时，能够抑制硅砂的凝聚而使其熔融，因此，从硅砂的熔融变得容易、能够得到气泡少、均质性、平坦度高的无碱玻璃的观点出发是优选的。
另外，本说明书中的“粒径”为硅砂的等效球径(本发明中为一次粒径的含义)，具体而言，是指通过激光衍射/散射法测量得到的粉体的粒度分布中的粒径。
另外，本说明书中的“中值粒径D50”是指，通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中大于某一粒径的粒子的体积频率占全部粉体的粒度分布的50％的粒径。换言之，是指通过激光衍射法测量得到的粉体的粒度分布中累积频率为50％时的粒径。
另外，本说明书中的“粒径2μm以下的粒子的比例”和“粒径100μm以上的粒子的比例”通过例如利用激光衍射/散射法测量粒度分布来测定。
硅砂的中值粒径D50为25μm以下时，硅砂的熔融更容易，因此更优选。
另外，硅砂中的粒径100μm以上的粒子的比例为0％时，硅砂的熔融更容易，因此特别优选。
(碱土金属源)
作为碱土金属源，可以使用碱土金属化合物。在此，作为碱土金属化合物的具体例，可以例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)CO3(白云石)等碳酸盐；MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物；Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氢氧化物，但在碱土金属源的一部分或全部中含有碱土金属氢氧化物时，玻璃原料熔化时的未熔硅砂减少，因此优选。
碱土金属氢氧化物的含量在100质量％(换算成MO，其中，M为碱土金属元素，下同)碱土金属源中优选为5～100质量％(换算成MO)、更优选为30～100质量％(换算成MO)、进一步优选为60～100质量％(换算成MO)时，玻璃原料熔化时的未熔硅砂减少，因此更优选。
随着碱土金属源中的氢氧化物的质量比的增加，熔化时的未熔硅砂减少，因此，上述氢氧化物的质量比越高越好。
作为碱土金属源，具体而言，可以使用碱土金属氢氧化物与碳酸盐的混合物、单一的碱土金属氢氧化物等。作为碳酸盐，优选使用MgCO3、CaCO3和(Mg,Ca)(CO3)2(白云石)中的任意一种以上。另外，作为碱土金属氢氧化物，优选使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中的至少一种，特别优选使用Mg(OH)2。
(硼源(B2O3的原料))
在无碱玻璃含有B2O3的情况下，作为B2O3的原料，可以使用硼化合物。在此，作为硼化合物的具体例，可以列举：原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。在通常的无碱玻璃的制造中，从廉价且容易获得的观点出发，使用原硼酸。
在本发明中，作为B2O3的原料，优选使用在100质量％(换算成B2O3)硼源中含有10～100质量％(换算成B2O3)硼酸酐的硼源。通过使硼酸酐为10质量％以上，玻璃原料的凝聚得到抑制，能够得到减少气泡的效果、提高均质性、平坦度的效果。硼酸酐更优选为20～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为硼酸酐以外的硼化合物，从廉价且容易获得的观点出发，优选原硼酸。
(硫酸源(SO3的原料))
硫酸盐优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子中的至少一种阳离子的硫酸盐，即，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的硫酸盐，更优选为碱土金属的硫酸盐，其中，CaSO4·2H2O、SrSO4和BaSO4增大气泡的作用显著，从而特别优选。
(氯源(Cl的原料))
氯化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子中的至少一种阳离子的氯化物，即，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氯化物，更优选为碱土金属的氯化物，其中，SrCl2·6H2O和BaCl2·2H2O增大气泡的作用显著，并且潮解性小，因此特别优选。
(氟源(F的原料))
氟化物优选为作为本发明的玻璃原料成分的各种氧化物的阳离子中的至少一种阳离子的氟化物，即，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种元素的氟化物，更优选为碱土金属的氟化物，其中，CaF2增大玻璃原料的熔化性的作用显著，从而更优选。
实施例
(实施例1～4、比较例1～4)
将各成分的原料以达到表1所示的目标组成的方式进行调配，使用铂坩埚在1550℃的温度下熔化1小时。
表1中示出了玻璃组成(单位：质量％，其中，SO3含量为ppm)和玻璃的β-OH值(作为玻璃中的水分含量的指标，按照下述步骤进行测定，单位：mm-1)。作为此时使用的原料中的硅砂的粒度，将中值粒径D50、粒径2μm以下的粒子的比例和粒径100μm以上的粒子的比例一并示于表1中。另外，将碱土金属中的氢氧化物原料的质量比率(换算成MO)也一并示于表1中。
[β-OH值的测定方法]
测定玻璃试样对波长2.75～2.95μm的光的吸光度，用其最大值βmax除以该试样的厚度(mm)，由此求出玻璃中的βOH值。
将与实施例1、2、比较例1、2相同的原料坯料使用铂坩埚在1500℃的温度下熔化1小时后，将玻璃熔液的温度保持于1550℃或1670℃，测定玻璃熔液中的残留气泡数。图1～4是表示保持时间与残留气泡数的关系的图，图1和图3表示将玻璃熔液的温度保持于1550℃时的结果，图2和图4表示将玻璃熔液的温度保持于1670℃时的结果。
[表1]
[表1续]
由图1、2确认，含有0.01～0.15质量％的F且玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1的实施例1、2与玻璃的F含量和β-OH值不满足上述范围的比较例1、2相比，玻璃熔液中的残留气泡数减少。图3、4示出了残留气泡数的计算值。可以确认，实施例3、4与比较例3、4相比，玻璃熔液中的残留气泡数减少。
接着，将与实施例1、2、比较例1、2相同的原料坯料装入铂舟皿(长度400mm×宽度20mm×高度15mm)中，利用温度梯度炉(1000～1700℃)进行4小时的热处理。取出铂舟皿后，通过目视读取玻璃原料完全熔化且未熔硅砂消失时的温度。
结果，实施例1、2的玻璃为1358℃、1361℃，与此相对，比较例1、2的玻璃为1427℃、1437℃。由该结果确认，含有0.01～0.15质量％的F的实施例1、2与玻璃的F含量不满足上述范围的比较例1、2相比，在更低的温度下，玻璃原料完全熔化且未熔硅砂消失。
(实施例5～8)
将各成分的原料以达到表2所示的目标组成的方式进行调配，利用连续熔窑进行熔化，通过浮法进行平板成形。在熔化时，使用铂搅拌器搅拌来进行玻璃的均质化。表2中示出了玻璃组成(单位：质量％，其中，SO3含量为ppm)和玻璃的β-OH值(作为玻璃中的水分含量的指标，按照上述步骤进行测定，单位：mm-1)。作为此时使用的原料中的硅砂的粒度，将中值粒径D50、粒径2μm以下的粒子的比例和粒径100μm以上的粒子的比例一并示于表2中。另外，将碱土金属中的氢氧化物原料的质量比率(换算成MO)也一并示于表2中。
[表2]
另外，实施例5～8的玻璃通过浮法制作，但气泡、失透不成为问题，能够得到平板玻璃。
(参考例1、2)
将各成分的原料以达到表3所示的目标组成的方式进行调配，使用铂坩埚在温度T2(粘度达到logη＝2.0[dPa·s]时的温度)的温度下熔化4小时。在熔化时，使用铂搅拌器搅拌来进行玻璃的均质化，进一步进行减压脱泡，由此得到没有气泡的均质玻璃。
将所得到的玻璃切下20g，使用铂皿在温度T3(粘度达到logη＝3.0[dPa·s]时的温度)的温度下进行1分钟的热处理，得到在玻璃与铂皿的界面上没有气泡的状态。从电炉中取出铂皿并冷却后，在玻璃附着于铂皿上的状态下测定质量和比重，求出体积。
接着，将铂坩埚再次装入电炉中，在温度T3下加热1小时，在产生了铂界面气泡的阶段从电炉中取出铂坩埚，冷却后，再次测定质量和比重，求出体积。将在温度T3下进行1小时的加热处理前后的体积差作为铂界面气泡体积。
表3中示出了玻璃组成(单位：质量％，其中，SO3含量为ppm)。对于这些玻璃，准备β-OH值不同的玻璃熔液，按照下述步骤对玻璃的β-OH值与界面气泡体积的关系进行评价。图5是表示玻璃的β-OH值与界面气泡体积的关系的图。
[表3]
结果确认，含有0.07质量％的F的参考例1的玻璃与不含有F的参考例2的玻璃相比，铂界面气泡的体积减小。
(参考例3、4)
将各成分的原料以达到表4所示的目标组成的方式进行调配，将所得到的试样800g装入铂坩埚中，进行熔化、减压脱泡，浸渍搅拌器，分别制作静置30分钟后的试样和搅拌30分钟后的试样。然后，使玻璃流出，计测气泡数，对仅静置而未实施搅拌的玻璃的气泡数α和实施了搅拌的玻璃的气泡数β进行评价，求出在有无搅拌的条件下气泡的增加量β-α。
结果，如表4所示，参考例3的玻璃的气泡数的增加量为1.7个/g，与此相对，参考例4的玻璃的气泡数的增加量为160.9个/g。由该结果确认，含有30ppm的SO3的参考例4与玻璃的SO3含量满足上述范围的参考例3相比，容易产生搅拌再沸气泡。
[表4]
(参考例5～8)
在内径41mm、高度60mm的石英制烧杯中分别装入表5所示的参考例5～8的玻璃50g。然后，将石英制烧杯装入带观察窗的电炉中，加热至1450℃使玻璃熔融。接着，用10分钟以恒定速度将电炉的气氛压力减压至预定的压力，然后，保持预定的压力恒定的状态。在此期间，用照相机对熔融玻璃界面的位置进行观察，每隔5秒记录图像。在实验结束后，由图像测定玻璃界面的高度的时间变化。
通过对电炉内进行减压，熔融玻璃内的气泡膨胀，玻璃界面上升。在从达到预定的压力起至气泡上浮而开始达到表层为止的期间内，在预定的压力恒定的条件下，玻璃界面以大致恒定的上升速度X[mm/分钟]上升。达到恒定时的压力越降低，该上升速度X越大，超过某一速度时，熔融玻璃界面溢出石英制烧杯的边缘。改变预定的压力而重复进行实验，求出玻璃界面刚好达到与边缘相同的高度时的极限上升速度Y[mm/分钟]。
将参考例5～8的玻璃各自的极限上升速度Y示于表5中。在1450℃下对参考例5的玻璃进行了试验，结果，在上升速度为26.4[mm/分钟]时，玻璃界面达到石英制烧杯的边缘。在上升速度为26.4[mm/分钟]以下时，玻璃界面不会达到石英制烧杯的边缘。
在1450℃下对参考例6的玻璃进行了试验，结果，在上升速度为32.0[mm/分钟]时，玻璃界面达到石英制烧杯的边缘。在上升速度为32.0[mm/分钟]以下时，玻璃界面不会达到石英制烧杯的边缘。
在1450℃下对参考例7的玻璃进行了试验，结果，在上升速度为18.5[mm/分钟]时，玻璃界面达到石英制烧杯的边缘。在上升速度为26.4[mm/分钟]时，玻璃界面超过石英制烧杯的边缘，从容器中溢出。
在1450℃下对参考例8的玻璃进行了试验，结果，在上升速度为22.0[mm/分钟]时，玻璃界面达到石英制烧杯的边缘。在上升速度为26.4[mm/分钟]时，玻璃界面超过石英制烧杯的边缘，从容器中溢出。
参考例5、6的玻璃与参考例7、8的玻璃相比，极限上升速度高，气泡破裂性优良。结果，能够提高减压度，得到优良的减压脱泡效果。
[表5]
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修正和变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2012年4月27日提出的日本专利申请2012-103237，将其内容以参考的形式并入本说明书中。
产业实用性
本发明的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板等用途。

Claims (5)

1.一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1690℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1305℃以下，
以基于氧化物的质量％计，含有：
含有0.15～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、1～25ppm的SO3，玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1，
(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.45以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上。
2.一种无碱玻璃，其应变点为710℃以上，50～300℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，玻璃粘度达到102dPa·s时的温度T2为1690℃以下，玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4为1305℃以下，
以基于氧化物的质量％计，含有：
含有0.15～0.35质量％的Cl、0.01～0.15质量％的F、1～25ppm的SO3，玻璃的β-OH值为0.15～0.45mm-1，
(MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3)为0.27～0.35，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为0.45以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1))为0.40以上，
(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(SrO/103.6))为0.60以上，
(Al2O3×100/102)×(MgO/40.3)/((MgO/40.3)+(CaO/56.1)+(SrO/103.6)+(BaO/153.3))为8.2以上。
3.一种制造权利要求1或2所述的无碱玻璃的方法，其中，作为SiO2原料的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂。
4.一种制造权利要求1或2所述的无碱玻璃的方法，其中，作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在100质量％(换算成MO，其中M为碱土金属元素，下同)碱土金属源中含有5～100质量％(换算成MO)碱土金属氢氧化物的碱土金属源。
5.一种制造权利要求1或2所述的无碱玻璃的方法，其中，作为SiO2原料的硅源，使用中值粒径D50为20μm～27μm、粒径2μm以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100μm以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂，作为MgO、CaO、SrO和BaO的碱土金属源，使用在100质量％(换算成MO，其中M为碱土金属元素，下同)碱土金属源中含有5～100质量％(换算成MO)碱土金属氢氧化物的碱土金属源。
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