CN108682871B - 一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明利用葡萄糖为原料制成碳球作为载体，并负载二氧化锰，取代部分铂，制成高效低成本催化剂，同时通过掺杂稀土元素，促使电子更容易从导带被激发迁移，促进氧空位的生成，大幅提高催化剂氧空位浓度，从而提高其离子导电性，且较低的合成温度减小了材料的晶体尺寸，改善低温条件下C‑C断裂效率；本发明通过TiO2协同Pt，提高催化剂的催化性能，同时乙醇氧化产生的CO类中间产物易被转移到TiO2纳米颗粒表面被氧化，在降低Pt含量的同时，也能提高催化剂的催化活性、稳定性，并降低乙醇开始氧化的起始电位，获得更高的电流密度，提高燃料电池性能。

Description

一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
在直接乙醇燃料电池中，阳极极化过电位过高仍是影响电池性能的关键因素之一。乙醇具有较高的理论能量密度和输出电压，但由于乙醇的氧化过程复杂，中间产物多，其实际工作电压和能量密度比理论值低得多。解决这一问题的关键在于开发高效的电催化剂。
由于目前大部分的直接乙醇燃料电池所采用的膜为Nafion膜（一种商业化的全氟磺酸膜），电池内部为强酸性环境，这就要求直接乙醇燃料电池阳极侧电催化剂必须满足下述要求：（1）是电的良导体，若电催化剂本身的导电性欠佳，则必须担载在电的良导体上，如活性炭或碳化钨上。（2）在电极的工作电极电位范围内，并且有燃料乙醇存在下，耐受电解质的腐蚀。（3）电催化剂与电解质隔膜材料在电池工作条件下不发生任何化学反应，即要具有化学相容性。（4）电催化剂对乙醇电催化氧化过程具有高的活性。为此，应首先考虑乙醇在催化剂上形成的吸附键的强度要适度。吸附键强度太弱，催化剂吸附乙醇太少，而且也难以活化乙醇分子；反之，若吸附键强度太强，则其转化的中间物或产物难以脱附，会阻滞反应的进一步进行。
电催化剂不仅要像多相催化剂那样，对特定的电化学反应有良好的催化性、高选择性，而且能在一定的电位范围内耐受电解质的腐蚀，同时具有良好的电子导电性。对燃料电池，电催化剂具有加速电化学电极反应和抑制副反应的作用，性能良好的催化剂尤为重要，它决定着大电流密度放电时的电池特性，运行寿命和成本。目前研究的电催化剂多以Pt为基础的二元或多元催化剂，一些催化剂的研制近年来已经取得了一定的进展，此外还尝试了其它各种非贵金属催化剂。电催化剂的活性得到了一定的提高，降低了催化剂的成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对Pt催化剂用量大、易中毒及低温条件下使C-C断裂效率较低的问题，提供了一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，具体制备步骤为：
（1）取葡萄糖加入去离子水中搅拌，再在90～100℃下滴加质量分数为8%的高锰酸钾溶液保温搅拌，冷却后过滤取滤渣，将滤渣水洗干燥，得载体碳球；
（2）取氧化钆和氧化钐加入质量分数为20%的硝酸溶液中搅拌，再加入硝酸铈、硝酸镨和柠檬酸，继续搅拌20～30min，得活化液；
（3）取无水乙醇和乙腈加入烧瓶中混合均匀，并加入载体碳球超声分散，再加入钛酸四丁酯，搅拌2～3h后加入活化液和质量分数为1%的氯铂酸溶液，混合均匀并用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH为8～9，静置15～20h得反应液；
（4）将反应液置于水热反应釜中水热反应，冷却后过滤得滤饼，将滤饼醇洗水洗后干燥，得前驱体；
（5）将前驱体置于马弗炉中焙烧2～3h，得直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
步骤（1）所述高锰酸钾溶液的用量为葡萄糖质量的1.6～2.5倍。
步骤（2）所述活化液中各物料的重量份为0.18～0.27份氧化钆，0.17～0.26份氧化钐，10～15份质量分数为20%的硝酸溶液，2.0～2.4份硝酸铈，0.5～1.0份硝酸镨，0.8～1.2份柠檬酸。
步骤（3）所述反应液中各原料的重量份为500～600份无水乙醇，200～250份乙腈，2～3份载体碳球，8～10份钛酸四丁酯，4～5份活化液，5～8份质量分数为1%的氯铂酸溶液。
步骤（4）所述水热反应过程为在120～180℃下进行水热反应，水热反应时间为10～12h。
步骤（5）所述焙烧的过程为在氮气氛围下，在350～450℃下焙烧2～3h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用葡萄糖为原料制成碳球作为载体，并负载二氧化锰，取代部分铂，制成高效低成本催化剂，同时通过掺杂稀土元素，制备出高分散度、高活性的催化剂，促使电子更容易从导带被激发迁移，促进氧空位的生成，大幅提高催化剂氧空位浓度，从而提高其离子导电性，且较低的合成温度减小了材料的晶体尺寸，改善低温条件下C-C断裂效率；
（2）本发明通过TiO2协同Pt，提高催化剂的催化性能，同时乙醇氧化产生的CO类中间产物易被转移到TiO2纳米颗粒表面被氧化，提高催化剂的抗毒性，并通过掺杂的二氧化锰加速毒性中间产物CO的氧化，在降低Pt含量的同时，也能提高催化剂的催化活性、稳定性和抗中毒性，并降低乙醇开始氧化的起始电位，获得更高的电流密度，提高燃料电池性能。
具体实施方式
取40～50g葡萄糖加入2～3L去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再在90～100℃恒温水浴下，以1～2mL/min滴加80～100g质量分数为8%的高锰酸钾溶液，滴加完毕后继续保温搅拌4～6h，冷却至室温后过滤取滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次，将滤渣置于干燥箱中，在120～130℃下干燥至恒重，得载体碳球，取0.18～0.27g氧化钆，0.17～0.26g氧化钐，加入10～15g质量分数为20%的硝酸溶液中以300～400r/min搅拌15～20min，再加入2.0～2.4g硝酸铈，0.5～1.0g硝酸镨，0.8～1.2g柠檬酸，继续搅拌20～30min，得活化液，取500～600g无水乙醇，200～250g乙腈加入烧瓶中混合均匀，并加入2～3g载体碳球，以300W超声分散20～30min，再在150～180r/min搅拌条件下，加入8～10g钛酸四丁酯，继续搅拌2～3h后加入4～5g活化液，5～8g质量分数为1%的氯铂酸溶液，搅拌混合均匀并用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH为8～9，静置15～20h，得反应液，将反应液置于水热反应釜中，在120～180℃下进行水热反应，水热反应时间为10～12h，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼2～3次后用去离子水洗涤2～3次，再转入干燥箱中，在120～150℃下干燥至恒重，得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在氮气氛围下，在350～450℃下焙烧2～3h，得直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
实例1
取40g葡萄糖加入2L去离子水中，以300r/min搅拌20min，再在90℃恒温水浴下，以1mL/min滴加80g质量分数为8%的高锰酸钾溶液，滴加完毕后继续保温搅拌4h，冷却至室温后过滤取滤渣，用去离子水洗涤滤渣3次，将滤渣置于干燥箱中，在120℃下干燥至恒重，得载体碳球，取0.18g氧化钆，0.17g氧化钐，加入10g质量分数为20%的硝酸溶液中以300r/min搅拌15min，再加入2.0g硝酸铈，0.5g硝酸镨，0.8g柠檬酸，继续搅拌20min，得活化液，取500g无水乙醇，200g乙腈加入烧瓶中混合均匀，并加入2g载体碳球，以300W超声分散20min，再在150r/min搅拌条件下，加入8g钛酸四丁酯，继续搅拌2h后加入4g活化液，5g质量分数为1%的氯铂酸溶液，搅拌混合均匀并用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH为8，静置15h，得反应液，将反应液置于水热反应釜中，在120℃下进行水热反应，水热反应时间为10h，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼2次后用去离子水洗涤2次，再转入干燥箱中，在120℃下干燥至恒重，得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在氮气氛围下，在350℃下焙烧2h，得直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
实例2
取45g葡萄糖加入2L去离子水中，以350r/min搅拌25min，再在95℃恒温水浴下，以1mL/min滴加90g质量分数为8%的高锰酸钾溶液，滴加完毕后继续保温搅拌5h，冷却至室温后过滤取滤渣，用去离子水洗涤滤渣4次，将滤渣置于干燥箱中，在125℃下干燥至恒重，得载体碳球，取0.23g氧化钆，0.25g氧化钐，加入12g质量分数为20%的硝酸溶液中以350r/min搅拌18min，再加入2.2g硝酸铈，0.8g硝酸镨，1.0g柠檬酸，继续搅拌25min，得活化液，取550g无水乙醇，220g乙腈加入烧瓶中混合均匀，并加入2g载体碳球，以300W超声分散25min，再在165r/min搅拌条件下，加入9g钛酸四丁酯，继续搅拌2h后加入4g活化液，6g质量分数为1%的氯铂酸溶液，搅拌混合均匀并用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH为8，静置18h，得反应液，将反应液置于水热反应釜中，在150℃下进行水热反应，水热反应时间为11h，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼2次后用去离子水洗涤2次，再转入干燥箱中，在135℃下干燥至恒重，得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在氮气氛围下，在400℃下焙烧2h，得直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
实例3
取50g葡萄糖加入3L去离子水中，以400r/min搅拌30min，再在100℃恒温水浴下，以2mL/min滴加100g质量分数为8%的高锰酸钾溶液，滴加完毕后继续保温搅拌6h，冷却至室温后过滤取滤渣，用去离子水洗涤滤渣5次，将滤渣置于干燥箱中，在130℃下干燥至恒重，得载体碳球，取0.27g氧化钆，0.26g氧化钐，加入15g质量分数为20%的硝酸溶液中以400r/min搅拌20min，再加入2.4g硝酸铈，1.0g硝酸镨，1.2g柠檬酸，继续搅拌30min，得活化液，取600g无水乙醇，250g乙腈加入烧瓶中混合均匀，并加入3g载体碳球，以300W超声分散30min，再在180r/min搅拌条件下，加入10g钛酸四丁酯，继续搅拌3h后加入5g活化液，8g质量分数为1%的氯铂酸溶液，搅拌混合均匀并用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH为9，静置20h，得反应液，将反应液置于水热反应釜中，在180℃下进行水热反应，水热反应时间为12h，冷却至室温后过滤得滤饼，用无水乙醇洗涤滤饼3次后用去离子水洗涤3次，再转入干燥箱中，在150℃下干燥至恒重，得前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在氮气氛围下，在450℃下焙烧3h，得直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
对照例：北京某公司生产的直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
将实例及对照例的直接乙醇燃料电池阳极催化剂进行检测，具体检测如下：
电化学测试：采用循环伏安实验测定催化剂的电化学活性面积及对乙醇的氧化特性，用计时电流实验测定催化剂对乙醇氧化的活性和稳定性。电化学测试均在IM6e电化学工作站上进行。
具体检测结果如表1。
表1性能表征对比表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，本发明制备的直接乙醇燃料电池阳极催化剂具有更大的电化学活性面积，并且对乙醇的催化氧化具有更高的催化活性和稳定性。

Claims (6)

1.一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：（1）取葡萄糖加入去离子水中搅拌，再在90～100℃下滴加质量分数为8%的高锰酸钾溶液保温搅拌，冷却后过滤取滤渣，将滤渣水洗干燥，得载体碳球；
（2）取氧化钆和氧化钐加入质量分数为20%的硝酸溶液中搅拌，再加入硝酸铈、硝酸镨和柠檬酸，继续搅拌20～30min，得活化液；
（3）取无水乙醇和乙腈加入烧瓶中混合均匀，并加入载体碳球超声分散，再加入钛酸四丁酯，搅拌2～3h后加入活化液和质量分数为1%的氯铂酸溶液，混合均匀并用质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH为8～9，静置15～20h得反应液；
（4）将反应液置于水热反应釜中水热反应，冷却后过滤得滤饼，将滤饼醇洗水洗后干燥，得前驱体；
（5）将前驱体置于马弗炉中焙烧2～3h，得直接乙醇燃料电池阳极催化剂。
2.如权利要求1所述的一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述高锰酸钾溶液的用量为葡萄糖质量的1.6～2.5倍。
3.如权利要求1所述的一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述活化液中各物料的重量份为0.18～0.27份氧化钆，0.17～0.26份氧化钐，10～15份质量分数为20%的硝酸溶液，2.0～2.4份硝酸铈，0.5～1.0份硝酸镨，0.8～1.2份柠檬酸。
4.如权利要求1所述的一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述反应液中各原料的重量份为500～600份无水乙醇，200～250份乙腈，2～3份载体碳球，8～10份钛酸四丁酯，4～5份活化液，5～8份质量分数为1%的氯铂酸溶液。
5.如权利要求1所述的一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述水热反应过程为在120～180℃下进行水热反应，水热反应时间为10～12h。
6.如权利要求1所述的一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述焙烧的过程为在氮气氛围下，在350～450℃下焙烧2～3h。
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