CN108682831B - 一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池单质硫‑碳复合正极材料的制备方法，属于新能源电池材料技术领域。本发明首先将明胶溶液和纳米铁粉超声分散，制得分散液，再将分散液和预热后的硅酸钠溶液混合，在降温过程中调节pH，再经真空干燥，制得干凝胶，随后将干凝胶于惰性气体保护状态下，控制反应温度进行炭化，制得炭化凝胶，随后依次经酸浸和碱浸，制得负载基体，再将负载基体和饱和硫酸钠溶液混合，结晶，制得晶体‑负载基体混合物，最终将晶体‑负载基体混合物和硫粉混合后，保温保压反应，再瞬间泄压至常压，出料，水洗和干燥，即得锂电池单质硫‑碳复合正极材料。本发明技术方案制备的锂电池单质硫‑碳复合正极材料具有孔隙率高、循环稳定性良好的特点。

Description

一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，属于新能源电池材料技术领域。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今世界最为关注的两大难题，以燃油为动力的交通运输工具所产生的能源短缺和环境污染问题尤其突出，远期的解决方案是使用氢能，但经济和技术水平评估结果表明，氢能应用涉及的许多基础设施问题的解决尚需时日，中长期内以二次电池为纯动力或混合动力能源是解决能源短缺和环境污染的必然选择。进入21世纪，能源危机和环境污染问题日益凸显，人们对以锂离子电池为代表的可循环利用的绿色能源充满期待，具有输出电压高、能量密度大、自放电率低、使用寿命长、绿色无污染等优点。锂离子电池的应用已遍及各个领域，从手机到笔记本电脑，从电动自行车到电动汽车，从太阳能储能板到无人机等，已成为人们日常生活不可或缺的能源供应***。锂离子电池由于具有能量密度高、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、循环寿命长及对环境友好等优点，是综合性能最好的新型绿色环保高能二次电池，是最理想的动力电源之一。目前商品化锂离子电池正极材料过渡金属氧化物虽然具有循环寿命长、安全性好等优点，但是受到其相对较低的理论比容量限制，难以满足动力电池需要高容量电极材料的要求，并且锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组成，其中正极材料是决定锂离子电池性能和成本的关键，市场主流正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元、磷酸铁锂等。其中钴酸锂是最早商业化的正极材料，具有制备工艺简单、材料性能稳定、能量密度高等优点，但其热稳定性不佳，存在一定的安全隐患。硫具有来源广泛（成本低）、无毒（无污染）等特点，因此，单质硫正极材料以其高容量、低成本、低毒性、循环性能较好等优点成为具有开发价值和应用前景的二次动力锂电池正极材料之一。
传统的锂电池单质硫-碳复合正极材料存在孔隙率低、循环稳定性不佳的问题，给实际应用带来一定的困难，因此这也是目前在锂电池单质硫-碳复合正极材料方面急需解决的问题。故研究开发孔隙率高、循环稳定性好的锂电池单质硫-碳复合正极材料非常重要。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统锂电池单质硫-碳复合正极材料孔隙率低、循环稳定性不佳的缺点，提供了一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将明胶和水加热搅拌溶解，得明胶溶液，再加入明胶质量0.03～0.05倍的纳米铁粉，超声分散，得分散液；
（2）将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合，在降温过程中，调节pH至明胶等电点，待冷却至室温，得湿凝胶，再经真空干燥，得干凝胶；
（3）将干凝胶于惰性气体保护状态下，于温度为600～800℃条件下炭化，再继续升温至1480～1500℃，继续炭化45～60min后，冷却，出料，得炭化凝胶；
（4）将炭化凝胶依次经酸浸和碱浸后，洗涤，干燥，得负载基体；
（5）将负载基体和饱和硫酸钠溶液混合后，冷却结晶，过滤，得晶体-负载基体混合物；
（6）按质量比为10：1～30：1将所得晶体-负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为2.8～3.5MPa，温度为450～500℃条件下，保温保压30～60min后，瞬间泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。
步骤（1）所述明胶为等电点为5.0～6.0的明胶。
步骤（2）所述预热后的硅酸钠溶液为质量分数为8～15%，温度为80～85℃的硅酸钠溶液。
步骤（3）所述惰性气体为氩气。
步骤（4）所述酸为磷酸，盐酸，硫酸或硝酸中的任意一种；所述酸的质量分数为5～10%。
步骤（4）所述碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种；所述碱的质量分数为10～20%。
步骤（5）所述饱和硫酸钠溶液为温度为65℃条件下的饱和硫酸钠溶液。
步骤（5）所述冷却为冷却至48～50℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案采用明胶作为碳源，并在制备多孔的炭化凝胶过程中，在纳米铁粉催化作用下，使炭化的明胶和二氧化硅形成炭质骨架的增强体，从而使炭质骨架的力学性能得以提高，避免在产品制备和使用过程中，孔隙结构塌陷而降低产品孔隙率，使产品的孔隙率可以得以长期有效保持；
（2）本发明在步骤（4）中通过酸浸和碱浸去除体系中残留的铁粉和二氧化硅，避免杂质的引入对电池性能造成不良影响的同时，使负载基体孔隙率得以进一步提升，再通过与硫酸钠饱和溶液混合后结晶，在孔隙结构中形成十水合硫酸钠晶体，在最终和硫粉混合加压加热过程中，结晶水转变为游离水，并在压力作用下和气化的硫单质共同渗透进入体系中闭孔结构中，随着瞬间泄压，体系压力瞬间降低，内部闭孔结构中的水分和硫单质因为压力的瞬间变化而气化，并快速溢出，从而将闭孔结构打通，另外，水蒸气快速扩散过程中，可作为致孔剂，使气化的硫单质同样形成多孔结构，再经过水洗去除残留硫酸钠，最终得到孔隙结构得以加强的，且具有通孔结构的单质硫-碳复合正极材料，本申请制备得到的材料中，不仅仅炭材料基体孔隙率和通孔率较高，硫单质同样具有较好的孔隙率，从而使体系内部比表面积进一步提升，使硫单质的利用率和反应活性进一步提升，进而提高锂硫电池正极材料的嵌锂容量和循环稳定性。
具体实施方式
按质量比为1：8～1：10将明胶和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20～25min后，于室温条件下静置溶胀6～12h，再将1号烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80～85℃，转速为400～500r/min条件下，加热搅拌溶解，得明胶溶液，再趁热向明胶溶液中加入明胶质量0.03～0.05倍的纳米铁粉，于超声频率为45～50kHz条件下，超声分散20～40min，得分散液；将质量分数为8～15%的硅酸钠溶液预热至80～85℃，再按质量比为3：1～5：1将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合倒入2号烧杯中，用搅拌器以800～1200r/min速率搅拌降温，在降温过程中，调节2号烧杯中物料pH至明胶等电点，待pH调节结束后，停止搅拌，静置冷却至室温后，出料，得湿凝胶，再将所得湿凝胶真空干燥至恒重，得干凝胶；将干凝胶转入炭化炉中，以200～400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以3～6℃/min速率程序升温至600～800℃，保温炭化2～4h后，继续以8～10℃/min速率程序升温至1480～1500℃，继续保温炭化45～60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为5～10%的酸中，浸泡45～60min后，水洗3～5次，再将水洗后的炭化凝胶浸没于质量分数为10～20%的碱中，浸泡45～60min后，水洗4～6次，再于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得负载基体；将硫酸钠和预热至65℃的去离子水混合配置饱和硫酸钠溶液，再将负载基体和饱和硫酸钠溶液按质量比为1：10～1：15混合倒入3号烧杯中，再利用搅拌器，于转速为200～300r/min条件下，自然冷却至48～50℃，结晶，过滤，得晶体-负载基体混合物；按质量比为10：1～30：1将所得晶体-负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为2.8～3.5MPa，温度为450～500℃条件下，保温保压30～60min后，瞬间泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。所述明胶为等电点为5.0～6.0的明胶。所述惰性气体为氩气。所述酸为磷酸，盐酸，硫酸或硝酸中的任意一种。所述碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种。
实例1
按质量比为1：10将明胶和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合25min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将1号烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解，得明胶溶液，再趁热向明胶溶液中加入明胶质量0.05倍的纳米铁粉，于超声频率为50kHz条件下，超声分散40min，得分散液；将质量分数为15%的硅酸钠溶液预热至85℃，再按质量比为5：1将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合倒入2号烧杯中，用搅拌器以1200r/min速率搅拌降温，在降温过程中，调节2号烧杯中物料pH至明胶等电点，待pH调节结束后，停止搅拌，静置冷却至室温后，出料，得湿凝胶，再将所得湿凝胶真空干燥至恒重，得干凝胶；将干凝胶转入炭化炉中，以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至800℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，继续保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的酸中，浸泡60min后，水洗5次，再将水洗后的炭化凝胶浸没于质量分数为20%的碱中，浸泡60min后，水洗6次，再于温度为110℃条件下干燥至恒重，得负载基体；将硫酸钠和预热至65℃的去离子水混合配置饱和硫酸钠溶液，再将负载基体和饱和硫酸钠溶液按质量比为1：15混合倒入3号烧杯中，再利用搅拌器，于转速为300r/min条件下，自然冷却至50℃，结晶，过滤，得晶体-负载基体混合物；按质量比为30：1将所得晶体-负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为3.5MPa，温度为500℃条件下，保温保压60min后，瞬间泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。所述明胶为等电点为6.0的明胶。所述惰性气体为氩气。所述酸为磷酸。所述碱为氢氧化钠溶液。
实例2
按质量比为1：10将明胶和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合25min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将1号烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解，得明胶溶液，于超声频率为50kHz条件下，超声分散40min，得分散液；将质量分数为15%的硅酸钠溶液预热至85℃，再按质量比为5：1将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合倒入2号烧杯中，用搅拌器以1200r/min速率搅拌降温，在降温过程中，调节2号烧杯中物料pH至明胶等电点，待pH调节结束后，停止搅拌，静置冷却至室温后，出料，得湿凝胶，再将所得湿凝胶真空干燥至恒重，得干凝胶；将干凝胶转入炭化炉中，以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至800℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，继续保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的酸中，浸泡60min后，水洗5次，再将水洗后的炭化凝胶浸没于质量分数为20%的碱中，浸泡60min后，水洗6次，再于温度为110℃条件下干燥至恒重，得负载基体；将硫酸钠和预热至65℃的去离子水混合配置饱和硫酸钠溶液，再将负载基体和饱和硫酸钠溶液按质量比为1：15混合倒入3号烧杯中，再利用搅拌器，于转速为300r/min条件下，自然冷却至50℃，结晶，过滤，得晶体-负载基体混合物；按质量比为30：1将所得晶体-负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为3.5MPa，温度为500℃条件下，保温保压60min后，瞬间泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。所述明胶为等电点为6.0的明胶。所述惰性气体为氩气。所述酸为磷酸。所述碱为氢氧化钠溶液。
实例3
按质量比为1：10将明胶和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合25min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将1号烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解，得明胶溶液，再趁热向明胶溶液中加入明胶质量0.05倍的纳米铁粉，于超声频率为50kHz条件下，超声分散40min，得分散液；将质量分数为15%的硅酸钠溶液预热至85℃，再按质量比为5：1将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合倒入2号烧杯中，用搅拌器以1200r/min速率搅拌降温，在降温过程中，调节2号烧杯中物料pH至明胶等电点，待pH调节结束后，停止搅拌，静置冷却至室温后，出料，得湿凝胶，再将所得湿凝胶真空干燥至恒重，得干凝胶；将干凝胶转入炭化炉中，以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至800℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，继续保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的酸中，浸泡60min后，水洗5次，再将水洗后的炭化凝胶浸没于质量分数为20%的碱中，浸泡60min后，水洗6次，再于温度为110℃条件下干燥至恒重，得负载基体；按质量比为30：1将所得负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为3.5MPa，温度为500℃条件下，保温保压60min后，瞬间泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。所述明胶为等电点为6.0的明胶。所述惰性气体为氩气。所述酸为磷酸。所述碱为氢氧化钠溶液。
实例4
按质量比为1：10将明胶和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合25min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将1号烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解，得明胶溶液，再趁热向明胶溶液中加入明胶质量0.05倍的纳米铁粉，于超声频率为50kHz条件下，超声分散40min，得分散液；将质量分数为15%的硅酸钠溶液预热至85℃，再按质量比为5：1将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合倒入2号烧杯中，用搅拌器以1200r/min速率搅拌降温，在降温过程中，调节2号烧杯中物料pH至明胶等电点，待pH调节结束后，停止搅拌，静置冷却至室温后，出料，得湿凝胶，再将所得湿凝胶真空干燥至恒重，得干凝胶；将干凝胶转入炭化炉中，以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至800℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，继续保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的酸中，浸泡60min后，水洗5次，再将水洗后的炭化凝胶浸没于质量分数为20%的碱中，浸泡60min后，水洗6次，再于温度为110℃条件下干燥至恒重，得负载基体；将硫酸钠和预热至65℃的去离子水混合配置饱和硫酸钠溶液，再将负载基体和饱和硫酸钠溶液按质量比为1：15混合倒入3号烧杯中，再利用搅拌器，于转速为300r/min条件下，自然冷却至50℃，结晶，过滤，得晶体-负载基体混合物；按质量比为30：1将所得晶体-负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为3.5MPa，温度为500℃条件下，保温保压60min后，3kPa/min速率缓慢泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。所述明胶为等电点为6.0的明胶。所述惰性气体为氩气。所述酸为磷酸。所述碱为氢氧化钠溶液。
实例5
按质量比为1：10将明胶和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合25min后，于室温条件下静置溶胀12h，再将1号烧杯转入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为85℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解，得明胶溶液，再趁热向明胶溶液中加入明胶质量0.05倍的纳米铁粉，于超声频率为50kHz条件下，超声分散40min，得分散液；将质量分数为15%的硅酸钠溶液预热至85℃，再按质量比为5：1将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合倒入2号烧杯中，用搅拌器以1200r/min速率搅拌降温，在降温过程中，调节2号烧杯中物料pH至明胶等电点，待pH调节结束后，停止搅拌，静置冷却至室温后，出料，得湿凝胶，再将所得湿凝胶真空干燥至恒重，得干凝胶；将干凝胶转入炭化炉中，以400mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至800℃，保温炭化4h后，继续以10℃/min速率程序升温至1000℃，继续保温炭化60min后，随炉冷却至室温，出料，得炭化凝胶；再将所得炭化凝胶浸没于质量分数为10%的酸中，浸泡60min后，水洗5次，再将水洗后的炭化凝胶浸没于质量分数为20%的碱中，浸泡60min后，水洗6次，再于温度为110℃条件下干燥至恒重，得负载基体；将硫酸钠和预热至65℃的去离子水混合配置饱和硫酸钠溶液，再将负载基体和饱和硫酸钠溶液按质量比为1：15混合倒入3号烧杯中，再利用搅拌器，于转速为300r/min条件下，自然冷却至50℃，结晶，过滤，得晶体-负载基体混合物；按质量比为30：1将所得晶体-负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为3.5MPa，温度为500℃条件下，保温保压60min后，瞬间泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。所述明胶为等电点为6.0的明胶。所述惰性气体为氩气。所述酸为磷酸。所述碱为氢氧化钠溶液。
对比例：合肥某纳米科技发展有限公司生产的锂电池单质硫-碳复合正极材料。
将实例1至实例5所得的锂电池单质硫-碳复合正极材料及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
孔隙率采用压汞仪（Autopore9500）测量。
将实例1至实例5所得的锂电池单质硫-碳复合正极材料及对比例产品分别在0.5C下进行循环检测。
具体检测结果如表1、表2所示：
表1锂电池单质硫-碳复合正极材料具体检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2循环稳定性检测结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的锂电池单质硫-碳复合正极材料具有孔隙率高和良好的循环稳定性的特点，在新能源电池材料技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims (8)

1.一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将明胶和水加热搅拌溶解，得明胶溶液，再加入明胶质量0.03～0.05倍的纳米铁粉，超声分散，得分散液；
（2）将分散液趁热和预热后的硅酸钠溶液混合，在降温过程中，调节pH至明胶等电点，待冷却至室温，得湿凝胶，再经真空干燥，得干凝胶；
（3）将干凝胶于惰性气体保护状态下，于温度为600～800℃条件下炭化，再继续升温至1480～1500℃，继续炭化45～60min后，冷却，出料，得炭化凝胶；
（4）将炭化凝胶依次经酸浸和碱浸后，洗涤，干燥，得负载基体；
（5）将负载基体和饱和硫酸钠溶液混合后，冷却结晶，过滤，得晶体-负载基体混合物；
（6）按质量比为10：1～30：1将所得晶体-负载基体混合物和硫粉混合倒入高压反应釜，于压力为2.8～3.5MPa，温度为450～500℃条件下，保温保压30～60min后，瞬间泄压至常压，出料，水洗，干燥，即得锂电池单质硫-碳复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述明胶为等电点为5.0～6.0的明胶。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述预热后的硅酸钠溶液为质量分数为8～15%，温度为80～85℃的硅酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述酸为磷酸，盐酸，硫酸或硝酸中的任意一种；所述酸的质量分数为5～10%。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述碱为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种；所述碱的质量分数为10～20%。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述饱和硫酸钠溶液为温度为65℃条件下的饱和硫酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池单质硫-碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述冷却为冷却至48～50℃。
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