CN115215335A - 改性石墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性石墨及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：在二氧化碳气氛中，将提纯后的石墨以1200～2000℃烧结12～20h，得到改性石墨。本发明中改性石墨的制备方法通过将提纯后的石墨在二氧化碳气氛下进行烧结，使提纯后的石墨表面开孔，嵌锂位点增多，从而有利于锂离子电池的容量提升；所述制备方法提高了提纯后的石墨的pH值，避免使用洗涤的方式来提升pH，从而避免大量酸液的排放，节约生产成本，提升生产效率；同时，相比于在氧气气氛中烧结，在二氧化碳气氛下进行烧结不会造成球形石墨比表面积的升高，因此不会造成电池循环性能的损失。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性石墨的制备方法，尤其涉及改性石墨及其制备方法和应用。
背景技术
由于锂离子电池具有工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点，被广泛应用于各类设备中。目前商品化的锂离子电池负极材料，主要是各种碳基材料。石墨材料作为锂离子电池负极材料具有比容量高，价格低廉，来源丰富等优点。因此被认为是很有前途的锂离子电池负极材料，而且市场用量不断上升。其具有良好的层状结构，低的嵌入电位，优良的嵌入/脱嵌性能，良好的电压平台。
目前的石墨提纯方法虽然较多，但是大多提纯方法在提纯过程中会引入HF、HNO3、HCl大量强酸，在提升天然石墨碳量的同时，也导致提纯后的天然石墨存在着pH值偏低的问题；为解决这一问题，需对提纯后的天然石墨进行氧化或使用大量去离子水进行清洗，除增加生产成本外，还会额外产生大量酸水，不满足环保的要求，而且额外产生的污水需处理达标后方能排出，增加了大量污水处理成本及时间成本。
CN103318871B公开一种以活性炭为原料合成石墨化多孔碳材料的制备方法，涉及一种合成石墨化多孔碳材料的制备方法。该发明是要解决现有活性炭材料导电性较差、孔径较小、制备工艺复杂、合成温度较高、不适用于大规模生产的技术问题。该发明的制备方法如下：一、活性炭的分散；二、活性炭与催化剂的配位结合；三、配合物的固化；四、热处理；五、酸处理。但是，该合成石墨化多孔碳材料的制备方法在酸回流法处理得到的碳材料后通过蒸馏水洗涤至pH为6～7，不但增加生产成本，还产生大量的酸水。
CN105375030B该发明公开一种低温高倍率动力电池石墨负极材料的制备方法，包括有如下步骤：通过使用简单高效的喷雾干燥法团聚造粒，获得多孔石墨二次颗粒团聚物，再进行二次表面包覆，获得用于锂离子电池的低温石墨负极材料。在此负极材料结构中，经微膨胀技术改性的石墨，通过在其颗粒内预制一定的预膨胀空间，在充放电过程中有效地抑制因石墨膨胀而导致的“核-壳”结构的破坏，更好的维持其“核-壳”结构，尤其在快速充放电的情况下，具有更加良好的循环稳定性。由微米石墨造粒后，一次石墨小颗粒在核内的多孔碳基体中团聚成二次颗粒，其各向同性程度高，充放电造成的单方向的胀缩小，从而大大提高低温高倍率石墨负极材料的低温嵌锂性能、倍率性能。同样的，该低温高倍率动力电池石墨负极材料的制备方法也是通过洗涤使pH到达6.8～7.2，产生的酸水的处理成本较高。
CN113363447A公开一种硬碳复合石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将中间相碳微球和消解剂混合得到组分A，然后在100～300℃温度下消解1～10h，反复洗涤，使得消解后混合物料PH＝6～7，然后放入100℃干燥箱中干燥5h，制备碳骨架球形石墨；步骤二，将硬碳前驱体和步骤一得到的碳骨架混合，然后转移到惰性气氛保护的300～800℃高温融合设备内融合1～5h，冷却得到组分B；步骤三，将组分B放入碳化设备中，通入惰性气氛，碳化温度在850～1400℃下碳化1～10h，冷却室温后过筛，得到硬碳复合石墨负极材料。同样的，该硬碳复合石墨负极材料的制备方法也是通过洗涤使pH到达6～7，同样会产生处理成本较高的酸水。
目前公开的改性石墨的制备方法都有一定的缺陷，存在着生产成本较高、产生大量难以处理的酸水与生产工艺复杂的问题。因此，开发设计一种新型的改性石墨及其制备方法至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性石墨及其制备方法和应用，本发明中改性石墨的制备方法通过将提纯后的石墨在二氧化碳气氛下进行烧结，使提纯后的石墨表面开孔，嵌锂位点增多，从而有利于锂离子电池的容量提升；所述制备方法提高了提纯后的石墨的pH值，避免使用洗涤的方式来提升pH，从而避免大量酸液的排放，节约生产成本，提升生产效率；同时，相比于在氧气气氛中烧结，在二氧化碳气氛下进行烧结不会造成球形石墨比表面积的升高，因此不会造成电池循环性能的损失。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性石墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在二氧化碳气氛中，将提纯后的石墨以1200～2000℃烧结12～20h，得到改性石墨。
本发明中烧结的温度为1200～2000℃，例如可以是1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃或2000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中烧结的时间为12～20h，例如可以是，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中改性石墨的制备方法通过将提纯后的石墨在二氧化碳气氛下进行烧结，使提纯后的石墨表面开孔，嵌锂位点增多，从而有利于锂离子电池的容量提升；所述制备方法提高了提纯后的石墨的pH值，避免使用洗涤的方式来提升pH，从而避免大量酸液的排放，节约生产成本，提升生产效率；同时，相比于在氧气气氛中烧结，在二氧化碳气氛下进行烧结不会造成球形石墨比表面积的升高，因此不会造成电池循环性能的损失。
优选地，所述二氧化碳气氛中的气体包括二氧化碳与氧气。
优选地，所述二氧化碳气氛中二氧化碳的含量不低于95％，例如可以是95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％或99.9％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述提纯后的石墨中碳含量不低于95wt％，例如可以是95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％、99wt％、99.5wt％或99.9wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述提纯后的石墨为球形石墨。
优选地，所述提纯后的石墨的D50粒径为5～25μm，例如可以是5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm或25μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述提纯后的石墨的孔隙率为30～40％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述提纯后的石墨的pH值为3～5，例如可以是3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6或4.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述石墨为天然石墨，所述提纯的方式为酸处理。
优选地，所述酸处理中的酸包括氢氟酸、硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氟酸与硝酸的组合，硝酸与盐酸的组合，盐酸与硫酸的组合，氢氟酸、硝酸与盐酸的组合，或氢氟酸、硝酸、盐酸与硫酸的组合。
优选地，所述制备方法还包括烧结前的升温。
优选地，所述升温的升温速率为1～15℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的温度为1300～1500℃，例如可以是1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或1500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的时间为13～15h，例如可以是13h、13.5h、14h、14.5h、或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结后还包括打散、分级、除磁和包装工序。
优选地，所述改性石墨中碳含量不低于99.9wt％，例如可以是99.91wt％、99.91wt％、99.92wt％、99.93wt％、99.94wt％、99.95wt％、99.96wt％、99.97wt％、99.98wt％或99.99wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述改性石墨为球形石墨。
优选地，所述改性石墨的D50粒径为5～25μm，例如可以是5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm或25μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述改性石墨的孔隙率为45～50％，例如可以是45％、46％、47％、49％或50％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述改性石墨的pH为6.5～7，例如可以是6.5、6.65、6.7、6.75、6.8、6.85、6.9、6.95或7，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
在二氧化碳的含量不低于95％的二氧化碳气氛中，将酸处理后的天然石墨以1～15℃/min的升温速率升温至1200～2000℃烧结12～20h，得到所述改性石墨；
所述酸处理后的天然石墨为球形石墨，碳含量不低于95wt％，D50粒径为5～25μm，孔隙率为30～40％，pH值为3～5；
所述改性石墨为球形石墨，碳含量不低于99.9wt％，D50粒径为5～25μm，孔隙率为45～50％，pH值为6.5～7。
第二方面，本发明提供一种改性石墨，所述改性石墨由第一方面所述制备方法得到。
第三方面，本发明提供一种改性石墨负极材料，所述改性石墨负极材料包括第二方面所述的改性石墨。
第四方面，本发明提供一种负极片，所述负极片包括如第三方面所述的改性石墨负极材料。
第五方面，本发明提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括如第三方面所述的改性石墨负极材料或第四方面所述的负极片。
优选地，所述电化学储能装置选自锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、燃料电池或太阳能电池中的一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中改性石墨的制备方法通过将提纯后的石墨在二氧化碳气氛下进行烧结，使提纯后的石墨表面开孔，嵌锂位点增多，从而有利于锂离子电池的容量提升；
(2)本发明中改性石墨的制备方法提高了提纯后的石墨的pH值，避免使用洗涤的方式来提升pH，从而避免大量酸液的排放，节约生产成本，提升生产效率；
(3)相比于在氧气气氛中烧结，本发明中改性石墨的制备方法在二氧化碳气氛下进行烧结不会造成球形石墨比表面积的升高，因此不会造成电池循环性能的损失。
附图说明
图1为实施例1中所得改性石墨的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨采用氢氟酸处理提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为98wt％，D50粒径为15μm，孔隙率为35％，pH值为3.8；
(2)在二氧化碳的含量为99％与氧气含量为1％的二氧化碳气氛中，将提纯后的球形石墨以8℃/min的升温速率升温至1600℃烧结14h，得到所述改性石墨。
使用扫描电子显微镜对所得改性石墨进行测试，得到改性石墨的图1所示的扫描电镜图，可以发现，改性石墨为球形石墨。
实施例2
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨采用硝酸处理提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为96wt％，D50粒径为19μm，孔隙率为32％，pH值为4.5；
(2)在二氧化碳的含量为98％与氧气含量为2％的二氧化碳气氛中，将提纯后的球形石墨以12℃/min的升温速率升温至1400℃烧结16h，得到所述改性石墨。
实施例3
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨采用氢氟酸处理提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为99wt％，D50粒径为21μm，孔隙率为38％，pH值为3.4；
(2)在二氧化碳的含量为96％与氧气含量为4％的二氧化碳气氛中，将提纯后的球形石墨以5℃/min的升温速率升温至1800℃烧结18h，得到所述改性石墨。
实施例4
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨采用盐酸处理提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为99.9wt％，D50粒径为5μm，孔隙率为30％，pH值为3；
(2)在二氧化碳的含量为95％与氧气含量为5％的二氧化碳气氛中，将提纯后的球形石墨以15℃/min的升温速率升温至2000℃烧结12h，得到所述改性石墨。
实施例5
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将天然石墨采用硫酸处理提纯，得到提纯后的球形石墨，碳含量为95wt％，D50粒径为20μm，孔隙率为40％，pH值为5；
(2)在二氧化碳的含量为99.9％与氧气含量为0.1％的二氧化碳气氛中，将提纯后的球形石墨以1℃/min的升温速率升温至1200℃烧结20h，升温速率为1℃/min，得到所述改性石墨。
实施例6
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，除步骤(2)中二氧化碳气氛中二氧化碳的含量为92％，氧气含量为8％外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，除步骤(2)中升温速率为0.5℃/min外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种改性石墨的制备方法，除步骤(2)中升温速率为18℃/min外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种改性石墨的制备方法，除将步骤(2)中二氧化碳的含量为99％与氧气含量为1％的二氧化碳气氛替换为氧气含量为100％的氧气气氛外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种改性石墨的制备方法，除将步骤(2)中二氧化碳的含量为99％与氧气含量为1％的二氧化碳气氛替换为氩气含量为99％与氧气含量为1％的氩气气氛外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种改性石墨的制备方法，除步骤(2)中烧结的温度为1000℃外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种改性石墨的制备方法，除步骤(2)中烧结的温度为2400℃外，其余均与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种改性石墨的制备方法，除步骤(2)中烧结的时间为10h外，其余均与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种改性石墨的制备方法，除步骤(2)中烧结的时间为24h外，其余均与实施例1相同。
将上述所得改性石墨进行碳含量测试、粒径测试，孔隙率测试与pH值为测试，测试结果如表1所示；
碳含量测试方法为：取3g改性石墨在马弗炉中以900℃烧结7min，测试残留质量为杂质质量，烧结中损失的质量除以烧结前改性石墨的总质量为碳含量；
粒径测试方法为：使用马尔文3000粒度仪对改性石墨进行湿法测试，得到改性石墨的粒径；
孔隙率测试方法为：使用压汞法测试改性石墨的孔隙率；
pH值测试方法为：按照GB/T 24533-2019使用万通914pH计测试，得到改性石墨的pH；
将上述所得改性石墨按照GB/31241-2014组装成锂离子电池，进行电池容量测试与电池循环性能测试，测试结果如表2所示；
电池容量的测试方法为：以上实施例和对比例得到的改性石墨与S66粘结剂、CMC和导电剂SP，以96.7:1.8:0.5:1的质量比复配成负极极片后，在与磷酸铁锂正极极片、PE隔膜和YE-P05型电解液按照锂离子电池制备的一般工艺组装成电池，其中磷酸铁锂正极片包括质量比为95:1.5:1.0:2.5的磷酸铁锂、SP、CNT和PVDF，然后将电池恒流充电至3.7V，在恒流放电至2V，测试其首次放电容量与常温循环1000周容量保持率。
表1
表2
| 首次放电容量(mAh/g) | 常温循环1000周容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 371.5 | 99.4 |
| 实施例2 | 370.6 | 99.7 |
| 实施例3 | 370.8 | 99.6 |
| 实施例4 | 371.8 | 99.7 |
| 实施例5 | 370.2 | 99.6 |
| 实施例6 | 364.0 | 95.0 |
| 实施例7 | 364.2 | 95.4 |
| 实施例8 | 363.3 | 95.4 |
| 对比例1 | 364.3 | 95.3 |
| 对比例2 | 364.0 | 95.7 |
| 对比例3 | 364.1 | 95.4 |
| 对比例4 | 364.2 | 95.4 |
| 对比例5 | 363.9 | 95.6 |
| 对比例6 | 363.9 | 96.0 |
由表1与表2可得：
(1)以实施例1～5中改性石墨的制备方法得到的改性石墨具有更高的孔隙率，pH值也得到提升，以得到的改性石墨制备的锂离子电池具有更高的首次放电容量与容量保持率；本发明中改性石墨的制备方法通过将提纯后的石墨在二氧化碳气氛下进行烧结，使提纯后的石墨表面开孔，嵌锂位点增多，从而有利于锂离子电池的容量提升；所述制备方法提高了提纯后的石墨的pH值，避免使用洗涤的方式来提升pH，从而避免大量酸液的排放，节约生产成本，提升生产效率；同时，相比于在氧气气氛中烧结，在二氧化碳气氛下进行烧结不会造成球形石墨比表面积的升高，因此不会造成电池循环性能的损失；
(2)由实施例1与实施例6的对比可知，本发明中二氧化碳气氛中二氧化碳的含量会影响改性石墨的性能，从而影响锂离子电池的性能；当二氧化碳气氛中二氧化碳的含量偏低时，杂质气体含量高，则不能使提纯后的石墨表面残酸充分去除，从而导致改性石墨的pH偏低；
(3)由实施例1与实施例7和8的对比可知，本发明中烧结中升温的升温速率会影响改性石墨的性能，从而影响锂离子电池的性能；当升温的升温速率偏低时，会导致烧结时间过长，开孔过大过多，改性石墨的比表面积升高，循环性能下降，气体成本增加，能耗增加；当升温的升温速率偏高时，会导致则烧结时间过短，提纯后的石墨表面酸液不能充分去除，改性石墨的PH值偏低；
(4)由实施例1与对比例1和2的对比可知，本发明中烧结的气氛会影响改性石墨的性能，从而影响锂离子电池的性能；本发明中烧结气氛选用二氧化碳，能够提高改性石墨PH值，使提纯后的石墨表面开孔，并且开孔数量及大小易于控制；当烧结气氛为氧气时，虽然可以使提纯后的石墨表面开孔并提高改性石墨的PH值，但容易导致孔隙过多过大，从而导致改性石墨的比表面积上升，循环性能下降；当烧结气氛为氩气时，可以提高改性石墨的PH值，但不能使提纯后的石墨表面开孔。
(5)由实施例1与对比例3和4的对比可知，本发明中烧结的温度会影响改性石墨的性能，从而影响锂离子电池的性能；当烧结的温度偏低时，提纯后的石墨表面残酸不能充分去除，从而导致改性石墨的PH值偏低；当烧结的温度偏高时，会导致提纯后的石墨开孔过大过多，从而导致改性石墨的比表面积升高与循环性能下降，且会带来能耗的增加；
(6)由实施例1与对比例5和6的对比可知，本发明中烧结的时间会影响改性石墨的性能，从而影响锂离子电池的性能；当烧结的时间偏小时，则提纯后的石墨的表面酸液不能充分去除，从而导致改性石墨的PH值偏低；当烧结的时间偏大时，会导致提纯后的石墨开孔过大过多，从而导致改性石墨的比表面积升高与循环性能下降，且会带来能耗的增加；
综上所述，本发明中改性石墨的制备方法通过将提纯后的石墨在二氧化碳气氛下进行烧结，使提纯后的石墨表面开孔，嵌锂位点增多，从而有利于锂离子电池的容量提升；改性石墨的制备方法提高了提纯后的石墨的pH值，避免使用洗涤的方式来提升pH，从而避免大量酸液的排放，节约生产成本，提升生产效率；相比于在氧气气氛中烧结，改性石墨的制备方法在二氧化碳气氛下进行烧结不会造成球形石墨比表面积的升高，因此不会造成电池循环性能的损失。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种改性石墨的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在二氧化碳气氛中，将提纯后的石墨以1200～2000℃烧结12～20h，得到改性石墨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳气氛中的气体包括二氧化碳与氧气；
所述二氧化碳气氛中二氧化碳的含量不低于95％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述提纯后的石墨中碳含量不低于95wt％；
优选地，所述提纯后的石墨为球形石墨；
优选地，所述提纯后的石墨的D50粒径为5～25μm；
优选地，所述提纯后的石墨的孔隙率为30～40％；
优选地，所述提纯后的石墨的pH值为3～5；
优选地，所述石墨为天然石墨，所述提纯的方式为酸处理；
优选地，所述酸处理中的酸包括氢氟酸、硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括烧结前的升温；
优选地，所述升温的升温速率为1～15℃/min；
优选地，所述烧结的温度为1300～1500℃；
优选地，所述烧结的时间为13～15h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述改性石墨中碳含量不低于99.9wt％；
优选地，所述改性石墨为球形石墨；
优选地，所述改性石墨的D50粒径为5～25μm；
优选地，所述改性石墨的孔隙率为45～50％；
优选地，所述改性石墨的pH为6.5～7。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在二氧化碳的含量不低于95％的二氧化碳气氛中，将酸处理后的天然石墨以1～15℃/min的升温速率升温至1200～2000℃烧结12～20h，得到所述改性石墨；
所述酸处理后的天然石墨为球形石墨，碳含量不低于95wt％，D50粒径为5～25μm，孔隙率为30～40％，pH值为3～5；
所述改性石墨为球形石墨，碳含量不低于99.9wt％，D50粒径为5～25μm，孔隙率为45～50％，pH值为6.5～7。
7.一种改性石墨，其特征在于，所述改性石墨由权利要求1～6任一项所述制备方法得到。
8.一种改性石墨负极材料，其特征在于，所述改性石墨负极材料包括权利要求7所述的改性石墨。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括如权利要求8所述的改性石墨负极材料。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括如权利要求8所述的改性石墨负极材料或权利要求9所述的负极片；
优选地，所述电化学储能装置选自锂离子电池、钠离子电池、超级电容器、燃料电池或太阳能电池中的一种。
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|---|---|---|---|---|
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| CN102275904A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-12-14 | 黑龙江科技学院 | 利用化学液相法制备高纯石墨的方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005008810A1 (en) * | 2003-07-22 | 2005-01-27 | Byd Company Limited | Improved graphite granules and their method of fabrication |
| CN102275904A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-12-14 | 黑龙江科技学院 | 利用化学液相法制备高纯石墨的方法 |
| CN111392723A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-10 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种多孔石墨的制备方法及其产品和应用 |
| CN114068923A (zh) * | 2020-07-30 | 2022-02-18 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途 |
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